Catálise por Compostos Organometálicos

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05/12/2016
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Catálise por Compostos 
Organometálicos 
Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Langford,C.H. Inorganic Chemistry, 3a ed., Oxford:
Oxford University Press, 1999, cap 17. p. 585
Huheey, J.E., Keiter, E.A., Keiter, R.L., Inorganic Chemistry – Principles of
Structure and Reactivity, 4ª ed. Harper Collins, 1993, cap. 15, p. 705.
Catálise por Compostos de Coordenação - Texto da Profa Dra Regina Buffon –
IQ. http://www.chemkeys.com/bra/ag/tda_8/cpcdc_8/cpcdc_8.htm#
Importância da Catálise 
� Utilizada na preparação de diversas matérias primas e produtos industrializados.
� Exemplo: combustíveis, polímeros, etc.
Dados de 2004
Importância da Catálise 
Dados de 1998
Energética de um ciclo Catalítico 
Intermediário estável 
R ↔ P Q
(a) Sem catalisador, (b) e (c) com catalisador
Reações catalisadas:
� O catalisador modifica o caminho de uma reação
química.
�Altera a energia de ativação da reação. ∆∆∆∆‡G
�Não altera o equilíbrio químico da reação.
�Não altera o valor de energia livre de Gibbs - ∆∆∆∆rG∅∅∅∅
lembre-se ∆∆∆∆rG∅∅∅∅ é função de estado.
� Reações que NÃO são termodinamicamente favoráveis
NÃO tornarão termodinamicamente favoráveis pelo uso de
catalisador.
Ciclo Catalítico 
É uma seqüência de reações químicas que consomem os reagentes formando
produtos, sendo o catalisador recuperado no final do ciclo.
Exemplo:
Isomerização do 3 hidroxipropeno (H2C=CH-CH2OH) em propenol (H3C-CH=CH-OH)
16e
Co(I)
18e
Co(I)
16e
Co(I)
18e
Co(I)
3 hidroxipropenopropenol
catalisador
Inserção do alceno
Inserção 1,2
Eliminação ββββ
Liberação do Produto
Requisitos necessários para o sucesso de um catalisador
� Que a reação a ser catalisada seja termodinamicamente favorável.
� Que o catalisador reduza a energia de ativação do processo aumentando a
velocidade de reação (CINÉTICA).
� Que o catalisador apresente uma SELETIVIDADE apropriada na formação
de compostos desejados – CATALISADOR SELETIVO.
Preparação de óxido de etileno a partir de eteno e oxigênio, utilizado
Ago como catalisador, apresenta sub-produtos indesejáveis como
água e dióxido de carbono
� Que o catalisador apresente um tempo de vida útil suficientemente longo
para que seja viável economicamente, pois normalmente os catalisadores
possuem custo elevado.
Freqüência TURNOVER = velocidade da reação / [Q] 
� Que o catalisador possa ser regenerado – recuperado.
Exemplos: conversão de hidrocarbonetos em gasolina – reação
produz carbono que inibi a ação do catalisador - a regeneração é
feita por tratamentos térmicos
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Classificação de processos catalíticos.
1. Catálise Homogênea 
O catalisador esta presente na mesma fase que os reagentes (substrato).
Atrativos para se utilizar a catálise homogênea:
� Altamente seletiva.
� Preferida em reações muito exotérmicas, pois é mais fácil dissipar calor de uma 
solução.
� Em principio toda molécula de catalisador presente na solução esta acessível ao 
reagente, gerando altas atividades catalíticas.
� Desvantagem:
Separação do catalisador
�Exemplo Importante e Nocivo:
Destruição da camada de ozônio por gases CFC (Freon 12).
CF2Cl2 → ●CF2Cl + Cl●
UV
O3 + Cl● → O2 + ClO●
ClO● + O3 → O2 + Cl●
Classificação de processos catalíticos.
1. Catálise Heterogênea 
O catalisador esta presente em fase diferente dos reagentes (substrato).
