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1 Cursos de Graduação em Engenharia de Produção, Mecânica, Civil e Elétrica Introdução à Ciência e Tecnologia dos Materiais Difusão – Capítulo 5 Internet ATENÇÃO O CONTEÚDO AUDIOVISUAL DESTA AULA É EXCLUSIVO PARA FINS ACADÊMICOS, ESTANDO PROTEGIDO PELAS LEIS DE PROPRIEDADE INTELECTUAL. PROIBIDA A SUA CESSÃO OU OUTRA FORMA DE UTILIZAÇÃO NÃO AUTORIZADA 2 Por que estudar? Muitas reações e processos que são importantes no tratamento de materiais dependem da transferência de massa no interior de um sólido específico, ou de um líquido ou um gás, o que ocorre por difusão. Definição: a difusão consiste no fenômeno de transporte de material pelo movimento dos átomos, em nível microscópico. Ocorre no interior dos sólidos, líquidos ou gases. Aplicações Filtros para purificação de gases Homogeneização de ligas com segregação Modificação superficial de peças Dopagem de semicondutores: Processadores de microcomputadores 3 Aplicações: Carbonetação Engrenagem de aço que foi endurecida superficialmente. A camada mais externa da superfície foi endurecida seletivamente por tratamento térmico a alta temperatura, durante o qual o carbono da atmosfera circundante difundiu-se para o interior da superfície. Aplicações: Dopagem de semicondutores 4 Aplicações: Garrafas plásticas para bebidas A ocorrência da difusão, neste caso, não é benéfica. O PET (polietileno tereftalato) garante que as bebidas carbonatadas não perderão CO2 por um razoável período de tempo. Aplicações: Oxidação do alumínio Figura 1 – Num ambiente oxidante normal uma camada protetora de um filme passivo de óxido é formada. Figura 2 – Quando o filme passivo é riscado, danificado ou usinado, a superfície fica exposta à atmosfera. Figura 3 – O filme passivo é prontamente restaurado através da sua regeneração. 5 Aplicações: Coalescimento Efeito da temperatura de recozimento no tamanho de grão no latão: (a) 400 ºC (b) 650 ºC (c) 800 ºC. Um par de difusão cobre-níquel antes de ser submetido a um tratamento térmico a temperatura elevada. Representações esquemáticas das localizações dos átomos de Cu (círculos à esquerda) e Ni (círculos à direita) no interior do par de difusão. Gráfico das concentrações do Cu e do Ni em função da posição ao longo do par de difusão. A linha vermelha representa a concentração do Cu e a linha azul a do Ni. 6 Um par de difusão cobre-níquel após ser submetido a um tratamento térmico a temperatura elevada (T<Tfusão), mostrando a zona de difusão com formação de liga. Representações esquemáticas das localizações dos átomos de Cu (círculos vermelhos) e Ni (círculos azuis) no interior do par de difusão. Concentrações de cobre e níquel em função da posição ao longo do par de difusão. Introdução Difusão Interdifusão Autodifusão Classificação da difusão: 7 Interdifusão: envolve a difusão dos átomos de um metal para o interior de um outro. Movimento da região de maior concentração para a região de baixa concentração. Introdução Introdução Autodifusão: ocorre continuamente em metais puros, onde os átomos que mudam de posição são do mesmo tipo. Não pode ser acompanhada por mudanças na composição. Em geral, seu efeito sobre o comportamento do material não é significativo. 8 Mecanismos de Difusão De uma perspectiva atômica, a difusão é a migração passo a passo dos átomos de determinadas posições do reticulado cristalino para outras. Para que isto ocorra: (1) Deve existir um sítio adjacente vazio; (2) O átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações atômicas com seus átomos vizinhos e causar distorção na rede durante o seu deslocamento. Essa energia é de natureza vibracional. ↑temperatura ↑energia vibracional Mecanismos de Difusão Existem dois mecanismos básicos de difusão de átomos em um sólido cristalino e ambos envolvem defeitos pontuais: Mecanismos de Difusão Difusão por lacunas Difusão intersticial 9 Mecanismos de Difusão Difusão por Lacunas: troca de um átomo de uma posição normal na rede para um sítio adjacente vago (lacuna). A taxa de difusão depende do número de lacunas e da energia de ativação para troca de posição; O aumento da temperatura aumenta exponencialmente o número de lacunas e eleva a energia térmica disponível. Ou seja, a taxa de difusão aumenta com a temperatura. Mecanismos de Difusão Difusão por lacunas A movimentação do átomo ocorre em uma direção e a de lacunas ocorre na direção contrária. 10 Mecanismos de Difusão Difusão Intersticial: envolve átomos que migram de uma posição intersticial para uma posição intersticial vizinha que se encontra vazia. - Envolve átomos de impurezas (pequenos: H, C, N, O); - Em geral, mais rápida que a difusão por lacunas (átomos intersticiais são mais móveis e há mais interstícios); Exemplo: No caso do Fe-α a 500°C, a difusão dos átomos carbono é quase 109 vezes mais rápida do que a autodifusão dos átomos de ferro. Mecanismos de Difusão Difusão intersticial Não há deslocamento dos átomos da matriz. 