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Compostos organometálicos (nomenclatura, estrutura e propriedades físicas) APRESENTAÇÃO Nesta Unidade de Aprendizagem, você vai ver compostos que são especiais por terem uma ligaç ão carbono-metal, os chamados compostos organometálicos. Eles são muito importantes porque são fontes de carbonos carregados negativamente, um fato altamente desejável quando se quer e stender uma cadeia carbônica. Por isso, nesta Unidade da Aprendizagem, você vai aprender a reconhecê-los, nomeá-los e a exp licar as suas reatividades a partir de suas estruturas químicas. Bons estudos. Ao final desta Unidade de Aprendizagem, você deve apresentar os seguintes aprendizados: Nomear compostos organometálicos.• Prever suas reatividades.• Compreender suas reatividades em função das suas estruturas químicas.• DESAFIO As reações de acoplamento que utilizam paládio ganham cada vez mais espaço para a construçã o de moléculas cuja a estrutura é bastante complexa. Dentre essas reações se destacam o acopla mento de Suzuki, de Negishi e de Heck, que são ferramentas valiosas para promover a formação de novas ligações carbono-carbono. Algumas reações catalisadas por paládio, como a reação de Heck mostrada na figura abaixo, são muito famosas na Química Orgânica. Você verá, nesta unidade, que compostos organometálicos são, geralmente, muito sensíveis a álcoois e água; no entanto, a reação de Heck, apesar de passar por intermediários de organopaládio, pode ser realizada em metanol e até mesmo em água. Imagine que você é o químico responsável por explicar esse cenário para os alunos na escola on de da aula, como você explicaria essa menor sensibilidade da espécie de Pd frente aos outros rea gentes organometálicos? INFOGRÁFICO Os compostos organometálicos apresentam como característica um átomo de carbono ligado a u m de metal, no qual a densidade eletrônica está toda deslocada para o carbono. Como consequên cia, a presença de alta densidade de elétrons torna o carbono um excelente nucleófilo. Dentre os metais mais utilizados nessa combinação, destacam-se o lítio, magnésio, alumínio, cobre e palád io. Naturalmente, cada metal confere ao reagente organometálico um aspecto diferente em termo s de reatividade, nos permitindo descrever de maneira geral que quanto maior a diferença de elet ronegatividade entre metal e carbono, mais reativa será a espécie. Neste infográfico veremos espécies organometálicas de paládio, cuja aplicação vem crescendo d evido a natureza desses compostos. CONTEÚDO DO LIVRO Comece estudando a nomenclatura dos compostos organometálicos. Para isso, acesse a obra Quí mica orgânica, base teórica desta Unidade de Aprendizagem. Vá até a seção 14.1, p. 608, para estudar as formas de nomear alguns compostos organometálico s de acordo com a Iupac. Na seção 14.2, estude a natureza da ligação carbono-metal nessa classe de compostos. É interessante também que você leia a seção 14.3, p. 609, para ver como são preparados os com postos organometálicos de lítio. A seção 14.4, p. 611, também é importante para saber como são preparados os compostos organometálicos de magnésio. Boa leitura. S É T I M A E D I Ç Ã O Catalogação na publicação: Ana Paula M. Magnus – CRB 10/2052 C273q Carey, Francis A. Química orgânica [recurso eletrônico] : volume 1 / Francis A. Carey ; tradução: Kátia A. Roque, Jane de Moura Menezes, Telma Regina Matheus ; revisão técnica: Gil Valdo José da Silva. – 7. ed. – Dados eletrônicos – Porto Alegre : AMGH, 2011. Editado também como livro impresso em 2011. ISBN 978-85-8055-053-5 1.Química