Sistemas-redox

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SISTEMAS REDOX 
 
 
REAÇÃO REDOX: são aqueles processos químicos que envolvem 
TRANSFERÊNCIA (troca) DE ELÉTRONS de uma 
molécula, átomo ou íon para outro reagente. 
 
OXIDAÇÃO: perda de elétrons por parte de uma espécie 
REDUÇÃO : fixação (ganho) de elétrons por parte de uma espécie 
 
AGENTE OXIDANTE ou oxidante: substância que promove uma oxidação ao 
mesmo tempo em que ela se reduz no processo: bom aceitador de elétrons. 
 
AGENTE REDUTOR ou redutor: substância que doa elétrons promovendo a 
redução de outra substância e ela é oxidada no processo: bom doador de elétrons. 
 
Ex. 
 
 Fe3+ + Cu+ Fe2+ + Cu2+ 
Ag. Oxidante Ag. Redutor 
 
As reações redox acontecem SIMULTANEAMENTE: sempre deve haver um redutor 
que doe elétrons e um oxidante que os aceite. 
 
SISTEMAS REDOX 
 
 
 Toda reação redox está formada pela soma de duas SEMI-REAÇÕES: 
 
 SEMI-REAÇÃO DE REDUÇÃO DO OXIDANTE, 
 SEMI-REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO REDUTOR 
 
 . Ox1 + n1e
- Red1 
 Ox2 + n2e
- Red2 
 n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1 
os coeficientes n1 e n2 são para que o número de elétrons trocados seja o mesmo 
 
Ex. 2MnO4
- + 6H+ + 5H2O2 2Mn
2+ + 5O2 + 8H2O 
 MnO4
- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 
 O2 + 2H
+ + 2e- H2O2 
 
Estas reações NÃO PODEM OCORRER em forma isolada: se há OXIDAÇÃO tem 
que haver simultaneamente REDUÇÃO. 
 2 
Estas reações se conhecem também como de SEMIPILHA, devido a que a 
combinação de duas delas dá lugar à formação de uma PILHA GALVÂNICA. Por 
exemplo, a pilha DANIEL que envolve a seguinte reação 
: 
 Zn(0) + Cu2+ Cu(0) + Zn2+ 
 Red1 Ox2 Red2 Ox1 
 
 
Representação esquemática: 
 ÂNODO CATODO 
 Zn/Zn2+(aZn(II) = 1,0 M) || Cu
2+ (aCu(II) = 1,0 M)/Cu 
 
 
 
NÚMERO DE OXIDAÇÃO 
 
 Serve para identificar reações redox: a cada átomo se lhe designa um 
NÚMERO DE OXIDAÇÃO de acordo com certa regras: 
i) para um elemento em um íon monoatômico, e.g., Sn4+, ou S2-, o número de 
oxidação é igual à carga do íon. Isto é, o número de oxidação é +4 e 2, 
respectivamente; 
ii) O Nº. de oxidação de um elemento livre , e.g., O2 ou S, é zero; 
iii) Hidrogênio tem Nº de oxidação +1, exceto nos hidretos metálicos onde é 1; 
iv) Oxigênio apresenta Nº de oxidação 2, exceto no F2O: +2 e nos peróxidos: 1 
v) Em toda molécula neutra a soma dos números de oxidação positivos deve ser 
igual à soma dos números de oxidação negativos. Por exemplo, no H3AsO4: 
 3x(+1) = 3 para H
+
 e 4x( 2) = 8 para O, então As = + 5 
 
OXIDAÇÃO e REDUÇÃO: uma definição operacional 
 O conceito de número de oxidação leva diretamente a uma definição 
operacional dos termos oxidação e redução: 
 Oxidação se define como um AUMENTO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO, e redução 
como um DECRÉSCIMO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO 
 
 Ex: 2Al + 3Cl2 2 AlCl3(s) Al oxidado (Nº Ox. 0 + 3) 
 Cl reduzido (Nº Ox. 0 1) 
 
 3 
Esta definição apresenta uma clara vantagem: ela simplifica muito a contabilidade 
dos elétrons nas reações redox. Consideremos, por exemplo, a reação 
HCl(g) + HNO3(l) NO2(g) + 1/2Cl2(g) + H2O(l) 
 Uma análise em termos do Nº de oxidação revela que cloro é oxidado (Nº Ox. 
= 1 no HCl, 0 no Cl2). Nitrogênio é reduzido (Nº Ox. = +5 no HNO3, +4 no NO2). 
É muito mais difícil decidir com precisão quais átomos estão “perdendo” ou 
“ganhando” elétrons nesta reação. 
 
