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Unidade III
Unidade III
7 REAÇÕES QUÍMICAS 
As propriedades físicas dos compostos são devidas às suas características, como: tipo de ligação 
atômica (covalente apolar, covalente polar ou iônica) e tipos de forças envolvidas entre as moléculas 
(força íon‑íon, força dipolo‑dipolo, ligações de hidrogênio, forças de Van der Walls).
A química é a ciência da transformação. Podemos dizer que toda a atividade dos químicos consiste 
em estudar as propriedades das substâncias e as transformações químicas, ou seja, as reações químicas.
Reação química é um processo de mudanças químicas em que ocorre a conversão de uma substância, 
ou mais, em outras substâncias.
Em uma reação química, há rupturas de ligações químicas nos reagentes e a formação de novas 
ligações, gerando os produtos.
Em todas as reações químicas ocorrem rearranjos de átomos, mas o número de átomos se conserva. 
Antes e depois da reação química, a soma das massas dos produtos é igual à soma das massas dos reagentes.
Em geral, as reações químicas podem ser descritas de duas formas: quanto ao tipo de reação química 
(substituição, adição, eliminação e rearranjo) e como elas ocorrem (mecanismos reacionais). 
7.1 Tipos de reações
• Reações de substituição: substituição de um grupo por outro. Tais reações são características de 
compostos saturados, tais como alcanos e haletos de alquila. 
H3C–Cl + Na
+OH‑ 
H2O
 H3C–OH + Na
+Cl‑
• Reação de adição: soma de um composto em outro. Essa reação é característica de compostos 
com ligações múltiplas. 
Eteno Bromo 1,2‑dibromoetano
H
H HCC
Br
H
Br
H H
CC
H H
CCl4
+ Br2
Figura 138
99
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
• Reação de eliminação: é o oposto da reação de adição. Método de preparo de compostos de 
dupla e tripla ligação.
H
H HCC
H
H
Br
H H
CC
H H
KOH
+ HBr
Figura 139 
• Reações de rearranjo: a molécula sofre uma reorganização de suas partes substituintes. 
H+
CCH3C
CH3
CH3
CH2
H
CC
H3C
H3C CH3
CH3
Figura 140 
 Lembrete
As principais reações químicas são: substituição, adição, eliminação 
e rearranjo.
7.2 Mecanismos das reações 
Aqui são determinadas quais ligações são realizadas ou quebradas e em que ordem isso se dá, ou 
seja, toda reação química envolve a quebra de ligações e posterior formação de novas ligações entre os 
átomos envolvidos nas ligações. 
A ligação covalente, que é a principal ligação existente nas moléculas químicas, pode ser quebrada 
de duas maneiras: 
• Simetricamente: cisão homolítica, em que cada átomo fica com um elétron produzindo 
fragmentos com elétrons desemparelhados chamados de radicais. 
• Assimetricamente: cisão heterolítica, em que um dos átomos fica com o par de elétrons 
produzindo um cátion e um ânion.
A B A+ + B– Heterolítica
A B A • + • B Homolítica
Figura 141 
100
Unidade III
Da mesma forma, a recombinação da quebra (ligação) pode ser:
A+ + B– A B Heterogênea
A • + • B A B Homogênea
Figura 142 
7.3 Reações radicalares
Ocorrem principalmente em alguns processos industriais e em alguns processos metabólicos. Os radicais 
formados pela quebra homolítica da ligação são muito reativos, porque possuem uma deficiência de elétrons 
na camada de valência e procuram fazer novas ligações químicas para se estabilizar (regra do octeto). 
Os radicais se estabilizam realizando principalmente reações de substituição e de adição. 
• Reações de substituição via radical: substitui um átomo de uma outra molécula, dando origem 
a um novo radical. Esse novo radical formado pode reagir com outros compostos, criando novos 
radicais e assim por diante em uma reação contínua (reação em cadeia).
Rad • + A B Rad A + •B
Radical 
reagente
Produto de 
substituição
Radical 
produto
Figura 143 
• Reações de adição via radical: um radical liga‑se a um composto (geralmente com múltiplas 
ligações), formando um novo radical. 