orgânica. I. Título. CDU 547 608 CAPÍTULO CATORZE Compostos organometálicos 14.1 Nomenclatura de organometálicos Os compostos organometálicos são nomeados como derivados substituídos de metais. O me- tal é o principal e os grupos alquila ligados são identificados pelo prefixo adequado. Li H Ciclopropil-lítio H2C CHNa Vinilsódio (CH3CH2)2Mg Dietilmagnésio Quando o metal tem um substituinte diferente de carbono, esse substituinte é tratado como se fosse um ânion e nomeado separadamente. CH3MgI Iodeto de metilmagnésio (CH3CH2)2AlCl Cloreto de dietilalumínio Estes dois reagentes organometálicos serão encontrados posteriormente neste capítulo. Sugira um nome adequado para cada um deles. (a) (CH3)3CLi (b) H MgCl Exemplo de solução (a) O metal lítio fornece a base do nome de (CH3)3CLi. O grupo alquila ao qual o lítio está ligado é o terc-butila; portanto, o nome desse composto organometálico é terc-butil-lítio. Um nome alternativo igualmente correto é 1,1-dimetiletil-lítio. PROBLEMA 14.1 Uma exceção a esse tipo de nomenclatura é o NaCqCH, geralmente referido como ace- tileto de sódio. Tanto acetileto de sódio como etinilsódio são nomes IUPAC corretos. 14.2 Ligações carbono-metal em compostos organometálicos Com uma eletronegatividade de 2,5 (Figura 14.1), o carbono não é fortemente eletropositi- vo nem fortemente eletronegativo. Quando o carbono está ligado a um elemento mais ele- tronegativo que ele mesmo, como oxigênio ou cloro, a distribuição eletrônica na ligação é polarizada de modo que o carbono seja ligeiramente positivo e o átomo mais eletronegativo seja ligeiramente negativo. Contrariamente, quando o carbono é ligado a um elemento menos eletronegativo, como um metal, os elétrons da ligação são mais fortemente atraídos para o carbono. M �� M é menos eletronegativo que o carbono C X �� C ���� X é mais eletronegativo que o carbono A Figura 14.2 utiliza mapas de potencial eletrostático para mostrar como é diferente a distri- buição eletrônica entre o fluoreto de metila (CH3F) e o metil-lítio (CH3Li). Um ânion que contém um carbono com carga negativa é referido como um carbânion. Os metais são menos eletronegativos que o carbono e os compostos organometálicos têm caráter carbaniônico. À medida que o metal se torna mais eletropositivo, o caráter iônico da ligação carbono-metal se torna mais pronunciado. Os compostos organo-sódio e organopo- tássio têm ligações iônicas carbono-metal; os compostos organolítio e organomagnésio ten- dem a ter ligações carbono-metal covalentes, porém mais polares, com caráter carbaniônico significativo. O caráter carbaniônico desses compostos é que é responsável por sua utilidade como reagentes sintéticos. 14.3 Preparação de compostos organolítio 609 14.3 Preparação de compostos organolítio Antes de descrever as aplicações de reagentes organometálicos na síntese orgânica, vamos examinar sua preparação. Os compostos organolítio e outros compostos organometálicos do Grupo 1 são preparados pela reação de um haleto de alquila com o metal adequado. � �RX Haleto de alquila 2M Metal do Grupo 1 M�X� Haleto de metal RM Composto organometálico do Grupo 1 � �(CH3)3CCl Cloreto de terc-butila 2Li Lítio LiCl Cloreto de lítio (CH3)3CLi terc-butil-lítio (75%) éter dietílico �30 �C Cd 1.7 Nd 1.1 4.0 E le tr o n e g a ti v id a d e E le tr on eg at iv id ad e 1A (1) 2A (2) 3B (3) 4B (4) 5B (5) 6B (6) 7B (7) (8) 8B (9) (10) 1B (11) 2B (12) 3A (13) 4A (14) 5A (15) 6A (16) 7A (17) 3.0 2.0 1.0 0.0 4 .0 3 .0 2 .0 1 .0 0 .0 Fr 0.7 Ce 1.1 Th 1.3 Pa 1.5 Np 1.3 Pu 1.3 Am 1.3 Cm 1.3 Bk 1.3 Cf 1.3 Es 1.3 Fm 1.3 Md 1.3 No 1.5 