 
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES REDOX 
 
 
MÉTODO DO ÍON-ELETRON 
 
Neste método, as duas semi-reações são estruturadas usando: 
 H2O para balancear os O (etapa 1), 
 H+ para balancear o conteúdo de H (etapa 2), 
 e elétrons para balancear as cargas (etapa 3). 
 Finalmente, o número de elétrons no processo de redução se faz igual ao 
número de elétrons do processo de oxidação (etapa 4) 
 As semi-reações são adicionadas para se obter a reação global (etapa 5). 
Ex. reação entre e MnO4
- H2SO3 em meio ácido, para dar H2SO4 e Mn
2+. 
1.- Reconhecer quais as espécies que sofrem oxidação e redução 
 Oxidação: H2SO3 SO4
2- (o redutor H2SO3 é oxidado a SO4
2-) 
 Redução: MnO4
- Mn2+. (o oxidante MnO4
- é reduzido a Mn2+) 
2.- Para cada semi-reação, balancear oxigênio adicionando H2O no membro 
apropriado da equação: 
 H2SO3 + H2O SO4
2- 
 MnO4
- Mn2+ + 4H2O 
3.- Balancear o número de átomos de hidrogênio nos dois lados utilizando H+: 
 H2SO3 + H2O SO4
2- + 4H+ 
 MnO4
- + 8H+ Mn2+ + 4H2O 
4.- Balancear as cargas acrescentando um número de elétrons idêntico ao 
excesso de cargas positivas: 
 
 H2SO3 + H2O SO4
2- + 4H+ + 2e- 
 4 
Esta semi-reação apresenta carga +2 no membro da direita. Para balancear esta 
carga 2 elétrons são adicionados ao membro da direita. 
 MnO4
- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 
Por um raciocínio análogo, 5e- foram adicionados no membro da esquerda para 
balancear as cargas. 
5.- Igualar o Nº de e- multiplicando por 5 e por 2, respectivamente: 
 
 5H2SO3 + 5H2O 5SO4
2- + 20H+ + 10e- 
 2MnO4
- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O 
6.- Adicionar as duas equações: 
 5H2SO3 + 2MnO4
- 5SO4
2- + 2Mn2+ + 4H+ + 3H2O 
 
 Em geral, para balancear uma semi-reação redox que envolve íons H+ e 
moléculas de H2O, procede-se assim: 
i) Balancear os átomos do elemento que está sendo oxidado ou reduzido. 
ii) Balancear oxigênio, usando moléculas de água. 
iii) Balancear hidrogênio, usando íons H+. 
iv) Balancear cargas, usando e-. 
 
BALANCEAMENTO EM MEIO ALCALINO: 
 
 Muitas vezes precisamos escrever equações balanceadas para reações 
redox que acontecem em MEIO BÁSICO. Nestes casos, não podemos ter H+ na 
equação final; sua concentração em meio alcalino é muito baixa (< 1 x 10-7 M). 
Hidrogênio nessas equações deve estar na forma de OH
-
 ou H2O. Uma forma 
simples de conseguir isto, é eliminar os H+ que aparecem nas semi-reações 
“neutralizando-os” mediante o acréscimo dum número igual de OH- em ambos 
lados. Consideremos a reação na qual CN- reage com CrO4
2- em solução alcalina 
para formar CNO- e Cr(OH)4
-: 
 
 CN- + CrO4
2- CNO- + Cr(OH)4
-: 
1.- CN- CNO- 
 CrO4
2- Cr(OH)4
- 
2.- Balanceamento de O: CN- + H2O CNO
- 
 CrO4
2- Cr(OH)4 
 5 
3.- Balanceamento de H: CN- + H2O CNO
- + 2H+ 
 (2H+ + 2OH- 2H2O) 
 *CN- + 2OH- CNO- + H2O 
 CrO4
2- + 4H+ Cr(OH)-4 
 (4H2O 
- 4H+ + 4OH-) 
 * CrO4
2- + 4H2O Cr(OH)
-
4 + 4OH
- 
4.- Balanceamento das cargas: (CN- + 2OH- CNO- + H2O + 2e
-) x 3 
 (CrO4
2- + 4H2O + 3e
- Cr(OH)-4 + 4OH
-) x 2 
5.- Balanceamento dos elétrons: 3CN- + 6OH- 3CNO- + 3H2O + 6e
- 
 2CrO4
2- + 
5
8H2O + 6e
- 2Cr(OH)-4 + 
2
8OH- 
6.- Somar as duas semi-reações após reduzir termos semelhantes: 
 