Atrativos para se utilizar a catálise heterogênea:
� Possui maior importância econômica do que a catálise homogênea.
� Muitos catalisadores são estáveis a altas temperaturas ampliando as condições de 
processo.
�Fácil separação - proteção ao meio ambiente. 
Exemplo: catalisadores de tubos de exaustão de automóveis 
Catalisadores:
1.Óxidos de metais de transição CuO e Cr2O3.
2. Platina
Tempo de Contato = 100 a 400ms
Hidrocarbonetos e CO = 96% de conversão
Emissão de NOx diminui em 76%
Catálise Homogênea Catálise Homogênea 
Catálise Homogênea 
Ciclos Catalíticos e Reações Químicas
1. Hidrogenação de Alcenos: catalisador de Wilkinson
RHC=CHR + H2 → RHCH –HCHR , ∆∆∆∆rG∅∅∅∅ < 0 (favorável termodinamicamente)
� Entretanto a velocidade de reação (cinética) é extremamente lenta sob 
condições ordinárias e na ausência de um catalisador
� Aplicações: Margarinas, medicamentos e petroquímica
Uso do catalisador de WILKINSON: 
Rh(I) ... 4d8
Complexo quadrado planar
16 elétrons
Utilizado em reações de hidrogenação de 
vários alcenos e alcinos sob 1 atm de H2
Hidrogenação de Alcenos: catalisador de Wilkinson
Ciclo catalitico
Rh(I)
16e-
Rh(III)
18e-
Rh(III)
16e- (insaturado)
Rh(III)
18e-
Rh(III)
16e-
Rh(III)
18e-
Adição Oxidativa
Eliminação ou dissociação (etapa lenta)
Migração do hidreto 
Inserção do alceno 
Reagente
Adição do ligante 
Migração do hidreto 
Produto - alcano 
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Hidrogenação de Alcenos – Reações do Ciclo Catalítico
Catalisador de Wilkinson
Primeira etapa – Reação de Substituição
Segunda etapa – Reação de Adição Oxidativa
Terceira etapa – Reação de inserção do alceno
Quarta etapa– Migração do Ligante H (hidreto) Quinta etapa– Migração do Ligante H (hidreto)
Sexta etapa – Associação do Ligante PPh3
Rh(PPh3)2Cl + PPh3 ↔ Rh(PPh3)3Cl
Reação geral: 
1. Eliminação ou dissociação 
2. Adição Redutiva 
3. Inserção do alceno 
4. Migração do hidreto 
6. Adição do ligante
5. Migração do hidreto 
Hidroformilação ou Hidrocarbonilação de Alcenos
Processo OXO
� Nessa reação moléculas de um alceno, CO e H2 reagem para formar um
aldeído com um carbono a mais que o alceno original.
� Utiliza-se catalisadores de Cobalto, a pressões mais altas, ou de Ródio, a
pressões mais baixas (mais utilizados).
� Milhões de toneladas/ano de aldeídos são produzidas por esse processo catalítico.
� O aldeído preparado normalmente é reduzido a álcool, utilizados como solventes,
e na síntese de detergentes.
RCH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2CHO
[Co2(CO)8]
alceno aldeído 
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[Co2(CO)8] + H2 ↔ 2[CoH(CO)4]
Hidroformilação de Alcenos
Ciclo catalítico - Heck and Breslow 1961
T = 150°C
PCO= 20 a 150 atm
PH2 = 50 a 275 atm
CO e H2 são reagentes e também inibidores da reação. Oxigênio também é um inibidor visto
que o catalisador esta em baixo estado de oxidação e sofre uma reação de adição oxidativa.
