05 eletrolise completa

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ELETRÓLISE COMPLETA: 
ELETROGRAVIMETRIA E 
COULOMETRIA
Eletrólise x Eletrogravimetria x Coulometria
• Eletrólise: 
• Quebra ou separação de espécies e transformação
(reação) por ação da eletricidade – f.e.m.. A reação
ocorre na superfície de um eletrodo (no cátodo – reação
catódica ou no ânodo – reação anódica). São reações não
espontâneas que ocorrem de modo inverso ao das células
galvânicas.
• Eletrogravimetria: 
• Reação eletródica com obtenção de um produto sólido que 
pode ser quantificado através da medição da massa.
• Coulometria:
• Reação eletródica com a formação de um produto, sólido
ou não, que será quantificado mediante à medida da
corrente elétrica consumida em um determinado tempo –
CARGA.
Eletrólise – Processo não espontâneo
• A eletrólise é amplamente utilizada comercialmente
para produzir coberturas metálicas atraentes para
objetos - ELETRODEPOSIÇÃO:
• para-choques de caminhões - cromagem; 
• talheres – recobertos com prata;
• joias e semi-joias, que podem ser recobertas com vários 
metais preciosos;
• Oscar: brintânio (liga de estanho, cobre e antimônio) 
recoberto de cobre, níquel, prata e finalmente ouro.
• A eletrólise é usada para obtenção de metais (Na, K,
Mg, Al) ou de não metais (Cl, F) a partir de sais de
ocorrência natural.
•A eletrólise tem uso em química analítica?
• Sim! São vários métodos eletroanalíticos quantitativos.
Histórico
• André Marie Ampère (1775-1836), matemático e 
físico francês: 
• Primeiro a aplicar a matemática em estudos com corrente 
elétrica;
• Definiu uma corrente positiva como sendo o sentido do fluxo de 
cargas positivas, embora hoje saibamos que são os elétrons 
quem carregam a corrente em metais.
• A unidade de corrente elétrica é Ampere (A), em
homenagem a ele.
• O fluxo de corrente no tempo define a quantidade de
carga – Q, cuja unidade é o Coulomb (C), em
homenagem ao físico francês Charles Augustin de
Coulomb (1736 – 1806).
Eletrogravimetria e Coulometria
• São métodos eletroanalíticos quantitativos: 
• Diferentemente do potenciométrico, são métodos eletrolíticos, 
com uma corrente líquida e uma reação líquida de célula.
• A eletrogravimetria e a coulometria são métodos
correlatos nos quais a eletrólise é realizada por um
tempo suficiente para assegurar a oxidação ou
redução completa do analito a um produto de
composição conhecida.
• Na eletrogravimetria, o objetivo consiste em se determinar a
quantidade de analito presente por meio da sua conversão
eletrolítica a um produto que é pesado na forma de um depósito
sobre um dos eletrodos.
• Em procedimentos coulométricos, estabelecemos a quantidade
de analito pela medida da quantidade de carga elétrica
necessária para convertê-lo completamente a um dado produto.
A eletrogravimetria e a coulometria são
moderadamente sensíveis e estão entre as técnicas
mais exatas e precisas disponíveis aos químicos.
Assim como as técnicas gravimétricas convencionais, a
eletrogravimetria não requer calibrações preliminares
contra padrões químicos porque a relação funcional
entre a grandeza medida e a concentração do analito
pode ser estipulada a partir da teoria e dados de
massa atômica.
Na coulometria mede-se a quantidade de eletricidade
requerida para reduzir ou oxidar, em uma célula
eletrolítica, a substância de interesse.
m = QM / nF
Q = i x t; F = 96487 coulombs; M = massa molar da substância; n = nº de elétrons
Eletrogravimetria e Coulometria
itQ =
=
t
o
idtQ
Para uma corrente constante
Para uma corrente variável (E const.)
Coulometria
m = QM / nF
Eletrólise – Processo não espontâneo
• Eletrólise em uma solução aquosa: é necessário
investigar se a oxidação ou a redução ocorre com a
água ou com o soluto. A água pode ser oxidada
(produzindo O2) ou reduzida (produzindo H2).
• Não se pode preparar sódio metálico pela eletrólise do 
NaCl em água. A água se reduz com mais facilidade do que 
os íons Na+: 
– 2H2O + e
- → H2(g) + 2OH
- Ered = - 0,83V
– Na+ + e- → Na(s) Ered = - 2,71V
• E a oxidação? A oxidação da água para produzir oxigênio 
requer um potencial maior que a oxidação dos íons cloreto 
a cloro (lembre-se que tem que olhar com o sinal trocado).
