Organometálicos

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Fe(η5 - C5H5)2 (ferroceno)
Complexos Organometálicos.
... São compostos que possuem pelo menos uma ligação Metal – Carbono.
Incluindo – se alguns semimetais: Boro, Silício, Arsênio. Simbolizados por E - C
Exemplo: Bis(ηηηη5 , ciclopentadienil)ferro(II).
Dois Aneis Planares
Estrutura – Sandwich. 
História da Química dos Organometálicos
1. Iniciou-se com sal de Zeise’s (1827) quando reagiu PtCl4 e PtCl2 sob
refluxo de etanol.
2. Frankland (~1850) sintetizou o complexo dimetilzinco Zn(CH3)2
Zn(C2H5)2 ; Hg(CH3)2 ; Sn(C2H5)4 ; B(CH3)3
Usou compostos de Zinco em reações de química orgânica;
Introduziu o Termo: ORGANOMETÁLICO
Complexo quadrado Planar
d8
3. Primeiro composto carbonil foi sintetizado em 1868 pelo químico Francês 
Schützenberger bis(dicarbonildicloroplatina); [Pt(Cl2)(CO)2]2
4. O primeiro composto totalmente carbonílico Ni(CO)4 foi preparado por 
Mond em 1890. 
5. Início do século XX surgiram os reagentes de Grignard (complexos de alquil 
magnésio com ligações sigma Mg - C);
6. Desenvolvimento foi lento até 1951, quando Kealy e Pauson prepararam o 
Ferroceno, enquanto tentavam preparar o fulvaleno.
História da Química dos Organometálicos
Desenvolvimento das Técnicas:
1. Difração de Raio X.
2. RMN.
3. IR. 
Prêmio Nobel – 1973.
Ernst Otto Fisher – Munich
Geoffrey Wilkinson – Londres.
Compostos organometálicos
Brometo de etilmagnésio
Organometálicos = pelo menos uma ligação M−C 
ou 
ligação carbono-metalóide E−C
[Fe(CN)6] 4- Hexacianoferrato(II)
Não é considerado Organometálico.
Exemplos - Organometálicos
Grupo 2
Grupo 4
Grupo 8
Grupo 10
Grupo 14 Grupo 15
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Nomenclatura.
Nomes : Similar ao compostos de coordenação de Werner.
1. Ligantes são listados em ordem alfabética.
2. Seguido pelo nome do metal em uma única palavra.
3. O número de oxidação deve vir entre parênteses na frente do metal
Fórmulas – IUPAC - como complexos de Werner.
1. Símbolo do Metal ou metalóide
2. Símbolo dos ânions em ordem alfabética de seus símbolos químicos.
3. Ligantes neutros em ordem alfabética de seus símbolos químicos
Exemplo: Mo(η6-C6H6)(CO)3
Benzenotricarbonilmolibdenio(0)
Estrutura?
Hapcidade 
Fe(η5 - C5H5)2 (Ferroceno)
Capacidade que alguns ligantes orgânicos possuem de se ligarem ao METAL
utilizando vários átomos simultaneamente. 
Hapcidade é o número de átomos que estão fazendo parte da ligação do 
metal, e é representado pela letra ηηηη.
Bis(ηηηη5- ciclopentadienil)ferro(II).
Hapcidade 
dos ligantes
Ligação M-C (Carbonilas)
• Carbonilas são ligantes fortes e aceptores π que são excelentes em 
estabilizar os elétrons em centros metálicos de baixa vâlencia.
• Nota: Isto é tipico para todas moléculas diatomicas (e.x. NO+, CN-, 
CS, e N2, R-C≡N)
Ligações Químicas – M-CO.
Ligações CO
Orbital 3σσσσ = lóbulo para fora do átomo de C.
Atua como um doador fraco.
Ligação σσσσ com o Metal.
Aumento da densidade eletrônica – M.
Diminuída pela retrodoação de e- pela lig. ππππ.
Tipos de Interação Metal - CO
OC – Metal - sigma OC – Metal retrodoção pi OC – Metal ligação pi
rara
Força da Ligação M-C: aumenta aumenta aumenta
Força da Ligação C-O: diminui diminui diminui
Vibração do CO (IV): diminui diminui diminui
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Fundamentos
• Estrutura de Lewis e contagem dos elétrons de valência
– Determinação dos elétrons em um ligante em particular ou metal
– Determinação da carga no ligante (forma mais estável)
• Número de coordenação e geometria
– Linear (CN=2), Trigonal Planar (CN=3), Tetraédrica ou quadrado planar 
(CN=4), bipiramide Trigonal Bipyramid or Square Pyramid (CN=5), 
Octahedral (CN=6)
– Most common for TM are 4-6 coordinate structures
• Casos especiais em organometálicos
Regra dos 18 elétrons (regra dos 16 elétrons)
• Esta regra é analoga a regra do octeto em química 
orgânica, onde 18 elétrons provem da camada 
preenchida d10s2p6
• Aplicada a maioria dos compostos organometálicos. 