3CN- + 2CrO4
2- + 5H2O 3CNO
- + 2Cr(OH)-4 + 2OH
- 
 
 
 
REAÇÕES REDOX EM CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 
 
 Muitas reações redox podem ser efetuadas em duas formas que são 
fisicamente bastante diferentes. Por exemplo, se mergulhamos uma fita de cobre 
numa solução que contém AgNO3, íons prata migram até a superfície do metal e se 
depositam: 
 Ag+ + e Ag(s) 
Simultaneamente, uma quantidade equivalente de Cu é oxidado: 
 Cu(s) Cu2+ + 2e 
Somando as duas semi-reações: 
 2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + 2Cu2+ 
 
 Um aspecto único das reações redox é que a transferência de elétrons pode 
freqüentemente ser efetuada numa célula eletroquímica na qual o agente oxidante 
e o agente redutor estão fisicamente separados um do outro.Na Fig. 1 (OBS. as figuras só estão disponíveis como fotocópias) se 
observa que uma ponte salina isola os reagentes, mas mantém o contato elétrico 
 6 
entre as duas metades da célula. A ponte é necessária para prevenir Ag+ de reagir 
diretamente com o Cu metálico. 
 (Fig. 1) 
Um condutor metálico externo conecta os dois eletrodos metálicos. Nesta célula Cu 
metálico é oxidado, Ag+ é reduzido, e elétrons fluem através do circuito externo para 
o eletrodo de Ag. Um voltímetro mede o tempo todo a diferença de potencial, ddp, 
entre os dois metais. Esta ddp é uma medida da tendência da reação na célula a 
ocorrer para alcançar o equilíbrio. 
 A medida que a reação se processa, esta tendência, e também o potencial, 
diminui continuamente e se aproxima a zero conforme se aproxima o estado de 
equilíbrio da reação global. 
 Quando E = 0 V, as concentrações de Cu(II) e Ag(I) terão valores que 
satisfazem a expressão da constante de equilíbrio: 
 Keq = 
2
2
]Ag[
]Cu[
 
 Neste ponto, não mais ocorrerá fluxo líquido de elétrons 
 Esta relação, Keq, aplica independente se a reação procede diretamente 
entre os reagentes ou indiretamente dentro de uma célula eletroquímica. 
 Qualquer equilíbrio redox pode ser convenientemente estudado medindo o a 
DIFERENÇA DE POTENCIAL de uma CÉLULA ELETROQUÍMICA na qual 
participam as duas semi-reações envolvidas no equilíbrio. 
 Uma CÉLULA ELETROQUÍMICA consiste de dois condutores chamados 
ELETRODOS, cada um dos quais está submerso numa solução eletrolítica. Na 
maioria das células que nos interessam, as soluções que rodeiam os dois eletrodos 
são DIFERENTES e devem estar separadas para evitar a reação direta entre os 
reagentes. A forma mais comum de evitar a mistura é inserindo uma PONTE 
SALINA (neste caso formada por uma solução saturada de KCl) entre as soluções. 
Condução da eletricidade de uma solução eletrolítica para a outra ocorre por 
migração de K+ desde a ponte numa direção e de Cl- na outra. Desta forma, contato 
direto entre Cu e Ag+ é evitado, enquanto a continuidade elétrica é mantida. 
 