U 1.7 Pr 1.1 Pm 1.2 Sm 1.2 Eu 1.1 Gd 1.2 Tb 1.2 Dy 1.2 Ho 1.2 Er 1.2 Tm 1.2 Yb 1.2 Lu 1.3Cs 0.7 Rb 0.8 K 0.8 Na 0.9 Li 1.0 Be 1.5 Mg 1.2 Ca 1.0 Sr 1.0 Ba 0.9 Ra 0.9 Ac 1.1 La 1.1 Y 1.2 Sc 1.3 Ti 1.5 V 1.6 Nb 1.6 Ta 1.5 W 1.7 Mo 1.8 Tc 1.9 Re 1.9 Ru 2.2 Rh 2.2 Pd 2.2 Pt 2.2 Au 2.4 Os 2.2 Ir 2.2 Cr 1.6 Mn 1.5 Fe 1.8 Co 1.8 Ni 1.8 Cu 1.9 H 2.1 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 At 2.2 S 2.5 Se 2.4 Te 2.1 Po 2.0 P 2.1 As 2.0 Sb 1.9 Bi 1.9 B 2.0 Al 1.5 Ga 1.6 In 1.7 Tl 1.8 Pb 1.9 Sn 1.8 Ge 1.8 Si 1.8 Ag 1.9 Zn 1.6 Hg 1.9 Zr 1.4 Hf 1.3 1 2 2 3 4 5 6 7 6 7 P eríodo P e río d o 34 5 6 6 7 F I g U R A 14.1 Eletronegatividades dos elementos na escala de Pauling. Os metais que aparecem neste capítulo são mostrados em azul. O hidrogênio e o carbono estão em vermelho. Adaptado de Silberberg, Chemistry, 3. ed., McGraw-Hill Higher Education, 2003, p. 344. (a) Fluoreto de metila (b) Metil-lítio A reação de um haleto de alquila com lítio é uma reação de oxidação–redução. Os metais do Grupo 1 são poderosos agentes redutores. F I g U R A 14.2 Mapas de potencial eletrostático de (a) fluoreto de metila e (b) metil-lítio. A distribuição eletrônica é invertida nos dois compostos. O carbono é pobre em elétrons (azul) no fluoreto de metila, mas é rico em elétrons (vermelho) no metil-lítio. 610 CAPÍTULO CATORZE Compostos organometálicos O haleto de alquila pode ser primário, secundário ou terciário. Os iodetos de alquila são os mais reativos, seguidos pelos brometos, depois os cloretos. Os fluoretos são relativamente não reativos. Diferentemente das reações de eliminação e de substituição nucleofílica, a formação de compostos organolítio não exige que o halogênio seja ligado a um carbono com hibridização sp3. Compostos como haletos de vinila e haletos de arila, nos quais o halogênio é ligado a um carbono com hibridização sp2, reagem da mesma maneira que os haletos de alquila, mas a velocidades um pouco menores. éter dietílico 35 ºCBr Bromobenzeno � 2Li Lítio Li Fenil-lítio (95% a 99%) � LiBr Brometo de lítio Os compostos organolítio às vezes são preparados em solventes hidrocarbonetos, como pentano e hexano, mas geralmente é utilizado éter dietílico. É especialmente importante que o solvente seja anidro. Mesmo quantidades residuais de água ou álcoois reagem com lítio para formar hidróxido de lítio insolúvel ou alcóxidos de lítio que revestem a superfície do metal e impedem que ele reaja com o haleto de alquila. Além disso, os reagentes organolítio são bases fortes e reagem rapidamente com fontes de prótons, mesmo fracas, para formar hidrocarbonetos. Discutiremos essa propriedade de reagentes organolítio na Seção 14.5. Escreva uma equação que mostre a formação de cada um dos seguintes compostos organometálicos com o brometo correto: (a) Isopropenil-lítio (b) sec-butil-lítio Exemplo de solução (a) Na preparação de compostos organolítio a partir de haletos orgânicos, o lítio se torna ligado ao carbono que contém o halogênio. Portanto, o isopropenil-lítio deve vir do brometo de isopropenila. �H2CPCCH3 W Br Brometo de isopropenila 2Li Lítio � W Li H2CPCCH3 Isopropenil-lítio LiBr Brometo de lítio éter dietílico PROBLEMA 14.2 A reação com haleto de alquila acontece na superfície de metal. Na primeira etapa, um elétron é transferido do lítio para o haleto de alquila. � � Li� Cátion lítioLítio Li Haleto de alquila R X Ânion radical [R ]�X Ganhando um elétron, o haleto de alquila agora tem carga negativa e um número ímpar de elétrons. Ele é um ânion radical. O elétron extra ocupa um orbital antiligante. Esse ânion radical se dissocia em