• Melhor explicada em termos de orbitais moleculares e 
natureza de ligantes/não-ligantes/anti-ligantes de 
orbitais moleculares.
Regra dos 18 elétrons (teoria dos orbitais 
moleculares: caso octaédrico)
Ligantes aceptores π estabilizam o sistema por interagir com orbital molecular t2g ( se 
o metal tem elétrons neles) tornando-os ligados, aumentando ∆o e geralmente 
estabilizando o complexo.
L
LL
L
L
L
Exemplo: [Cr(CO)6] Cr= 4s
2 3d4 = 6 e-
6 x CO = 12 e-
Total = 18 e-
Baixo spin
3d
4s
4p
Metal Central
Complexo ML6
n+
∆oct
t1u
t1u*
a1g*
a1g
eg*
eg 6 Ligantes
t2g
t2g*
Orbitais σ-dos 
ligantes
(ocupados)
Orbitais π∗
(vazios)
Orbitais π
(cheios)
antiligantes
Contagem dos Elétrons de Valência 
1. Estabilidade dos compostos organometálicos.
Ni(CO)4 = Tetracarbonilníquel(0).
Contagem dos elétrons de valência:
1. Elétrons de Valência do Metal
2. Elétrons dos ligantes. 
3. Considerar os metais como sendo neutros.
4. Se o complexo for carregado, simplesmente adicione ou retire elétrons
Ni (Z= 28) � 3d8 4s2 � Ni0 = 10e
4CO = 4x2 = 8e
18e
Regra dos 18 elétrons= Estabilidade 
4
Regra dos 18 Elétrons. 
Exemplos para Z pares.
1. Cr(CO)6 = hexacarbonilcromio(0)
Cr = Z= 24 4s2, 3d4 = 6
6xCO = 12
18e
2. Fe(CO)5 = pentacarbonilferro(0)
Fe = Z = 26 , 4s2, 3d6 = 8
5xCO = 10
18e
Exemplos - Organometálicos
Grupo 4
Grupo 10
Ligações comuns: M-Carbonilas
Modos de ligação:
quando passa-se de um modo de ligação terminal CO para um ligante µ2 e finalmente
um ligante µ3, há uma diminuição na frequencia de estiramento da ligação CO no infra-
vermelho.
Estes intervalos são típicos para complexos de metais de transiçao neutros densidade eletrônica 
média no átomo central. 
O C M
M M
C
O
M M
M
C
O
terminal ponteµµµµ2 ponteµµµµ3
O C
CO livre
2143ννννCO IR (cm )-1 2120 - 1850 1850 - 1720 1730 - 1500
(dados para moléculas neutras)
Regra dos 18 Elétrons. 
5
Regra dos 18 Elétrons. 
Exemplos para Z ímpares. DIMERIZAÇÃO.
1. Mn
Mn(CO)5
Mn = Z = 25 , 4s2, 3d5 = 7
5xCO = 10
17e
Dimerização com ligação Mn-Mn
Mn2(CO)10
Mn = Z = 25 , 2xMn = 14
5xCO = 10
Mn-Mn = 2
36e /2 = 18e
Fórmula Química 
Regra dos 16 Elétrons 
Direita dos metais de Transição – Grupos 9 e 10.
Complexos Quadrado Planares d8. (4 ligantes)
Ni(II) (lig. fortes), Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III)
Estáveis devido a alta energia de estabilização do Campo Cristalino. ∆∆∆∆ sp = 1,3 ∆∆∆∆oh
eg
t2g
dx2-y2
dz2
dxy
dxz dyz
Repulsão
distorção
dx2-y2
dz2
dxy
dxz dyz
∆SP
Ligantes
Orbitais Antiligantes
Exemplo de Complexo Quadrado Planar
Rh
Ph3P Cl
Ph3P PPh3
Rh = 9 elétrons
3 x Ph3P = 6 elétrons
1x Cl = 1 elétron
16 elétrons
Tendência dos complexos de Transição 
Primeiros metais 
de transição 
íons volumosos
Menos que 18e
Metais de transição
intermediários
Configuração de 
18e são comuns
Ultimos 
Metais de transição
Configuração de 16e 
ou 18e
São comuns
1.V(CO)6 = 17e W(CH3)6 = 12e
2. [Cr(ηηηη5- C5H5) (CO)2 (PPh3)] = 17e. Impedimento Estérico?
[Cr(ηηηη5- C5H5) (CO)3]2 = 36/2 = 18e
onde = representa o grupo H2C=CH2.
Responda, também: A geometria apresentada acima 
corresponde a forma cis ou trans? Com base na sua 
resposta, quantas bandas no IR, na região do estiramento 
CO terminal, seria esperado? 
6
Rh2(CO)4Cl2
Dados: Rh (4d8 5s1) ; Cada µµµµ-Cl- ���� 2e-
Por que os complexos de CN- não são 
considerados Organometálicos?