CATODOS e ÂNODOS 
 Por definição, o CATODO duma célula eletroquímica é o eletrodo onde 
acontece a REDUÇÃO e o ÂNODO é o eletrodo no qual OXIDAÇÃO ocorre. 
 7 
 
 Ex. reação catódica: Ag+ + e- Ag(s) : em eletrodo de Ag(0) 
 Fe3+ + e- Fe2+ em eletrodo inerte de Pt 
 Ex. reação anódica: Cu(s) Cu2+ + 2e (ânodo de Cu) 
 2 Cl- Cl2 + 2e
-
 (ânodo Pt inerte) 
 
 
TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 
 
 As células eletroquímicas são 
 GALVÂNICAS OU VOLTAICAS: são células ou baterias que armazenam 
energia elétrica. A reação nos eletrodos nessas células tende a proceder 
ESPONTANEAMENTE e produzir um FLUXO DE ELÉTRONS desde o ânodo para 
o catodo.via um condutor externo. A célula da Fig. 1 é galvânica e produz um E 
0,46 V quando os elétrons se movem através do circuito externo desde o ânodo de 
Cu para o catodo de Ag. 
 
 ELETROLÍTICAS, em contraste, estas células requerem de uma fonte 
EXTERNA DE ENERGIA ELÉTRICA para operar. A célula galvânica da Fig 1 pode 
se fazer funcionar como célula eletrolítica introduzindo uma fonte de corrente 
contínua (CC) de 0,5 V no circuito. O eletrodo de Ag se conecta ao terminal da 
fonte e é o ânodo da célula. O eletrodo de Cu é conectado ao terminal – e é o 
catodo. A reação da célula eletrolítica é a inversa daquela na célula galvânica. Isto 
é, 
 2Ag(s) + Cu2+ 2Ag+ + Cu(s) 
 
 A célula da Fig. 1 é um exemplo de CÉLULA REVERSÍVEL, isto é, uma 
célula na qual a direção da reação eletroquímica pode ser invertida quando a 
direção do fluxo de elétrons é mudada. 
 
 
 
 
 8 
CORRENTES EM CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 
 
 Como mostra a Fig. 2, existem 3 mecanismos de transporte da eletricidade 
numa célula eletroquímica: 
 
1. Elétrons levam a corrente dentro dos eletrodos assim como através do 
condutor externo 
2. Cátions e ânions carregam a corrente dentro da célula: na Fig 3, Ag+ e 
Cu2+ se movem em direção ao CATODO de Ag, enquanto que ânions, 
tais como sulfato e nitrato, são atraídos para o ânodo de Cu. Dentro da 
ponte salina, Cl- migra para dentro do compartimento do Cu, enquanto 
K+ se move na direção oposta. 
3. A condução iônica na solução está acoplada à condução eletrônica nos 
eletrodos pela reação de redução no catodo e de oxidação no ânodo. 
 
 
VOLTAGEM DAS CÉLULAS REDOX 
 
 POTENCIAL DE ELETRODO 
 
 A ddp que se origina entre o catodo e o ânodo da célula da Fig. 3a é uma 
medida da tendência da reação 
 2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + 2Cu2+ 
a proceder desde uma condição de NÃO-EQUILÍBRIO para um ESTADO DE 
EQUILÍBRIO. Assim, quando as atividades dos íons Ag e Cu são 1,0 M, uma ddp de 
0,462 V se origina, o que mostra que está reação está longe do equilíbrio. Conforme 
a reação se processa, esta ddp. torna-se menor e menor até que no EQUILÍBRIO o 
medidor lê 0 V. Como mostra a Fig 3b, a concentração de Cu(II) no equilíbrio é 
ligeiramente menor que 1,5 M e a de Ag(I) é 1,9x10-8 M. 
 Os potenciais de células tais como os da Fig. 3, representam a DIFERENÇA 
entre o POTENCIAL de duas SEMICÉLULAS, um associado à semi-reação no 
catodo de Ag (Ecatodo) e o outro associado à semi-reação no ânodo de Cu (Eânodo). 
Embora não possamos medir o POTENCIAL ABSOLUTO de eletrodos como estes, 
podemos facilmente determinar POTENCIAIS RELATIVOS de eletrodos. Por 
exemplo, se substituímos o ânodo de Cu na Fig. 3a por um eletrodo de Cd em uma 
 9 
solução 1 M de sulfato de Cd, o voltímetro lê ca. 0,7 V a mais do que com a célula 
original. Devido a que o compartimento catódico permaneceu inalterado, concluímos 
que o potencial da semicélula para a oxidação de Cd é cerca de 0,7 V maior que 
para o Cu (isto é, Cd é um redutor mais enérgico que Cu). A tendência de outros 
íons a doarem elétrons pode também ser comparada substituindo outras semicélulas 
anódicas enquanto a semicélula catódica se mantém inalterada. 
 O POTENCIAL DE ELETRODO é, por definição, um POTENCIAL DE 
REDUÇÃO. Potencial de oxidação é o potencial de uma semi-reação escrita no 
sentido oposto. O sinal será oposto àquele de redução, mas a MAGNITUDE DELE 
SERÁ IDÊNTICA. 
 