11 Energia de ativação para a difusão E n e rg ia Intersticial Lacunas Fluxo de difusão Difusão é um processo dependente do tempo. O fluxo de difusão (J) é usado para determinar a velocidade com que a difusão ocorre. Corresponde à massa (ou, de forma equivalente, o número de átomos) M que se difunde por unidade de tempo (t) através de uma área unitária (A) perpendicular à direção do movimento da massa. ou - M: massa (kg ou número de átomos); - A: área da secção transversal (m2); - t: tempo (s). 12 Regimes de difusão Regimes de Difusão Estacionário Não-estacionário Difusão em regime estacionário Fluxo de difusão não varia ao longo do tempo. Exemplo: difusão de um gás através de uma placa metálica para a qual as concentrações (ou pressões) do componente em difusão sobre ambas as superfícies da placa são iguais. Área Unitária 13 Difusão em regime estacionário e constante Placa fina de metal Gás à pressão PA Gás à pressão PB Direção de difusão dos gases c o n c e n tr a ç ã o posição Perfil linear de concentração Difusão em regime estacionário Quando a concentração (C) é plotada em função da posição (x) no interior do sólido, a curva resultante é denominada perfil de concentração. A inclinação dessa curva corresponde ao gradiente de concentração, que indica a variação da composição do material com a distância (x). Gradiente de concentração = 14 Difusão em regime estacionário Para processos de difusão em estado estacionário, a equação que correlaciona o fluxo de difusão J com o gradiente de concentração dC/dx é chamada de PRIMEIRA LEI DE FICK: D: coeficiente de difusão (m²/s). Indica a taxa segundo a qual os átomos de difundem. O sinal negativo indica que o fluxo ocorre na direção contrária ao aumento da concentração (da concentração mais alta para a mais baixa). Força motriz (força que induz a ocorrência de uma reação): gradiente de concentração. Exemplo 5.1 – Cálculo do fluxo de difusão Uma placa de ferro está exposta a 700ºC a uma atmosfera carbonetante (rica em carbono) em um de seus lados e a uma atmosfera descarbonetante (deficiente em carbono) no outro lado. Se uma condição de regime estacionário é atingida, calcule o fluxo de difusão do carbono através da placa, dado que as concentrações de carbono nas posições a 5 e a 10 mm abaixo da superfície carbonetante são 1,2 e 0,8 kg/m3, respectivamente. Considere um coeficiente de difusão de 3x10-11 m2/s nessa temperatura. 15 Atmosfera carbonetante Atmosfera descarbonetante x1 x2 C1 C2 16 Exercício 5.6 – Purificação do gás hidrogênio Calcule o número de quilogramas de hidrogênio que passa a cada hora através de uma lâmina de paládio com 6 mm de espessura, que possui uma área de 0,25 m2 e está a 600ºC. Considere um coeficiente de difusão de 1,7x10-8 m2/s, concentrações de hidrogênio à alta e à baixa pressãode 2,0 e 0,4 kg de hidrogênio por metro cúbico de paládio e que as condições de regime estacionário foram atingidas. 17 x1 x2 C1 C2 18 19 Exercício 5.7 Uma chapa de aço com 2,5 mm de espessura está sob uma temperatura de 900ºC e sob uma atmosfera de nitrogênio em ambos os lados. Deixou-se atingir uma condição de difusão em regime estacionário. O coeficiente de difusão para o nitrogênio no aço a essa temperatura é de 1,2x10-10 m2/s e o fluxo de difusão foi determinado como de 1,0x10-7 kg/m2.s. Sabe-se também que a concentração de nitrogênio no aço, na superfície sob alta pressão é de 2 kg/m3. A que profundidade da chapa, a partir desse lado com pressão elevada, a concentração será de 0,5 kg/m3? Considere um perfil de concentração linear. 20 x1 x2 C1 C2 21 22 Difusão em regime não-estacionário A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em condições de ESTADO NÃO- ESTACIONÁRIO. Na difusão em estado não-estacionário tanto o fluxo de difusão, quanto o gradiente de concentração, numa dada posição (x), variam com o tempo (t). Como resultado, ocorre um acúmulo ou esgotamento do componente que se encontra em difusão. 23 Difusão em regime não-estacionário Perfis de concentração em três instantes de tempo diferentes do processo de difusão. Difusão em regime não-estacionário O fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no sólido variam com o tempo. 