– O2(g) + 4e
- + 4H+ → 2H2O Ered = 1,23V
– Cl2(g) + 2e
- → 2Cl- Ered = 1,36V
Assim, a eletrólise de uma solução de NaCl produz H2 no 
cátodo e Cl2 no ânodo.
Ecel = Ered(cátodo) – Ered(ânodo) = (-0,83) – (1,36) = -2,19 V
Eletrólise – Processo não espontâneo
SIGNIFICA QUE, NO MÍNIMO, É NECESSÁRIO 
APLICAR UM POTENCIAL DE
2,19 V PARA QUE ESTA REAÇÃO OCORRA
Na realidade, veremos que é necessário um valor maior que 
este, mas antes precisamos discutir outras coisas...
Potencial de decomposição
O potencial de decomposição é devido à força eletromotriz de retorno ou 
contra eletromotriz (f.c.e.m.), que surge da célula galvânica que se forma 
devido aos reagentes e eletrodos.
Assim, Ea > Ed e haverá uma corrente que flui: ;
sendo R a resistência interna da célula.
O potencial a partir do qual
o processo de eletrólise
segue de forma contínua
chama-se potencial de
decomposição (Ed) e
depende da natureza da
solução eletrolítica. É
obtido por meio do
prolongamento da parte da
curva de correntes
ascendentes.
Potencial de decomposição
No entanto, na prática observa-se um potencial de decomposição maior
que o determinado pelas equações, sendo a diferença chamada de
sobretensão ou sobrevoltagem. Assim, o potencial de decomposição
compreende a f.e.m. de retorno e uma sobretensão originária da
polarização dos eletrodos (mesmo que inertes):
Eaplic = Ed + IR = (Eretorno + Esobretensão) + IR
O potencial aplicado 
(Ea) será sempre 
maior que potencial 
de decomposição
(Ed)
Entendendo o Processo
O potencial de decomposição, portanto, será a soma do 
potencial de retorno e a sobrevoltagem: Ed = Er + Es.
Quando a descarga do íon ocorre de maneira reversível,
a sobrevoltagem é desprezível, como no caso da
deposição de metais sobre o catodo ou da evolução de
Cl2.
Mas quando ocorre evolução de H2 no catodo e/ou de
O2 no anodo, durante a eletrólise, como por exemplo, na
eletrólise de uma solução de H2SO4, as sobrevoltagens
são consideráveis.
A sobrevoltagem depende dos produtos ocorrentes nos
eletrodos, do material de que tais eletrodos são
constituídos, além da densidade da corrente (razão
entre a intensidade da corrente e a área específica do
eletrodo, dada em ampérè/cm2).
Nas Tabelas dadas a seguir, são mostradas
sobrevoltagens para o H2 e o O2 em eletrodos de
diferentes materiais, com diferentes densidades de
correntes.
Tabela 1: Sobrevoltagens catódica do H2 com eletrodos
de diferentes materiais e diferentes densidades de
correntes
Tabela 2: Sobrevoltagens anódica do O2 com eletrodos
de diferentes materiais e diferentes densidades de
correntes
Potenciais de Descarga e Reações Eletródicas 
Consecutivas
Como já assinalado o potencial de decomposição será a
soma do potencial de retorno e a sobrevoltagem:
Ed = Er +Es. 
Considerando que a sobrevoltagem se dá tanto no catodo
como no anodo teremos a expressão:
Ed = Er + Sc +SA.
Como o potencial de retorno é resultante da fcem, da
célula galvânica originida pelos materiais da eletrólise,
teremos Ed = (Ea – Ec) + Sc + SA (observe os sinais
trocado para Er, uma vez que ela está em oposição ao
potencial externo aplicado). Podemos escrever a seguinte
relação, desdobrando o potencial de decomposição em duas
reações referentes ao anodo e ao catodo.
Ed = (Ea + Sa) – (Ec – Sc).
Consideremos a eletrólise de uma solução a 0,1 mol/L de
CuSO4, em solução de H2SO4 a 0,5 mol/L. As semi-reações
envolvidas serão respectivamente:
Observamos que no catodo poderia ocorrer a descarga
dos íons Cu2+ ou H+. Como o potencial padrão (Eo) do
sistema Cuo/Cu2+ é maior que o do sistema H2/2H+, o íon
Cu2+ terá prioridade na descarga. Considerando ainda que
a sobrevoltagem na descarga do ion Cu2+ é desprezível,
podemos dizer que o potencial em que se inicia a deposição
do cobre será dado pela expressão:
Substituindo o Eopelo valor dado e considerando que acu
é igual a 1, teremos:
ou melhor
o que leva a:
Calculemos agora, qual seria o potencial catódico em que se
iniciaria a descarga do íon H+, considerando que está sendo
utilizado um eletrodo de platina polida e que a corrente
empregada na eletrólise tem uma densidade de 0,01
amp/cm2. Consultando a Tabela 1 observamos que haverá
no catodo uma sobrevoltagem de 0,068 amp/cm2.