 
 
POR QUÊ O POTENCIAL ABSOLUTO DE UM ELETRODO NÃO PODEM SER 
MEDIDO? 
 
 Apesar de ser relativamente fácil medir os potenciais relativos de 
semicélulas, é impossível determinar potenciais ABSOLUTOS porque todos os 
instrumentos de medição de voltagem medem DIFERENÇAS DE POTENCIAL. 
 Para medir o potencial de um eletrodo, um terminal do voltímetro conecta-se 
ao eletrodo em questão. O outro terminal do medidor deve então ser colocado em 
contato, via um outro condutor, com a solução no recipiente do eletrodo. Este 
segundo contato, porém, envolve inevitavelmente uma interface sólido/solução que 
atua como uma segunda semicélula na qual mudança química DEVE ocorrer se é 
que carga vai circular e o um potencial vai ser medido. Um certo potencial está 
associado a esta segunda reação. Por esta razão, o que se obtém não é o potencial 
absoluto da semicélula, mas sim a diferença entre o potencial da semicélula de 
interesse e o potencial da semicélula formada pela segunda interface 
eletrodo/solução. 
 Nossa incapacidade de medir potenciais absolutos não é obstáculo porque os 
potenciais relativos de semicélulas são igualmente úteis, sempre que todos eles 
sejam medidos contra uma mesma SEMICÉLULA DE REFERÊNCIA. 
 POTENCIAIS RELATIVOS podem ser combinados para dar potenciais de 
células. Podemos usá-los também para calcular CONSTANTES DE EQUILÍBRIO. 
 
 10 
A VOLTAGEM DUMA CÉLULA depende de dois fatores: 
1. A natureza da reação na célula. Associado com cada reação redox 
existe um POTENCIAL PADRÃO, que poder ser calculado de uma 
tabela de potenciais padrão. 
2. A concentração das espécies que participam da reação. O efeito da 
concentração na voltagem pode ser calculado a partir da EQUAÇÃODE 
NERNST. 
 
 O potencial PADRÃO DUMA CÉLULA, E0tot, pode ser utilizado para vários 
propósitos. O sinal de E0tot descreve a ESPONTANEIDADE de uma reação 
 
 E0tot > 0: reação espontânea; E
0
tot < 0: reação não-espontânea. 
 
E0tot pode ser relacionado a G
0, a variação da ENERGIA LIVRE PADRÃO, de uma 
dada reação, e à CONSTANTE DE EQUILIBRO da reação, Keq. 
 
 
POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO 
 
POR CONVENÇÃO, à voltagem da semi-reação 
 
 2H+ (aq, a = 1,0 M) + 2e H2 (g, 1 atm) 
lhe foi atribuída ARBITRARIAMENTE um POTENCIAL DE REDUÇÃO 
EXATAMENTE ZERO, em todas as temperaturas. 
A representação esquemática desta semicélula é: 
 Pt, H2( 2Hp = 1 atm)/ H
+(
H
a = 1,0 M) 
 Esta meia-célula se conhece como ELETRODO NORMAL DE HIDROGÊNIO 
(ENH) ou ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO. 
 
 A diferença de potencial entre esta semicélula padrão e outra semicélula 
qualquer tem sido medida e as FEMs obtidas ordenadas para confeccionar uma 
TABELA DE POTENCIAIS PADRÃO. Como conseqüência desta definição, 
QUALQUER POTENCIAL DESENVOLVIDO NUMA CÉLULA GALVÂNICA que 
consiste de um ENH e algum outro eletrodo É ATRIBUÍDO INTEGRALMENTE ao 
OUTRO ELETRODO. 
 11 
 
DEFINIÇÃO DE POTENCIAL DE ELETRODO: 
 
 
 A IUPAC define Potencial de Eletrodo (ou mais exatamente 
potencial de eletrodo relativo) como a FEM de uma célula que 
 consiste do eletrodo de interesse e o ENH. 
 