Co(I)
18e
Co(I)
16e
Co(I)
18e
Co(I)
18e
Co(I)
18e
1. Reação do catalisador
com H2
2. Dissociação do Ligante CO
Abertura de um sitio de coordenação
3. Associação do Alceno
4. Migração do Hidreto
Abertura de um sitio de coordenação
Co(I)
16e
5. Associação do CO
6. Migração do CO
Abertura de um sitio de coordenação
Co(I)
16e
7. Associação do CO
8. Reação com H2
libera o aldeido 
Regenera o catalisador
[Co2(CO)8] + H2 ↔ 2[CoH(CO)4]
Hidroformilação de Alcenos
Formação de Aldeídos Ramificados
Co(I)
18e
Co(I)
16e
Co(I)
18e
Co(I)
18e
Co(I)
18e
1. Reação do catalisador
com H2
2. Dissociação do Ligante CO
Abertura de um sitio de coordenação
3. Associação do Alceno
4. Migração do Hidreto
Abertura de um sitio de coordenação
Co(I)
16e
4. Associação do CO
5. Migração do CO
Abertura de um sitio de coordenação
Co(I)
16e6. Associação do CO
6. Reação com H2
libera o aldeido ramificado 
Regenera o catalisador
A formação de aldeídos
ramificados pode ser evitada
utilizando ligantes volumosos
no catalisador, a troca de um
CO por um ligante PPh3 pode
evitar a ramificação
Formação da cadeia ramificada
POR QUE ???
Hidroformilação de Alcenos
� Catalisadores do tipo carbonil cobalto apresentam algumas desvantagens na
conversão do propeno para o butanal
1. Altas temperaturas (140°C a 175°C) e altas pressões (200atm) são necessárias.
2. Cadeias ramificadas predominam sobre as lineares. (detergentes ramificados
são menos biodegradáveis do que os lineares)
� Shell:
� desenvolveu um catalisador modificado – HCo(CO)3PBu3
� melhorou a razão linerares/ ramificados
� reação ficou mais lenta.
� aumento da temperatura (170°C e 100 atm)
� UNION CARBIDE:
� desenvolveu o catalisador HRh(CO)3PPh3
� melhorou ainda mais a razão lineares/ramificados e
� diminuiua temperatura e pressão do processo (100°C e 12 atm).
� Há poucos anos a empresa anunciou um novo catalisador de ródio
substituído com P(OR)3
Carbonilação do Metanol 
Preparação de Ácido Acético – Processo Monsanto 
Catalisadores : ródio ou
irídio. O catalisador é
formado “in situ”, t pela
reação de um sal de
ródio, Iodo e CO.
Reação Global: H3COH + CO → H3CCOOH 
cat
� Produção de vinagre é feita por reações aeróbicas bacterianas de etanol diluído.
�Entretanto, esse processo é inviável economicamente para a produção de ácido acético concentrado.
Rh(I)
16e
Rh(III)
18e
Rh(III)
16e
Rh(III)
18e
2. Adição Oxidativa do CH3I.
3. Migração do Grupo Metil.
Abertura de um sítio de coordenação
4. Associação do CO
5. Eliminação redutiva
Iodeto de acetila
6. Hidrólise do Iodeto 
de acetila
1. Formação do CH3I.
Pd0 + 2 [CuCl4] 2- ���� Pd 2+ + 2[CuCl2] - + 4Cl –
2[CuCl2] - + ½ O2 + 2 H+ + 4Cl- ���� 2[CuCl4] 2- + H2O 
Oxidação de Alcenos 
Preparação de Aldeídos – Processo Wacker 
C2H4 + ½ O2 ���� H3CCHO ∆∆∆∆rG∅∅∅∅ = - 197 KJ mol-1
cat
1. Associação do Alceno.
2. Hidratação do Alceno.
3. Eliminação do Hidreto
4. Migração do Hidreto
5. Eliminação do acetaldeido
e do H+
Reações de Formação de Ligações C-C 
Uso de Pd como catalisador 
Pd(0)
16e
1. Adição Oxidativa.
Pd(II)
18e
2. Substituição de ligantes .
Pd(II)
18e
Pd(II)
16e
3. Migração do Ph .
4. Migração do Hidreto .
5. Eliminação redutiva
saída do HBr .
Pd(0)
16e
6. Substituição de ligantes .
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Catálise Heterogênea.