Considerando ainda a dissociação total do H2SO4, o que
leva a uma concentração de 1 mol/L para o H+ e que para o
hidrogênio E0H = 0,0 V
o potencial será então:
A atividade do hidrogênio molecular (H2) é mais bem
expressa em termos de pressão de hidrogênio, que estando
no ambiente, será igual a 1 atm. A expressão passará então
a
e assim,
Mas agora a sobrevoltagem não é desprezível, o que leva
a
Como a atividade dos íons H+ será igual a 1 mol/L
(H2SO4 a 0,5 mol/), teremos Ec = -0,068 volts.
Podemos calcular qual seria a concentração do íon Cu2+ na
solução quando se iniciasse a evolução de H2. Para isto
basta igualar a expressão para a deposição do Cu2+ no
catodo, com o valor do potencial deste eletrodo,
Ec = -0,068 volts. Teremos então:
Resolvendo esta equação encontraremos: aCu2+ = 1,97x10-14
mol/L
No início da eletrólise a atividade do íon Cu2+ era 0,1 mol/L e
ficariam sem depositar 1,97 x 10-10 % do cobre. Podemos
então considerar que a precipitação do cobre sobre o
catodo foi completa.
Como podemos observar, durante a eletrólise da solução
de CuSO4, o potencial no catodo será dado por
À medida que a eletrólise evolui, aCu2+ diminui, pois o cobre
estará sendo depositado sobre o catodo. Assim, o potencial
catódico diminui, ou desloca-se no sentido mais negativo.
O resultado mostrado indicou que a eletrólise de uma
solução de cobre pode ser conduzida em meio ácido, pois
somente haverá evolução de hidrogênio no catodo, quando
a deposição de Cu2+ tiver sido completada.
No caso da eletrólise de uma solução de ZnSO4 a 0,1
mol/L, em presença de H2SO4 a 0,5 mol/L, utilizando-se
eletrodos de platina polida e densidade de corrente igual
a 0,01 amp/cm2. A sobrevoltagem da descarga do H+
seria então 0,068 volts.
As semi-reações redox envolvidas serão:
Estes valores indicam que nesta eletrólise, o íon H+ terá
prioridade de descarga e em consequência haverá
evolução de H2 no catodo. Temos então que considerar a
sobrevoltagem.
Calculando o potencial em que se iniciaria a precipitação do
zinco sobre o catodo, obtém-se E = -0,793 volts
Este resultado mostra que somente depositará o zinco
sobre o catodo, após a evolução do hidrogênio, assim
podemos concluir que a eletrólise do zinco só se dará em
meio neutro, ou pouco ácido.
Outro fator importante é que na descarga do hidrogênio
no catodo deve-se considerar a sobrevoltagem, o que
poderá vir a facilitar a deposição do zinco.
Célula eletrolítica
• são dispositivos nos quais a aplicação
de uma f.e.m. externa provoca um fluxo
(não espontâneo) de íons dentro da
solução.
➢ os cátions se dirigem para o polo negativo
(eletrodo negativo), o cátodo.
➢ os ânions se dirigem para o polo positivo
(eletrodo positivo), o ânodo.
• como consequência ocorre a
decomposição das espécies iônicas na
solução (eletrólise), mas devem ser
considerados...
• A queda ou potencial ôhmico (IR)
• Efeito de polarização
Eaplicado = Ecélula + IR + P
onde P = Esobrevoltagem
Queda IR e Polarização
Devido ao fluxo de corrente, o potencial medido entre os
dois eletrodos não corresponde simplesmente à diferença
entre os dois potenciais de eletrodo, da maneira como
calculado pela equação de Nernst.
• A queda ôhmica IR e a polarização devem ser considerados. Por
causa desses fenômenos, potenciais superiores aos potenciais
termodinâmicos são necessários para operar uma célula eletrolítica.
➢ Quando presentes em uma célula galvânica, a queda IR e a
polarização resultam no desenvolvimento de potenciais menores que
aqueles previstos.
• O sobrepotencial (P) é o grau de polarização. É a diferença de
potencial entre o potencial teórico da célula (Eaplicado = Ecélula - IR) e o
potencial verdadeiro da célula a um determinado nível de corrente.