Rad • + CC 
Radical 
reagente
Alceno Radical 
produto
C •C
Rad
Figura 144 
7.3.1 Reações de halogenação 
Nessas reações, um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um halogênio (Cl, Br, I = X).
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
Aquecimento 
ou Radiação UV
Possuem propriedades físicas diferentes 
Podem ser separadas por destilação
Figura 145 
101
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
O mecanismo para essa reação envolve três etapas fundamentais: iniciação, propagação e término.
Aquecimento 
ou Radiação UV
Iniciação Cl2 2Cl •
Propagação
Cl • + CH4 
Substituição • CH3 + HCl
• CH3 + Cl2 
Substituição CH3Cl + Cl •
Cl • + Cl • Cl2 
Cl • + • CH3 CH3Cl
• CH3 + • CH3 CH3 CH3
Término
Vários produtos possíveis
CH2Cl2 (diclorometano)
CCl4 (tetracloreto de carbono)
Figura 146 
Os demais alcanos também reagem da mesma forma com os halogênios, só que quanto mais carbono, 
maior o número de produtos possíveis.
7.3.2 Rancidez oxidativa
É a principal responsável pela deterioração de alimentos ricos em lipídeos, pois resulta em alteração 
indesejável de cor, sabor, aroma e consistência do alimento. 
A rancidez ocorre em razão de uma série de reações extremamente complexas que ocorrem entre o 
oxigênio e os ácidos graxos insaturados dos lipídeos. Essas reações geralmente se desenvolvem em três 
etapas (iniciação, propagação e terminação). 
Iniciação 
Formação de um radical livre a partir de uma fonte energética (calor, radiação UV). A fonte energética 
quebra a ligação química do carbono como o hidrogênio adjacente à dupla ligação C‑C. Essa quebra 
ocorre porque a ligação dupla estericamente está mais exposta e suscetível à radiação.
102
Unidade III
Radiação UV
H H
H
C
C
C
C
CH = CH
CH = CH
H
H
H
H
CH3(CH2)4
CH3(CH2)4
(CH2)5COOH
(CH2)5COOH = R •
•
Figura 147 
Propagação 
O radical livre formado pela radiação UV pode reagir com o oxigênio presente, formando novos 
radicais livres, principalmente o radical peróxido, muito reativo.
R • + 02 R–OO •
ROO • + R1H ROOH + • R1
ROOH RO • + • OH 
ROOH ROO • + • H
Exemplo de alguns produtos 
das reações radicalares
Figura 148 
Terminação 
Os radicais constituídos podem se ligar entre si, formando os mais diversos produtos, como 
hidrocarbonetos, aldeídos, álcoois, ésteres etc.
R • + R • R–R
ROO • + • H ROOH
7.4 Reações de oxidação – redução (reações redox ou oxidorredução)
Uma reação de oxidação corresponde a um aumento do número de oxidação, devido à perda de 
elétrons, e a reação de redução a uma diminuição do número de oxidação, devido ao ganho de elétrons. 
Em compostos orgânicos é, por vezes, difícil reconhecer o número de oxidação dos elementos e saber, 
numa reação, qual ganha ou perde elétrons.
Reações orgânicas de redução são fenômenos químicos que ocorrem sempre que determinados 
compostos orgânicos oxigenados (formados por carbono, hidrogênio e oxigênio) e nitrogenados 
103
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
(formados por carbono, hidrogênio e nitrogênio) sofrem ataque de átomos de hidrogênio ([H]) 
provenientes da substância gás hidrogênio (H2) em meio a níquel metálico (Ni) ou das substâncias 
hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4) e boro hidreto de sódio (NaBH4) aquosos (misturados à água).
Assim, em química orgânica aplicam‑se geralmente as seguintes regras, mais práticas: 
• Oxidação é a remoção de hidrogênio (H) ou a adição de oxigênio (O) em uma molécula orgânica.
• Redução é a adição de hidrogênio (H) ou a remoção de oxigênio (O) em uma molécula orgânica.
As reações de oxidação das substâncias orgânicas devem ser catalisadas por agentes oxidantes. São 
simbolizados por [O] e podem ser: permanganato de potássio (KMnO4), dicromato de potássio (K2Cr2O7) 
ou o tetraóxido de ósmio (OsO4).