um radical alquila e um ânion haleto. � Radical alquila R Ânion haleto X � Ânion radical [R ]�X Depois da dissociação, o radical alquila rapidamente se combina com um átomo de lítio para formar o composto organometálico. � Radical alquila R Lítio Li Alquil-lítio R Li 14.4 Preparação de compostos organomagnésio: reagentes de grignard Os reagentes organometálicos mais importantes em química orgânica são os compostos or- ganomagnésio. Eles são chamados de reagentes de Grignard, em homenagem ao químico francês Victor Grignard. Ele desenvolveu métodos eficientes para a preparação de derivados orgânicos de magnésio e demonstrou sua aplicação na síntese de álcoois. Por essas realiza- ções, ele foi um dos ganhadores do Prêmio Nobel de química de 1912. Os reagentes de Grignard são preparados a partir de haletos orgânicos pela reação com magnésio, um metal do Grupo 2. � Haleto orgânico RX Magnésio Mg Haleto de organomagnésio RMgX (R pode ser metila ou alquila primário, secundário ou terciário; pode ser também um grupo arila, alcenila ou cicloalquila.) éter dietílico 35 �C Cl H Cloreto de ciclo-hexila � Mg Magnésio H MgCl Cloreto de ciclo-hexilmagnésio (96%) éter dietílico 35 �CBr Bromobenzeno � Mg Magnésio MgBr Brometo de fenilmagnésio (95%) O éter dietílico anidro é o solvente geralmente utilizado ao preparar compostos organo- magnésio. Às vezes, a reação não começa prontamente, mas depois de iniciada é exotérmica e mantém a temperatura da mistura reacional no ponto de ebulição do éter dietílico (35 C). A ordem de reatividade dos haletos é I . Br . Cl . F, e os haletos de alquila são mais reativos que os haletos de vinila e de arila. Na verdade, os cloretos de arila e de vinila não for- mam reagentes de Grignard em éter dietílico. Quando são necessárias condições reacionais mais vigorosas, é utilizado como solvente o tetra-hidrofurano (THF). Mg THF, 60 �C Cloreto de vinila H2C CHCl Cloreto de vinilmagnésio (92%) H2C CHMgCl O THF forma um complexo mais estável com o reagente de Grignard e, com um ponto de ebulição de 60 C, permite que a reação se dê a uma temperatura mais alta. Grignard compartilhou o prêmio com Paul Sabatier, que demonstrou que o níquel finamente dividido poderia ser utilizado para catalisar a hidrogenação de alcenos. Lembre-se da estrutura do tetra-hidrofurano, na Seção 3.15: O Escreva a estrutura do reagente de Grignard formado a partir de cada um dos seguintes compostos na reação com magnésio em éter dietílico: (a) p-Bromofluorobenzeno (c) Iodociclobutano (b) Cloreto de alila (d) 1-Bromociclo-hexeno Exemplo de solução (a) Dos dois halogênios que são os substituintes no anel aromático, o bromo reage muito mais rapidamente que o flúor com magnésio. Portanto, o flúor fica intacto no anel, mas a ligação carbono-bromo é convertida em uma ligação carbono-magnésio. �BrF p-Bromofluorobenzeno Mg Magnésio éter dietílico MgBrF Brometo de p-fluorofenilmagnésio PROBLEMA 14.3 14.4 Preparação de compostos organomagnésio: reagentes de Grignard 611 612 CAPÍTULO CATORZE Compostos organometálicos A formação de um reagente Grignard é análoga à formação de reagentes organolítio, exceto pelo fato de que cada átomo de magnésio pode participar de duas etapas separadas de transferência de um elétron: � � Magnésio Mg Mg � Haleto de alquila R X Ânion radical [R ]�X � Radical alquila R Íon haleto X � Ânion Radical [R ]�X Haleto de alquilmagnésio Mg� XR �Mg � Compostos organolítio e organomagnésio são utilizados principalmente na preparação de alcoóis, por meio da reação com aldeídos e cetonas. Antes de estudar essas reações, vamos examinar primeiro as reações desses compostos organometálicos com doadores de prótons. 