➢ Acredita-se que a sobretensão seja fruto de reações de baixa
velocidade, ou seja, um efeito cinético, e não termodinâmico.
Região ôhmica
• Queda ôhmica (ou potencial ôhmico):
• Se deve à resistência da solução.
➢É minimizada com uma força
iônica elevada ou pelo uso de 3
eletrodos.
• Polarização: é o desvio do potencial
do eletrodo de seu valor teórico
(equação de Nernst) sob a passagem
de corrente.
Queda IR e Polarização
➢ De concentração: A polarização de concentração ocorre por causa
da velocidade finita de transferência de massa da solução para a
superfície do eletrodo.
➢ Cinética: a grandeza da corrente é limitada pela velocidade de uma
ou das duas reações do eletrodo – isto é, a velocidade de
transferência de elétrons entre os reagentes e o eletrodo. Para
contrabalançar a polarização cinética, um potencial adicional, ou
sobrevoltagem, é requerido para superar a energia de ativação da
semi-reação.
Reações Catódicas
K+ + e- ⇌ K(s) E0 = -2,925V
Na+ + e- ⇌ Na(s) E0 = -2,714V
2H+ + 2e- ⇌ H2(g) E0 = 0,000V 
Cu2+ + 2e- ⇌ Cu(s) E0 = 0,337V
Ag+ + e- ⇌ Ag(s) E0 = 0,799V 
Quando há vários íons (cátions) metálicos ou não, as
reações catódicas ocorrem em ordem decrescente
dos seus potenciais catódicos, ou seja, dos mais
positivos aos mais negativos
Reações Anódicas
Pb2+ + 2H2O⇌ PbO2(s) + 4H+ + 2e- E0 = -1,455V
2Cl-⇌ Cl2(g) + 2e- E0 = -1,359V
2H2O ⇌ O2 (g) + 4e- + 4H+ E0 = -1,229V
H2(g) ⇌ 2H+ + 2e- E0 = 0,000V 
As reações anódicas ocorrem em ordem crescente
dos seus potenciais anódicos, ou seja, dos mais
negativos aos mais positivos
- Quando existe uma corrente liquida em uma célula
eletroquímica, o potencial medido entre os dois eletrodos
não corresponde mais simplesmente à diferença entre os
dois potenciais de eletrodo, da maneira como calculado pela
equação de Nernst.
- Dois fenômenos adicionais, a queda IR e a polarização,
devem ser considerados quando uma corrente se faz
presente. Por causa desses fenômenos, potenciais
superiores aos potenciais termodinâmicos são necessários
para operar uma célula eletrolítica
- Quando presentes em uma célula galvânica, a queda IR e a
polarização resultam no desenvolvimento de potenciais
menores que aqueles previstos
Como já discutido
O EFEITO DA CORRENTE NO POTENCIAL DA CELULA
EXEMPLO 1. A célula mostrada a seguir foi utilizada na
determinação de cadmio na presença de íons cloreto tanto
por eletrogravimetria quanto por coulometria:
Ag l AgCl(s), Cl-(0,200 mol L-1), Cd2+ (0,00500 mol L-1) l Cd
Calcule o potencial que (a) precisa ser aplicado para
prevenir que a corrente se desenvolva na célula quando os
dois eletrodos forem conectados e aquele que (b) devemos
aplicar para fazer com que se desenvolva uma corrente de
2,00 mA. Considere que a resistência interna da celula seja
15 
Seletividade dos Métodos Eletrolíticos
Em principio, os métodos eletrolíticos oferecem uma forma
relativamente seletiva de separar e determinar inúmeras
espécies iônicas. A viabilidade de uma separação e as
condições teóricas para realiza-la podem ser derivadas dos
potenciais padrão de eletrodo das espécies de interesse.
Exemplo 2. Uma separação quantitativa de Cu2+ e Pb2+ pela
deposição eletrolítica é exequível? Em caso afirmativo, que
faixa de potenciais do catodo, em relação ao eletrodo
saturado de calomelano (ECS), poderia ser empregada?
Considere que a solução contendo a amostra tem uma
concentração inicial de 0,1000 mol L-1 de cada íon e a
remoção quantitativa de um deles é obtida quando apenas
1 parte em 10.000 permanece em solução (não depositada)
RESOLUÇÃO
Temos as semi-reações
Cu2+ + 2e- = Cu(s) E0 = 0,337 V
Pb2+ + 2e- = Pb(s) E0 = -0,126 V 
Note que, com base nos E0, o cobre começará a depositar
em voltagens aplicadas mais positivas que o chumbo.