 O SINAL DO POTENCIAL DE ELETRODO, por convenção, será o do 
CONDUTOR LIGADO à SEMICÉLULA DE INTERESSE (cujo potencial está 
sendo determinado). 
 Quando a semicélula de interesse se comporta espontaneamente como 
CATODO, é o eletrodo positivo da célula galvânica. Então, SEU POTENCIAL DE 
ELETRODO É POSITIVO. Quando a semicélula de interesse se comporta como 
ÂNODO, o eletrodo assim como o sinal do POTENCIAL DE ELETRODO É 
NEGATIVO. 
 O termo POTENCIAL DE ELETRODO é reservado exclusivamente para 
descrever semi-reações escritas na forma de reduções. 
 Deve-se frisar que, apesar de seu nome, O POTENCIAL DE ELETRODO é 
de fato a ddp de uma célula eletroquímica envolvendo um ELETRODO DE 
REFERÊNCIA cuidadosamente definido. 
 A Fig. 4 ilustra a definição de potencial de eletrodo para a semi-reação 
 Ag + 1e- Ag(s) 
Ali a semicélula da direita consiste de uma tira de prata pura em contato com uma 
solução que contém aAg+ = 1,0 M. O eletrodo da esquerda é o ENH. Esta célula 
GALVÂNICA gera uma um potencial de 0,779 V com o eletrodo de Ag funcionando 
como catodo. Isto é, a reação espontânea da célula é: 
 
2Ag+ + H2(g) 2Ag(s) + 2H
+ 
e o potencial produzido é + 0,799 V 
 
Como os elétrons fluem desde o ENH (o ânodo) para o de Ag o SINAL DO 
POTENCIAL PADRÃO SERÁ + 
 No caso do Cd o Potencial Padrão para a semi-reação 
 Cd2+ + 2e- Cd(s) 
 
 12 
Neste caso, o eletrodo de Cd, em contraste ao eletrodo de Ag, atua como ânodo da 
célula galvânica. Isto é, a reação espontânea da célula é 
 
 Cd(s) + 2H+ Cd2+ + H2(g) 
 
Como os elétrons fluem desde o Cd (ânodo) para o ENH o SINAL DO POTENCIAL 
PADRÃO SERÁ –. 
 O eletrodo de Zn em solução 1 M de Zn2+ desenvolve um E = 0,760 V quando 
acoplado ao ENH e funciona como ânodo. o potencial padrão será – 0,760 V 
Comparemos os potenciais padrão da Ag, H, Cd e Zn 
 
Ag+ + 1e- Ag(s) + 0,799 V 
2H+ + 2e H2 0,000 V 
 Cd2+ + 2e- Cd(s) – 0,403 V 
Zn2+ + 2e- Zn(s) – 0,762 V 
 
 Das espécies iônicas o Ag+ é o que se apresenta como o AGENTE 
OXIDANTE MAIS ENÉRGICO, i.e., o que tem maior tendência a ACEITAR 
ELÉTRONS 
 
CONCLUSÕES GERAIS: 
 
 1. Quanto MAIS POSITIVO o potencial de eletrodo, maior a tendência da 
FORMA OXIDADA a ser REDUZIDA. Em outras palavras, quanto mais positivo o 
potencial de eletrodo, mais forte a FORMA OXIDADA É COMO AGENTE 
OXIDANTE E MAIS FRACA SERÁ A FORMA REDUZIDA COMO AGENTE 
REDUTOR 
 2. Quanto mais negativo o Potencial de Eletrodo, maior a tendência da 
FORMA REDUZIDA A SER OXIDADA. Em outras palavras, a forma oxidada será 
MAIS FRACA COMO AGENTE OXIDANTE, e mais forte será a forma reduzida 
como agente redutor 
 
 
A forma oxidada de qualquer semi-reação será capaz de oxidar a forma 
reduzida de qualquer semi-reação cujo Potencial de Redução seja MAIS 
NEGATIVO que o seu próprio, e vice versa. 
 
 13 
 
 
 
A forma reduzida de qualquer semi-reação será capaz de reduzir 
a forma oxidada de qualquer semi-reação cujo Potencial de Redução 
seja MAIS POSITIVO que o seu próprio, e vice versa. 
 