14.5 Compostos organolítio e organomagnésio como bases de Brønsted Os compostos organolítio e organomagnésio são espécies estáveis quando preparados em sol- ventes adequados; por exemplo, o éter dietílico. Entretanto, ambos são fortemente básicos e reagem instantaneamente com doadores de prótons, mesmo com aqueles fracamente ácidos, como água e álcoois. Um próton é transferido do grupo hidroxila para o carbono negativa- mente polarizado do composto organometálico para formar um hidrocarboneto. ácido mais fraco R HR M �� ácido mais forte base mais forte base mais fraca HR� O R� O M� � ��M ��R OR���H via CH3CH2CH2CH2Li Butil-lítio � H2O Água CH3CH2CH2CH3 Butano (100%) � LiOH Hidróxido de lítio MgBr Brometo de fenilmagnésio � CH3OH Metanol Benzeno (100%) � CH3OMgBr Brometo de metoximagnésio Utilize setas curvas para mostrar o fluxo de elétrons na reação de butil-lítio com água e na reação de brometo de fenilmagnésio com metanol. PROBLEMA 14.4 Em razão da basicidade, os compostos organolítio e os reagentes de Grignard não po- dem ser preparados nem utilizados na presença de qualquer material que contenha um grupo OOH. Além disso, essesreagentes não são compatíveis com grupos ONH ou OSH, os quais também podem converter um composto organolítio ou organomagnésio em um hidrocarbo- neto, por meio de transferência de prótons. As ligações carbono-metal dos compostos organolítio e organomagnésio têm um caráter carbaniônico considerável. Os carbânions estão classificados entre as bases mais fortes que veremos neste texto. Seus ácidos conjugados são hidrocarbonetos — ácidos realmente muito fracos, com pKa na faixa de 25 a 70. DICA DO PROFESSOR Os compostos organometálicos de lítio e magnésio estão dentre os mais utilizados em química o rgânica, uma vez que podem se comportar como bases e espécies nucleofílicas. Os reagentes de magnésio, em particular, são empregados em reações com compostos carbonílicos, devido a sua alta diversidade estrutural, fácil preparação e reatividade mais branda (quando comparado aos or ganolítio). Além disso, cabe destacar que a família dos organomagnésio também é chamada de r eagentes de Grignard, nome do químico responsável pela sua descoberta e que rendeu-lhe o prê mio Nobel de Química de 1912. Nesta Dica do Professor, você vai ver um vídeo sobre propriedades químicas dos compostos org anometálicos. Confira. Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar. EXERCÍCIOS 1) Organometálicos são compostos de grande utilização laboratorial, que podem aprese ntar composições metálicas diferentes. Os compostos organometálicos apresentam em sua constituição um radical orgânico ligado a um metal, e esse metal ligado a um halo gênio. Diante disso, analise as seguintes reações: Reação 1. H3C ─ CH2 ─ Br + Mg → A Reação 2. A + H3C ─ CH2 ─ Br → B + MgBr2 Qual a nomenclatura IUPAC dos compostos A e B das reações acima? A) A= Brometo de metilmagnésio B= butano. B) A= Brometo de etilmagnésio B= etano. C) A= Brometo de magnésio etílico B= butano. D) A= Brometo de magnésio etílico B= etano. https://fast.player.liquidplatform.com/pApiv2/embed/cee29914fad5b594d8f5918df1e801fd/74f62ed695456fc3f79487af2d0e2628 E) A= Brometo de etilmagnésio B= butano. 2) Os organometálicos mais importantes são os chamados compostos de Grignard, desco bertos no ano de 1912 pelo químico francês Victor Grignard. São importantes pelo fat o de que a partir deles outros organometálicos podem ser obtidos. Em relação à sua no menclatura, são nomeados de acordo com regras estabelecidas pela IUPAC. Diante dis so, analise o composto abaixo: Qual a nomenclatura deste composto de Grignard? A) Cloreto de fenilmagnésio. B) Propil-magnésio-cloro. C) Cloreto de n-propilmagnésio. D) n-propilcloreto de magnésio. E) Cloreto de magnésio n-propílico. 