Primeiramente vamos calcular o potencial necessário para
reduzir a concentração de cobrepara 10-4 da sua
concentração original (isto é, de 0,1000 mol L-1 para 1,00 x
10-5 mol L-1). Substituindo na equação de Nernst, obtemos
De maneira similar, podemos determinar o potencial no qual 
o chumbo começa a se depositar:
Portanto, se o potencial do CATODO for mantido entre
0,189 e -0,156 V, versus EPH, podemos obter uma separação
quantitativa. Agora, podemos converter estes potenciais
versus ECS subtraindo EECS. Portanto
Ecel = 0,189 – 0,244 = -0,055 V ao depositar cobre e
Ecel = -0,156 – 0,244 = -0,400 V ao depositar chumbo
Estes resultados indicam que o potencial do CATODO deve
ser mantido entre -0,055 e -0,400 V, contra o ECS, para
depositar cobre sem que quantidades apreciáveis de chumbo
sejam depositadas !!!
Estes cálculos nos permitem encontrar as diferenças nos
potenciais padrão de eletrodo que são teoricamente
necessários para determinar um íon sem a interferência
do outro. Essas diferenças variam de cerca de 0,04 V
para íons trivalentes a aproximadamente 0,24 V para as
espécies iônicas monovalentes.
Esses limites de separação teóricos podem ser obtidos
apenas mantendo-se o potencial do eletrodo de trabalho
(geralmente o catodo, no qual o metal se deposita) no nível
requerido.
Entretanto, o potencial desse eletrodo pode ser
controlado apenas pela variação do potencial aplicado à
célula.
De acordo com a Equação Eaplicado = Ecélula + IR + P
pode-se notar que esta indica que variações no Eaplic. afetam
não apenas o potencial do catodo, mas também o do anodo, a
queda IR e o sobrepotencial.
Por causa destes efeitos, a única maneira pratica de
realizar a separação de espécies cujos potenciais de eletrodo
diferem de alguns décimos de um volt é medindo o potencial
do catodo continuamente contra um eletrodo de referencia
cujo potencial seja conhecido.
Então, o potencial de célula aplicado pode ser ajustado
para manter o potencial do catado em um nível desejado.
Uma análise realizada dessa forma é chamada
eletrólise de potencial controlado
Métodos de potencial controlado são: 
- Eletrogravimetria de Potencial Controlado e 
- Coulometria de Potencial Controlado (a seguir)
PARTE II
MÉTODOS ELETROGRAVIMETRICOS
• Sem controle do potencial 
Os procedimentos eletrolíticos nos quais nenhum
esforço é realizado no sentido de controlar o
potencial do eletrodo de trabalho utilizam
equipamentos simples e de baixo custo e
requerem pouca atenção do operador. Nesses
procedimentos, o potencial aplicado à célula é
mantido em um nível mais ou menos constante
durante a eletrólise.
Célula com 2 
eletrodos
O processo deve ser realizado sob 
agitação constante para garantir um 
depósito homogêneo e aderente
a) corrente; b) variações na queda IR e no potencial do
catodo durante a deposição eletrolítica de cobre sob um
potencial de célula aplicado constante. A corrente (a) e a
queda IR (b) diminuem constantemente com o tempo. O
potencial do catodo desloca-se negativamente para
compensar a diminuição da queda IR (b). No ponto B, o
catodo torna-se despolarizado pela redução dos íons
hidrogênio. Metais que se depositam nos pontos A e D
interferem no cobre por causa da codeposição. Um metal
que se deposita no ponto C não interfere.
A codeposição do hidrogênio durante a eletrolise
frequentemente leva a formação de depósitos de fraca
adesão. Normalmente, eles não são satisfatórios do ponto
de vista dos propósitos analíticos.
Esse problema pode ser resolvido pela introdução de outra
espécie que seja reduzida em um potencial mais negativo
que os íons hidrogênio e que não afete de maneira adversa
as propriedades físicas do deposito. O nitrato é um
despolarizador deste tipo
Despolarizador é uma espécie química facilmente reduzida
(ou oxidada). Ele ajuda a manter o potencial do eletrodo
de trabalho em um valor relativamente baixo e constante
e previne a ocorrência de reações interferentes sob
condições mais redutoras ou oxidantes
Eletrogravimetria
• Com potencial controlado
O ajuste manual do potencial é tedioso (particularmente no
início) e, acima de tudo, demorado.
As eletrólises de potencial controlado modernas são
realizadas com instrumentos chamados potenciostatos, os
quais mantêm automaticamente o potencial do eletrodo de
trabalho em um valor controlado em relação ao eletrodo de
referência.
A corrente de eletrólise flui entre o eletrodo de
trabalho e um contra-eletrodo. O contra-eletrodo não
tem efeito na reação que ocorre no eletrodo de
trabalho.