24 Difusão em regime não-estacionário Condições de contorno utilizadas na obtenção da solução apresentada no slide anterior: (1) Considera-se um sólido semi-infinito (nenhum dos átomos em difusão é capaz de atingir a extremidade oposta da barra durante o tempo do processo de difusão). (2) Antes da difusão, todos os átomos do soluto estão uniformemente distribuídos com uma concentração C0. (3) O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância no interior do sólido. (4) O tempo zero é tomado como o instante imediatamente anterior ao início do processo de difusão. Difusão em regime não-estacionário 25 Difusão em regime não-estacionário Tabulação de valores para a função Erro Exemplo 5.2 Para algumas aplicações, torna-se necessário endurecer a superfície do aço a níveis superiores aos que existem em seu interior. Uma das maneiras de se conseguir isso é através de um aumento na concentração de carbono na superfície do material, através do processo denominado carbonetação. A peça de aço é exposta, sob uma temperatura elevada, a uma atmosfera rica em um hidrocarboneto gasoso, tal como o metano (CH4). 26 Exemplo 5.2 Considere uma dessas ligas contendo uma concentração inicial uniforme de carbono de 0,25%p e que deve ser tratada a 950ºC. Se a concentração de carbono na superfície for repentinamente elevada e mantida em 1,20%p, quanto tempo será necessário para atingir um teor de carbono de 0,80%p em uma posição localizada a 0,5 mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão para o carbono no ferro sob essa temperatura é de 1,6x10-11 m2/s; considere a peça de aço como semi-infinita. Exercício 5.11 Determine o tempo de carbonetação necessário para atingir uma concentração de carbono de 0,30%p em uma posição a 4 mm da superfície de uma liga ferro-carbono contendo inicialmente 0,10%p C. A concentração na superfície deve ser mantida em 0,90%p C e o tratamento conduzido a 1100ºC. Utilize os dados de difusão para o Fe-γ da Tabela 5.2. 27 Exercício 5.12 Uma liga ferro-carbono CFC contendo inicialmente 0,55%p C está exposta a uma atmosfera rica em oxigênio e virtualmente isenta de carbono, à temperatura de 1325 K. Sob essas circunstâncias, o carbono se difunde da liga e reage na superfície com o oxigênio da atmosfera, ou seja, a concentração de carbono na superfície é mantida essencialmente 0%p C. Em qual posição a concentração de carbono será de 0,25%p C após um tratamento com 10 horas de duração? O valor de D, a 1325 K, é de 4,3x10-11 m2/s. Exercício 5.13 O nitrogênio de uma fase gasosa deve se difundir para o interior de um ferro puro a 675ºC. Se a concentração superficial for mantida em 0,2%p N, qual será a concentração a 2 mm da superfície após 25 horas? O coeficiente de difusão para o nitrogênio no ferro, a 675ºC é de 1,9x10-11 m2/s. 28 Fatores que influenciam a difusão Espécie em difusão Fatores que influenciam a difusão Microestrutura Energias de ativação são geralmente menores para átomos difundindo através de estruturas cristalinas menos empacotadas (menor número de coordenação). C 32,9 kcal/mol N 34,6 kcal/mol H 10,3 kcal/mol C 20,9 kcal/mol N 18,3 kcal/mol H 3,6 kcal/mol CFC CCC Fe 29 Fatores que influenciam a difusão Microestrutura Fatores que influenciam a difusão Microestrutura Geralmente a difusão ocorre mais facilmente em regiões estruturais menos restritivas. A difusão ocorre mais rapidamente em materiais policristalinos do que em monocristais, devido à presença de contornos de grão e discordâncias nos primeiros. A presença desses defeitos facilita a difusão. 30 Fatores que influenciam a difusão Tipo de difusão Coeficiente de difusão (D) Tório no Tungstênio Prata na prata D0(cm 2/s) Q (cal/mol) D0(cm 2/s) Q (cal/mol) Superfície 0,47 66400 0,068 8900 Contorno de grão 0,74 90000 0,24 22750 Volume 1,00 120000 0,99 45700 Tipo de difusão Fatores que influenciam a difusão Temperatura 31 Fatores que influenciam a difusão A energia de ativação pode ser considerada como a energia necessária para produzir o movimento difusivo de 1 mol de átomos. Uma alta energia de ativação resulta em um coeficiente de difusão relativamente pequeno. Energias de ativação para a autodifusão de alguns metais puros. Fatores que influenciam a difusão 32 Energias de ativação para a autodifusão de alguns metais puros. Fatores que influenciam a difusão Quanto maior for a temperatura de fusão (maior energia de ligação), maior será a energia de ativação para a difusão. Exercício 5.19 A constante pré-exponencial e a energia de ativação para a difusão do cromo no níquel são de 1,1x10-4 m2/s e 272000 J/mol, respectivamente. Em qual temperatura o coeficiente de difusão irá possuir um valor de 1,2x10-14 m2/s? 33 Referências Callister Jr, W.D. (2008) Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 7a ed. Rio de Janeiro: LTC Editora. 705 p. Van Vlack, Lawrence H. Princípios de ciência dos materiais. Tradução de Luiz Paulo Camargo Ferrão. São Paulo: Edgard Blücher, 2004. 427p. Askeland, D. R.; Fulay, P. P.; Wright, W. J. (2011) The science and engineering of materials. 6ª ed. USA: Cengage Learning. 949 p. Respostas dos Exercícios
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