3) O ferroceno foi descoberto incidentalmente em 1951, por Pauson e Kealy na Duquesn e Universit. Este é um metaloceno, uma classe de compostos organometálicos, e apres enta um átomo de ferro com carga +2 entre dois ânions ciclopentadienila. Qual a fór mula estrutural do ferroceno? A) B) C) D) E) 4) Os compostos organometálicos formam um vasto grupo de substâncias de muita imp ortância para a química, devido a sua grande reatividade e versatilidade no que se ref ere aos tipos de reações a que podem ser submetidos. Sabendo disso, são feitas as seguintes afirmações sobre estes compostos: I- O Etóxido de magnésio é um composto organometálico. II- O Iodeto de 2-feniletilmagnésio não é um composto organometálico. III- O Ciclopentil-lítio é um composto organometálico. Dentre as afirmativas acima, quais delas estão corretas? A) I, II, III B) I e II C) II e III D) Apenas II E) Apenas III 5) Uma ligação é apolar quando apenas átomos de um mesmo elemento químico estão u nidos. Já quando são elementos diferentes, a molécula é polar. Diante disso, assinale a alternativa que indica o composto organometálico cuja ligação carbono-metal é mais polar: A) Brometo de etilmagnésio. B) Brometo de etinilmagnésio. C) Dimetilzinco. D) Trietilalumínio. E) Brometo de fenilpaládio (II). NA PRÁTICA Os compostos organometálicos são largamente usados tanto estequiométricamente em pesquisa e reações químicas industriais, bem como no papel de importantes catalisadores para aumentar a cinética reacional. Assim, são compostos chave para a obtenção de diversos polímeros, fármaco s e muitos outros tipos de produtos empregados em nosso dia a dia. Neste Na Prática, você verá uma aplicação do conteúdo estudado em reações com organometálic os na indústria farmacêutica. Mais especificamente, verá que um composto organométalico é uti lizado como precursor para a obtenção de um fármaco responsável pelo combate ao vírus HIV. SAIBA + Para ampliar o seu conhecimento a respeito desse assunto, veja abaixo as sugestões do professo r: Quimica orgânica Acompanhe, especialmente no capítulo 14 deste livro do autor Francis A. Carey, mais informaç ões sobre a química dos compostos organometálicos. São apresentados detalhes sobre a nomencl atura destes compostos, ligações carbono-metal e como é feita a preparação de compostos organ ometálicos (organolítio e Grignard). Conteúdo interativo disponível na plataforma de ensino! Organometálicos Confira, neste vídeo, as reações que podem ocorrer com reagentes organometálicos. Mais especi ficadamente, são mostrados exemplos de reações que acontecem utilizando um composto organ olítio e também, organomagnésio. Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar. Compostos organometálicos de estanho (ii) – estanilas de alguns metais representativos Confira, neste interessante artigo, diversas aplicações da química organometálica do estanho (I I). São vistas aplicações de organoestanilas de metais alcalinos (como lítio, sódio e potássio), or ganoestanilas de metais alcalino terrosos (como magnésio, cálcio, estrôncio e bário) e, ainda, est anilas de estanho (II). Aponte a câmera para o código e acesse o link do vídeo ou clique no código para acessar. https://www.youtube.com/embed/CaNgxH8m5ew http://static.sites.sbq.org.br/quimicanova.sbq.org.br/pdf/RV2020-0493.pdf