O sistema com potencial controlado é constituído por dois
circuitos elétricos independentes que compartilham um
eletrodo em comum, o eletrodo de trabalho no qual o analito
é depositado.
O circuito de eletrolise consiste em uma fonte cc, um
potenciômetro (ACB) que permite que a tensão aplicada
entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo varie
continuamente e um medidor de corrente
O circuito de controle ou de referência consiste no
eletrodo de referência (geralmente o ECS), um voltímetro
digital de alta resistência e no eletrodo de trabalho.
A resistência elétrica do circuito de controle ou de
referência é tão grande que o circuito de eletrolise
fornece essencialmente toda a corrente para a eletrolise.
O circuito de controle ou de referência monitora
continuamente a voltagem entre o eletrodo de trabalho e
o eletrodo de referência e a mantem sob um valor
controlado.
Variações no potencial da célula e na corrente durante a
deposição de potencial controlado de cobre. O catodo é
mantido a -0,36 V (vs. ECS) durante o experimento.
Observe que o potencial da célula aplicado tem que 
decrescer continuamente durante a eletrolise, o que é 
difícil manualmente. Por isso a necessidade de um 
potenciostato
Células de eletrólise
Normalmente são similares à
apresentada ao lado onde são
empregados béqueres altos e
geralmente as soluções são
agitadas mecanicamente para
minimizar a polarização de
concentração. O anodo realiza esta
função
Em geral o eletrodo de trabalho consiste em uma malha
cilíndrica metálica e são construídos com platina, embora o
cobre, o latão e outros metais encontrem uso ocasional.
Coulometria
Tipos de métodos eletroanalíticos
Métodos Eletroanalíticos
Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais
Estáticos Dinâmicos
Potenciometria Potencial Controlado
Corrente Constante
Voltametria
Amperometria
Eletrogravimetria
Coulometria a
Potencial Constante
Titulações 
Coulométricas
Eletrogravimetria
Condutimetria Titulações 
Condutimétricas
Titulações Potenciométricas
➢ A coulometria (assim como os métodos
gravimétricos) têm como vantagem independer de
padrões, pois as respectivas grandezas medidas
(carga elétrica e massa) são parâmetros que podem
ser medidos com precisão.
➢ Baseia-se na medida da quantidade de
eletricidade requerida para converter
quantitativamente um analito em uma outra espécie
com outro estado de oxidação
Quando posso utilizar a coulometria?
❖ Em princípio, qualquer reação (catódica ou anódica)
pode ser utilizada em uma determinação coulométrica
Dissolução de um metal
Oxidação ou redução de uma espécie solúvel
Condição imprescindível:
- A ocorrência de apenas uma reação
- Que a eficiência da corrente nesta reação seja 100%
Obs.: A eficiência de corrente pode ser obtida sem que o analito participe
diretamente do processo de transferência de elétrons junto ao eletrodo.
Grandezas importantes em coulometria:
Faraday: Carga correspondente a 1 mol de
elétrons (ou 6,022 x 1023 elétrons).
Coulomb: É a quantidade de carga elétrica
transportada por uma corrente de 1
ampere durante 1 segundo.
Carga do elétron = 1,60218 x 10-19 C/e-
1 F = 6,02218 x 1023 e- x 1,60218 x 10-19 C/e- = 96485 C
Características da coulometria:
➢ Seletividade e rapidez moderada
➢ Precisão
➢ Exatidão
➢Não requer calibração contra padrões
Quantidade de eletricidade
A quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades de
coulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb é a quantidade de carga transportada
em um segundo por uma corrente constante de umampere.
Q = It
Para uma corrente variável, o número de coulombs é dado pela integral
Q =  Idt
O faraday é a carga em coulomb associada a um mol de elétron. Assim a
constante de faraday é 96485 C/mol.
Q = nomolFN
Onde; F é a constante de faraday
N é o número de elétrons envolvidos
Uma corrente constante de 0,800 A foi empregada para depositar cobre no
cátodo e oxigênio no ânodo de uma célula eletrolítica. Calcule a massa de
cada produto formada após 15,2 minutos, considerando a inexistência de
outra reação redox.
Exercício 1
O2
O Fe (III) presente em 0,8202 g de uma amostra foi
determinado pela redução coulometrica a Fe(II) em um
catodo de platina. Calcule a porcentagem de Fe2(SO4)3
(MM = 399,88 g mol-1) na amostra se 103,2775 C foram
requeridos para promover a redução.
Exercício 2
Métodos Coulométricos
➢ Coulometria a corrente constante (amperostática):
Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento e o 
potencial varia.
Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidação (ou 
redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então 
a erros.
Vantagem: A integração da corrente é simples.
Q = It
I,
a
m
p
e
re
tempo, segundos
Q = It
➢ Coulometria a potencial controlado (potenciostática):
O potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo de
toda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente um decréscimo da
corrente conforme o analito é removido da solução. Evita-se assim
reações paralelas, indesejáveis.
A carga (em coulombs) é obtida pela integração da curva
corrente/tempo:
Q =  Idt
I,
a
m
p
e
re
Q=Idt
tempo, segundos
Célula Coulométrica
Consiste de um eletrodo gerador, no qual o reagente é formado, e de um
eletrodo auxiliar para completar o circuito. O eletrodo gerador deve ter
uma área relativamente grande (uma tira retangular ou um fio enrolado
de platina)
Exemplo: Determinação coulométrica de ácido ascórbico com iodo.
Eletrodo gerador: 2 I-
Eletrodo auxiliar: 2 H2O +
I2 + 2 e-
2 e- 2 OH- + H2(g)
Na(s) célula(s) anterior(es), um dos eletrodos é
colocado em compartimento separado.
Qual a razão deste arranjo ser assim?
Se os eletrodos não forem colocados em 
compartimentos separados, caso a reação envolvida 
não for completamente irreversível, o produto oxidado 
no eletrodo 1 será reduzido no eletrodo 2. 
Esta regeneração introduzirá um erro significativo na 
determinação em questão. 
CÉLULA DE ELETROLISE PARA 
COULOMETRIA POTENCIOSTATICA
a) REDE DE PLATINA b) POÇO DE MERCURIO
As figuras anteriores ilustram dois tipos de células
utilizadas na coulometria potenciostática
- A primeira (a) consiste em um eletrodo de trabalho de
rede de platina, um fio de platina como contraeletrodo e
um eletrodo de referencia de calomelano saturado.
- O contraeletrodo está separado da solução do analito
por uma ponte salina
- A ponte salina é necessária para prevenir que os
produtos de reação formados no contraeletrodo
difundam para a solução contendo o analito,
interferindo no processo.
- Por exemplo, o H2 é um produto comum formado em um
contraeletrodo catódico, se não estiver isolado, vai
reagir com muitos analitos que serão determinados por
oxidação no anodo de trabalho
Em (b) é do tipo poço de mercúrio.
Um catodo de mercúrio é útil na separação de elementos
facilmente reduzíveis em uma etapa preliminar na analise.
Alem disso, tem encontrado uma utilidade considerável na
determinação coulometrica de vários cátions metálicos que
formam metais que são solúveis no mercúrio.
Nessas aplicações pouca ou nenhuma evolução de hidrogênio
ocorre, mesmo em potenciais aplicados elevados, em virtude
da grande sobrevoltagem do hidrogênio sobre mercúrio.
Esta célula também é útil na determinação coulometrica de
certos tipos de compostos orgânicos.
APLICAÇÃO
- Os métodos coulométricos a potencial controlado têm sido empregados
na determinação de mais de 55 elementos em compostos inorgânicos.
- O mercúrio é um cátodo popular; têm sido descritos métodos para a
deposição de mais de duas dúzias de metais nesse eletrodo.
- O método encontrou utilidade no campo da energia nuclear nas
determinações relativamente livres de interferência de urânio e plutônio.
- A coulometria a potencial controlado também oferece possibilidades para
as determinações eletrolíticas (e sínteses) de compostos orgânicos.
Coulometria com corrente constante 
(Titulações coulométricas)
Neste caso, o experimento começa com uma determinada 
corrente e finda com a mesma corrente fluindo pela célula.
São condições indispensáveis:
✓que a reação se dê com 100% de eficiência
✓que o potencial de eletrodo seja controlado
✓que haja uma forma de indicar o fim da reação
Princípio
✓ O reagente titulante é gerado eletroquimicamente
mediante a aplicação de um controle adequado da
corrente que flui no sistema.
✓ Ou ambos, reagente titulante e analito são gerados
eletroquimicamente sob condições controladas.
✓ Em ambos os casos a eficiência de corrente tem
que ser muito próxima de 100%. Ou seja, a
quantidade de mol de elétrons gerados deve estar
diretamente relacionada com a quantidade de mol
de reagente gerado.
O reagente pode ser gerado:
Internamente – reação primária (ou direta) 
Pode ser aplicada apenas a poucos casos.
Ex: Determinação de ácidos
➢ Por eletrólise pode-se gerar H+ ou OH-
Internamente – reação secundária (ou indireta)
São as mais utilizadas.