 
 Para descrever as células, usa-se uma notação simplificada. Por exemplo a 
célula que representa a pilha Daniel quando as atividades de ambos eletrólitos é 
0,01 M será 
 
 ÂNODO CATODO 
 Zn| Zn2+( 2
Zn
a = 0,010 M) || Cu2+ ( 2
Cu
a = 0,010 M)| Cu 
 
 Existem células em que separação dos eletrólitos é desnecessária, como na 
célula para medir o potencial do sistema Ag/AgCl usando um eletrodo de hidrogênio. 
As semi-reações que se processam são: 
 
 AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) 
e 
 H2(g) 2H
+(aq) + 2e- 
 
A reação completa da célula é 
 
 2AgCl + H2(g) 2Ag(s) + 2H
+(aq) + 2Cl-(aq) 
 
A representação esquemática desta célula é 
 
 ÂNODO CATODO 
 Pt, H2(g)(p=1 atm) | H
+(0,01 M), Cl- (0,01 M), AgCl (sol. satd) | Ag 
 
 Por convenção, o ÂNODO e a informação acerca da solução que está em 
contato com ele sempre são escritos À ESQUERDA. Uma simples linha vertical, |, 
indica limites entre duas fases onde se origina uma ddp. Duas barras paralelas, ||, 
indica a presença de uma PONTE SALINA separando os eletrólitos do catodo e 
ânodo. 
 Por convenção, O POTENCIAL DE UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA é 
obtido subtraindo o potencial de eletrodo do ÂNODO do potencial do CATODO 
 
 
 ECÉLULA = Edireita - Eesquerda = ECATODO - E ÂNODO = E+ - E- 
 
 
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EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NO POTENCIAL DE ELETRODO: 
EQUAÇÃO DE NERNST 
 
 
 Até este ponto temos tratado com potenciais padrões que aplicam quando as 
atividades da forma oxidada y e da forma reduzida são unitárias. Porém, 
freqüentemente efetuamos reações redox onde as concentrações de uma ou mais 
espécies estão longe de 1 M. Nestes casos necessitamos considerar o efeito da 
concentração no potencial. 
 Sendo o potencial de eletrodo uma medida da força química propulsora de 
uma semi-reação, ele deve ser afetado pela concentração. Assim, a tendência dos 
íons Cu(II) a serem reduzidos para Cu elementar é MUITO MAIOR em soluções 
concentradas que em soluções diluídas. O potencial de eletrodo é uma medição 
da extensão da diferença entre as concentrações na semicélula daquelas 
concentrações correspondentes a seus valores de equilíbrio. 
 
 Qualitativamente, podemos predizer facilmente a direção na qual o potencial 
se deslocará quando as concentrações mudam. As seguintes relações são 
observadas experimentalmente 
 1. A reação se faz mais espontânea se a concentração de um 
reagente aumenta ou se a concentração de um produto diminui. Nestas condições, 
E aumenta (se faz mais positivo). 
 2. Uma reação se faz menos espontânea se a concentração de um 
reagente diminui ou a concentração de um produto aumenta. Nestas condições, E 
diminui (se faz menos positivo). 
 
 Medições potenciométricas baseiam-se em relações termodinâmicas e mais 
particularmente na EQUAÇÃO DE NERNST, que relaciona potencial à concentração 
de uma espécie eletroativa. Para nossos propósitos é mais conveniente considerar o 
processo redox que ocorre em um simples eletrodo, embora dois eletrodos sejam 
sempre essenciais para uma célula eletroquímica. No entanto, considerando cada 
eletrodo individualmente, os dois processos de eletrodo são facilmente combinados 
para se obter o processo global da célula. Fora disto, confusão pode ser minimizada 
se as semi-reações para os processos de eletrodo são escritasde uma maneira 
consistente. Por convenção consideraremos SEMPRE os processos de redução 
 15 
com a espécie oxidada sendo reduzida por n elétrons para formar a espécie 
reduzida: 
 
 Ox + ne- ↔ Red 1) 
 
 Para uma semi-reação como esta, a energia livre vem dada pela relação 
 
− ∆G = ∆G0 + RT ln
[Ox]
[Red]
 2) 
 
∆G : trabalho máximo que pode ser obtido a temperatura e pressão constantes. 
 