O catalisador esta presente em fase diferente dos reagentes (substrato).
Atrativos para se utilizar a catálise heterogênea:
� Possui grande importância econômica.
� Muitos catalisadores são estáveis a altas temperaturas ampliando as condições de 
processo.
�Fácil separação - proteção ao meio ambiente. 
Exemplo: catalisadores de tubos de exaustão de automóveis 
Catalisadores:
1.Óxidos de metais de transição CuO e Cr2O3.
2. Platina
Tempo de Contato = 100 a 400ms
Hidrocarbonetos e CO = 96% de conversão
Emissão de NOx diminui em 76%
Catálise Heterogênea.
Características Importantes.
1. Área Superficial e Porosidade.
Catalisadores heterogêneos devem apresentar alta área superficial, obtida por pós
finamente divididos, altamente porosos e/ou por partículas metálicas com
dimensões nanométricas.
Exemplos:
� αααα - alumina: normalmente apresenta baixa área superficial (denso) 
� γγγγ - alumina: - apresenta alta área superficial (partículas pequenas) 
� Quartzo: não é utilizado como catalisador.
� SiO2: é utilizada como catalisador quando finamente divida – sílica-gel.
Outros exemplos: TiO2, Cr2O3, ZnO, MgO.
Catálise Heterogênea.
Características Importantes.
2. Sítios Ácidos e Básicos Superficiais.
Catalisadores heterogêneos que apresentam sítios ácidos e/ou básicos
superficiais (sítios ativos) são utilizados nas reações de desidratação de álcoois e
na isomerização de alcanos e alcenos.
Exemplo: Al2O3
Sítios ácidos e básicos podem coexistir devido a rigidez do sistema sólido. 
OH
Al
OH
Al
OH
Al
O
Al Al
OH
Al
+ H2O
O
Al Al Al
OB..
∆ ∆
Ácidos de Bronsted Ácidos de Bronsted e Lewis Ácido e base de Lewis
Catálise Heterogênea.
Características Importantes.
3. Sítios Metálicos.
Partículas metálicas nanométricas presentes nos poros de substratos inorgânicos
são sítios ativos para diversas reações químicas .
Exemplo:
� Nanopartículas da Liga Pt-Ni suportadas em zeólita-Y são 
utilizadas em reações de isomerização de alcanos para aumento 
do número de octanas na gasolina.
a) 3%Pt
b) 2%Pt
c) 1,8Pt+1,2Ni
d) 0,4Pt+1,6Ni
e) 0,2Pt+1,8Ni
Catalisadores Bimetálicos e Bifuncionais
para Isomerização do n-Hexano:Ni-Pt
suportados na zeólita HY. Tese de
Doutorado – Maura Hebling Jordao –
UFSCar - 2001
Catálise Heterogênea.
Ligações químicas entre partículas metálicas e reagentes Características Importantes.
4. Quimissorção e Dessorção. e 5. Migração
A adsorção de moléculas nas partículas metálicas é essencial para os
processos catalíticos heterogêneos . Entretanto, a adsorção não deve ser
muito forte para que não retenha o reagente sobre o catalisador e pare a
reação química. A dessorção também deve ocorrer.
Exemplo:
� A adsorção pode ser:
� Física = Fissisorção - (a)
� Química = Quimissorção - (b)
Catálise Heterogênea.
Ativação do Catalisador:
A ativação da superfície de catalisadores 
heterogêneos deve ser ativada para a 
retirada de moléculas adsorvidas ou para a 
redução de íons a metais
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Catálise Heterogênea.
Caracterização da superfície do catalisador:
Fisissorção de N2 (molécula inerte): é utilizada para a determinação da área
superficial.
Quimissorção de H2 (moléculas reativas): é utilizada para a determinação de
sítios ativos expostos .
Catálise Heterogênea.
Diagrama – “ Volcano”
Reação de decomposição do Ácido Fórmico 
Temperatura de Decomposição 
Versus 
Estabilidade do complexo Metal-Metanoato.