Permitem quantificar espécies que não podem ser determinadas
diretamente e favorecem o estabelecimento de condições onde o processo
se dá com 100% de eficiência.
Formação externa do reagente
A geração externa de reagentes pode ser aplicada quando uma amostra
contém outras espécies que possam reagir a nível de eletrodo.
❖ O caso mais comum é a geração coulométrica de H+ ou OH-.
Esquema de um sistema para titulações coulométricas
✓Ao se ligar a chave em 1, a
corrente começa a fluir através da
célula onde o titulante é gerado
eletroquimicamente.
✓Ao mesmo tempo o cronômetro é
disparado.
✓Quando um indicador apropriado
sinalizar para a chegada do ponto
de equivalência, o cronômetro é
desligado.
✓Conhecendo-se a corrente, e o
tempo de eletrólise, temos a
quantidade de carga gerada
durante o processo e, portanto, a
quantidade de titulante.
✓O cronômetro é a bureta e a chave
é a torneira da bureta.
Reagente 
será 
produzido Completará 
o circuito
Retângulo de Pt, 
folha, fio enrolado, 
rede cilíndrica → 
área superficial 
alta para evitar 
efeito de 
polarização
CÉLULA
Exercício 3
Uma solução de arsenito de concentração exatamente
conhecida (5,00 x 10-3 mol/L) foi titulada com I2 gerado
eletroquimicamente em um experimento coulométrico a
corrente constante. Pergunta-se:
a) Quais são as reações que acontecem nos eletrodos?
b) Qual é o valor da corrente sabendo-se que o ponto de
equivalência para a 100,0 mL de amostra foi atingido
após 4,00 minutos?
Titulação ácido-base
Ácidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de precisão, usando
íons hidróxidos gerados em um cátodo pela reação.
2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)
Já a titulação coulométrica de bases fortes e fracas pode ser realizada com
íons hidrogênio gerados em um ânodo de platina.
H2O ½ O2(g) + 2 H+ + 2 e-
Titulações coulométricas envolvendo reações de 
neutralização, precipitação e complexação
HgNH3Y2- + NH4+ + 2e- = Hg(l) + 2NH3 + HY3-
Titulações coulométricas envolvendo reações
de oxidação/redução
A determinação do ponto de equivalência (ponto 
final) em titulações coulométricas
✓ Os mesmos indicadores, químicos ou eletroquímicos
podem ser utilizados.
✓ Numa titulação de neutralização podemos usar um
indicador universal de pH, um eletrodo de membrana de
vidro (potenciometria), ou ainda uma célula de condutância
(condutometria)
✓ Numa titulação de precipitação podemos usar um indicador
de adsorção (caso de haletos) ou um eletrodo indicador de
Ag (potenciometria).
✓ A concentração e tipo de analito é que vão indicarqual o
melhor método a ser escolhido.
Exercício 4
O I2 gerado eletroliticamente foi empregado na determinação da
quantidade de H2S em 100,0 mL de agua salobra. Após a adição de um
excesso de KI, a titulação precisou de uma corrente constante de 46,3
mA por 11,05 minutos.
a) Indique as reações que ocorrerão nos eletrodos e a subsequente
reação química envolvida.
b) Expresse os resultados da analise em termos de ppm de H2S
É baseado na oxidação de SO2 pelo I2 em presença de água.
CH3OH + SO2 + RN →[RNH]SO3CH3
I2 + [RNH]SO3CH3 + H2O + 2RN →[RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I
RN = base(imidazol)
MÉTODO KARL FISCHER – DETERMINAÇÃO DE ÁGUA
Karl Fischer propôs um reagente preparado pela ação de
dióxido de enxofre sobre uma solução de iodo numa
mistura de imidazol e metanol anidros.
A água reage com este reagente num processo de duas etapas, no qual
uma molécula de iodo desaparece para cada molécula de água presente.
A determinação do ponto final da reação pode ser visual, isto é, quando for
percebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo
para uma coloração parda.
Deve-se tomar bastante cuidado quando utilizamos Karl Fischer para evitar
contaminação do reagente e da amostra pela umidade atmosférica, todo
material deve ser devidamente seco antes do uso.
Para a análise da quantidade de H2O em uma amostra de
NaClO4.xH2O, inicialmente a água contida em metanol foi consumida
com a adição de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronização
do reagente foi feita por titulação, com adição de 0,0533 g de água,
levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, uma
amostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagente
de Karl Fischer. Calcule o número de água(s) de hidratação deste sal.
Exercício 5
5,537 + 0,8136x = 6,3504x
5,537 = 5,5368 x
X – 1~
Padronização do reagente