Na Eq. 2), − ∆G indica a TENDÊNCIA da reação para se deslocar para a direita; R é 
a constante dos gases e em unidades apropriadas para eletroquímica tem um valor 
de 8,317 J mol-1 K-1; T é a temperatura do sistema em Kelvins (K); e os termos 
logarítmicos dentro dos colchetes representam as atividades (concentrações 
efetivas) do par eletroativo na superfície do eletrodo. A energia livre desta semi-
reação está relacionada ao potencial de eletrodo E pela expressão 
 
 − ∆G = nFE; − ∆G0 = nFE0 3) 
 
 A grandeza ∆G0 é a energia livre da semi-reação quando as atividades de 
reagentes e produtos têm valores unitários e é diretamente proporcional ao potencial 
padrão da semicélula para a reação como ela está escrita. Também é uma medição 
da CONSTANTE DE EQUILÍBRIO para a semi-reação supondo atividade unitária 
dos elétrons : 
 − ∆G = RT ln K K = e− ∆G/RT 
 
 Quando se combinam as equações 2) e 3), a relação resultante é a 
EQUAÇÃO DE NERNST que relaciona o potencial da semicélula à concentração 
efetiva do par redox: 
 
 E = E0 − 
]Ox[
]d[Re
ln
nF
RT
 = E0 + 
]d[Re
]Ox[
ln
nF
RT
 4) 
 
E = = E0 + 2,303
]d[Re
]Ox[
log
nF
RT
, 
ou a 25 ºC 
 16 
E = = E0 + 
]d[Re
]Ox[
log
n
059,0
 
 
As quantidades dentro dos colchetes representam as atividades das espécies, 
lembrando que atividade é igual à concentração da espécie vezes o coeficiente 
médio de atividade: 
 
 [Ma+] = a
M
a = a
M
C f 
 
Exemplos de aplicação da Eq. de Nernst 
 
 
(1) Zn2+(aq) + 2e ↔ Zn(s) E = E0 + 0,059/2 log [Zn2+] 
 
2) Fe3+ + 1e ↔ Fe2+ E = E0 + 
]Fe[
]Fe[
log
1
059,0
2
3
 
 
3) 2H+(aq) + 2e- H2(g) E = E
0 + 
2H
2
p
]H[
log
2
059,0
 
Neste exemplo 
2H
p representa a pressão parcial de H em atm. 
4) Cr2O7
2- + 14 H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O 
 E = E0 + 
23
142
72
]Cr[
][H ]OCr[
log
6
059,0
 
Aqui, o potencial não só depende da concentração dos íons Cr(III) e dicromato, mas 
também do pH da solução 
5) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) E = E0 - ][Cl log
1
059,0 - 
Aqui a atividade de Ag metálico e do AgCl(s) é igual a 1 por definição; o potencial do 
eletrodo de Ag dependerá da [Cl-] 
 
 
CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE UMA REAÇÃO 
 
 
 A reação em uma célula eletroquímica sempre envolve a combinação de duas 
semicélulas tais que uma espécie oxida uma segunda espécie para dar os 
 17 
respectivos produtos. Assim, a reação global da célula pode expressar-se mediante 
uma equação química balanceada: 
 
 a Ox1 + b Red2 c Red1 + d Ox2 Kequil 5) 
 
 Porém, células eletroquímicas são mais convenientemente consideradas 
como duas semi-reações individuais, cada uma escrita como redução da forma 
indicada pela equação 1). Quando isto é feito e os valores apropriados são 
inseridos, um potencial pode ser calculado para cada semicélula do sistema de 
eletrodos. Então aquela semi-reação com potencial mais positivo será o terminal 
positivo em uma célula galvânica cuja força eletromotriz será representada pela 
diferença algébrica entre os potenciais da semicélula MAIS positivo e o da 
semicélula MENOS positivo (mais negativo): 
 
 Ecélula = E(mais positivo) − E(menos positivo) = E1 − E2 6) 
 
Inserção das formas apropriadas das eqs. 4) e 5) em 6) dá uma expressão total para 
o potencial da célula 
 
 Ecélula = 
c
1
d
2
b
2
a
10
2
0
1
][Red ]Ox[
][Red ][Ox
 ln 
nF
RT
 E E 7) 
 
 
 A CONSTANTE de EQUILÍBRIO para a reação química de 5), está 
relacionada à diferença dos potenciais padrão das semicélulas pela relação: 
 
 ln Keq = 
RT
nF
 ( 01E - 
0
2E ) ou E
0
cel = 
nF
RT
 ln Keq