1. O ânion CN- é uma espécie rica em elétrons, 
2. Bom sigma doador .
3. Fraco pi receptor .
Portanto, forma vários complexos de Werner com íons metálicos em altos 
estados de oxidação.
Diagrama de orbitais Moleculares do FERROCENO
Os orbitais de Fronteira não ossuem
caráter puramente ligantes ou
puramente antiligantes.
Os orbitais a1 do ligante(Cp) interagem muito pouco
com os orbitais do metal
sendo portanto o ligante um
pobre sigma doador
Os orbitais vazios e2 do
ligante (Cp) possuem
energia muito superior aos
orbitais de mesma simetria
do metal e portanto o ligante
não é um bom pi recepor
Os orbitais 4p do átomo de ferro 
possuem alta energia e portanto 
não devem participar da ligação 
química
A ligação química se da pela
combinação dos orbitais e1 do anel e do
metal formando ligações pi (Cp-M)
Diagrama de orbitais Moleculares do FERROCENO
Os orbitais de Fronteira não possuem caráter
puramente ligantes ou puramente antiligantes.
Essa característica permite portanto a existência de
metalocenos que fogem a regra dos 18 elétrons.
A oxidação de compostos metalocenos também é
explicada.
Por exemplo:
1. Oxidação do Ferronceno (18 elétrons) :
[Fe(ηηηη5-Cp)] para [Fe(ηηηη5-Cp)]+ retira um elétron do
orbital a1’.
2. Compostos de 19 elétrons são facilmente
oxidados para 18 elétrons, pois se retira um
elétron do orbital e1’’ que possui característica
mais antiligante:
Redução do Cobaltoceno (19 elétrons):
[Co(ηηηη5-Cp)] para [Co(ηηηη5-Cp)]+ retitra um eletron do
orbital mais antiligante e1’’
Configuração Eletrônica e Comprimento de Ligação M-C 
para diversos metalocenos
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Síntese dos Complexos Organometálicos Carbonílicos
1. Combinação Direta.
Ni(s) + 4CO Ni(CO)4 (l)
30oC, 1 atm CO
Fe(s) + 5CO Fe(CO)5 (l)
200oC, 200 atm CO
2Co(s) + 8CO Co2(CO)8 (s)
200oC, 200 atm CO
Algumas reações de Combinação Direta são impraticáveis para os 
demais elementos do grupo “d” devido as condições de síntese.
Tóxicas 
Síntese dos Complexos Organometálicos Carbonílicos
2. Carbonilação Redutiva.
Re2O7(s) + 17CO Re2(CO)10(s) + 7 CO2(g)
250oC, 350 atm CO
Carbonil Metais são normamente preparados por Carbonilação 
Redutiva.
CrCl3 + Al(s) + 6CO AlCl3 (sol) + Cr(CO)6 (sol)
AlCl3 , benzeno
Síntese de organometálicos 
do grupo principal
1. Reação do metal com um haleto orgânico.
2 M + RX → MR + MX
e.x. Produção comercial de metil-lítio
8 Li + 4 CH3Cl → Li4(CH3)4 + 4 LiCl
Outros metais (Mg, Al, Zn) rendem haletos organo-metálicos
Mg + CH3Br → CH3MgBr (reagentes de Grignard)
2. Transmetalação ou deslocamento do metal
M + M ′ ′ ′ ′ R → M ′′′′ + MR
A reação é favorável quando M é maior na série eletroquímica que M ′′′′. 
Geralmente correlaciona com eletronegatividade (EN).
2 Ga (l) + Hg(CH3)2 (l) → 3 Hg (l) + 2 Ga(CH3)3 (l)
Metal com potencial de redução
mais negativo; menor EN
Metal com potencial de redução 
mais positivo; maior EN
3. Metátese (substituição dupla).
Em 1a aproximação: troca de um carbanion formal 
(R−−−−) por um haleto (X−−−−).
Al2(CH3)6 + 2 BF3 → 2 AlF3 + 2 B(CH3)3
R vai para um elemento mais EN ou para um elemento mais leve
quando EN’s são similares
M R + E X → M X + E R
4. Hidrometalação.
EH + H2C=CH2 → ECH2−−−−CH3
Reação é governada pela forte força da ligação CH
comparada a EH.
Hidrossililação
O grupo metalóide e´adicionado ao carbono
menos estericamente protegido e o pequeno
H adiciona ao átomo de C menos protegido.
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Huheey, J.E., Keiter, E.A., Keiter, R. L., 
Inorganic Chemistry 
“Principles of Structure and Reactivity” 4th ed. 
Cap. 15- Organometalic Chemistry
Shriver, D., Atkins, P. 
Inorganic Chemistry, 3rd ed.
Cap. 16 – d- and f block organometalic complexes
Atkins, P., Jones, L.,
Princípios de Química
Cap. 16 – O Bloco d – Metais de Transição
Bibliografia