Metais com baixa ou alta energia de 
adsorção possuem menores 
atividades catalítica
H3COOH ���� CO2 + H2O
Cat.
Catálise Heterogênea.
Hidrogenação de Alcenos
Paul Sabatier – 1890: Tentativa de preparação de Ni(C2H4)4 a partir de eteno utilizando
níquel aquecido, resultou na detecção etano.
Nio
Catalisadores Níquel – Raney (Ni-Al)
Redução de aldeídos em álcoois 
H3CCH2CH2CHO + H2 H3CCH2CH2CH2OH
85°C; 25 atm 
Catálise Heterogênea.
� Zeólitas: alumino silicatos cristalinos. 
Estrutura da zeólita teta-1 com uma 
molécula de benzeno absorvida no canal 
maior
Si Al
O
OO OO OOOO
O
AlSi
O
O
O O
O
O
Si
Na+
-
Na+
-
Si
O
OO OO OOOO
O
Si
O
O
O O
O
O
SiSi Si
Al3+
�Possui canais (0,3 a 2 nm) e gaiolas
�Pode selecionar moléculas por tamanhos. Absorvendo as menores e excluindo as
maiores.
�Apresenta sítios ácidos (Bronsted e Lewis) e básicos (Lewis) conjuntamente graças a
rigidez do sólido
�A seletividade (por tamanho), a presença de sítios ácidos e básicos e a possibilidade de
incorporar partículas metálicas nanométricas nos poros confere as zeólitas uma vasta
aplicação como catalisador.
Zeólitas Y : Isomerização de alcanos – aumento de Número de octanas da 
Gasolina
Abertura principal: 12 átomos de O
Classificação: Microporos Grandes
Catálise Heterogênea. Zeólitas - Troca Iônica -
Troca Iônica Competitiva
HUSY + NH4
+ →→→→ NH4USY + H
+
Si Al
O
OO OO OOOO
O
AlSi
O
O
O O
O
O
Si
H +
-
H +
-
Preparação de partículas metálicas nos poros das zeólitas
2 NH4USY + [Pt (NH3)4 ]
2+ [Pt(NH3)4 ].2USY + 2NH4
+
2 NH4USY + [Ni (NH3)6 ]
2+ [Ni (NH3)6 ].2USY + 2NH4
+
Redução do [Pt(NH3)4 ].2USY sob H2 para formação de partículas metálicas
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Catálise Heterogênea.
Isomerização de Alcanos
Si Al
O
OO OO OOOO
O
AlSi
O
O
O O
O
O
Si
H +
-
H +
-
Sítios Ácidos
Sítios Metálicos
Catálise Heterogênea.
Isomerização de Alcanos – Mecanismo Proposto
+
+
- H2
+ H2
+ H+
- H+
n-alcano n-olefina
iso-olefina iso-alcano
M
M
A
A
M: Sítio metálico
A: Sítio ácido
Catalisadores Bimetálicos e 
Bifuncionais 
para Isomerização do n-Hexano:Ni-
Pt suportados na zeólita HY. Tese 
de Doutorado – Maura Hebling 
Jordao – UFSCar - 2001
Atividade catalítica
Formação de 
nanotubos de carbono.
Desativa o catalisador
Catálise Heterogênea.
Número de Octanas
2-mC5 3-mC5
2,3-dmC4
2,2-dmC4
RON=74,5 RON=73,4
RON=102
RON=91,8
Catálise Heterogênea.
Inter-conversão de Aromáticos por zeólitas ZSM-5 
� Largamente usada na indústria petroquímica em reações de interconversão
de hidrocarbonetos.
� Possui baixo teor de alumínio (sítios ácidos).
� Apresentam seletividade devido as diferentes taxas de difusão de
moléculas nos canais.
Diagrama dos canais existentes ao longo da
estrutura da zeólita ZSM-5. Seletividade
Exemplo:
Isomerização do 1,3 dimetilbenzeno para 1,4 dimetilbenzeno.