Já as reações de redução das substâncias orgânicas devem ser catalisadas por agentes redutores. São 
simbolizados por [H] e podem ser: hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4) ou boro hidreto de sódio (NaBH4). 
7.4.1 Oxidação dos álcoois
A oxidação de álcoois fornece diferentes produtosque dependem da estrutura inicial do álcool. 
Álcoois primários resultam em ácidos carboxílicos, majoritariamente, ou aldeídos com determinados 
reagentes; e álcoois secundários oxidam para cetonas. Já os terciários, cujo carbono está ligado a outros 
três, dificilmente sofrem oxidação, devido à ausência de hidrogênio para ser removido, isto é, para que 
ocorra uma oxidação, é necessária a quebra de uma ligação carbono‑carbono.
 Observação
A escolha do reagente é baseada em fatores como o custo, a conveniência, 
o rendimento e a sensibilidade do álcool.
Oxidação de álcoois primários
Os álcoois primários sofrem, na realidade, duas oxidações seguidas: a primeira resulta em um aldeído, 
porém os oxidantes que geralmente são utilizados na reação fazem com que esta prossiga e oxide o 
aldeído, formando o ácido carboxílico. Observe o exemplo a seguir:
OH
H2O
[O] [O]
H
H3C H3C H3CC C CH
H OH
O O
Álccol primário 
(etanol)
Aldeído (etanal) Ácido carboxílico 
(ácido etanoico)
Figura 149 
104
Unidade III
O símbolo [O] significa oxidação. Já a flecha apontando para baixo com H2O na ponta indica a água 
que foi produto da reação, ou seja, a reação também gerou água, que foi retirada.
No esquema, os hidrogênios em vermelho reagiram com o oxigênio do agente oxidante, formando a 
água que foi retirada. Portanto diz‑se que a oxidação é um processo de “retirada de hidrogênio”.
A reação de um álcool com KMnO4 é realizada em meio aquoso básico com aquecimento e, por fim, 
tratamento ácido para produzir o ácido carboxílico. A reação gera precipitado de MnO2, que é retirado 
no fim por filtração.
Quando se deseja obter o aldeído produzido nesse processo, primeiro é necessário que tal composto 
tenha ponto de ebulição menor que o da água, pois o processo laboratorial se trata da lenta adição do 
álcool na solução oxidante em ebulição, assim, o aldeído formado é destilado para fora da mistura.
Entretanto, a estratégia ilustrada não funciona para álcoois de cadeia maior, sendo necessário 
recorrer a agentes oxidantes em meio anidro, ou seja, na ausência de água. Isso ocorre porque não é 
o aldeído que sofre a oxidação, mas sim a sua forma hidratada. A própria oxidação dos álcoois produz 
água. Apesar da indesejada formação de ácido carboxílico na reação, os reagentes utilizados ainda 
resultam em bons rendimentos.
Quanto ao processo inverso, podemos resumir que a redução de um ácido carboxílico gerará um 
aldeído, e a redução deste gerará um álcool primário.
Oxidação de álcoois secundários
Os álcoois secundários, diferente dos primários, são oxidados em apenas uma forma, gerando 
sempre como produto uma cetona. Essa reação ocorre rapidamente e possui um alto rendimento. Veja 
o exemplo a seguir:
OH O
[O]
H
H3C H3CCH3 CH3C C
Propanol‑2
Álcool secundário
Propanona
Cetona
Figura 150 
Para a oxidação de álcoois secundários, geralmente são utilizados reagentes de cromo, como óxido 
de cromo (VI) (CrO3) ou dicromato de sódio (Na2Cr2O7) em ácido sulfúrico aquoso (reagente de Jones), 
mistura que é adicionada à solução do álcool em acetona ou ácido acético para que se proceda a 
oxidação. Tal estratégia oxida o álcool, e o cromo (VI) é reduzido a cromo (III). O rendimento da reação 
será excelente se a temperatura for controlada.
105
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Oxidação de álcoois terciários
A generalização feita para álcoois terciários é a de que a sua oxidação não ocorre.
O processo envolve duas etapas, sendo a segunda uma reação de eliminação sobre o éster cromato 
formado na primeira etapa. Porém, em se tratando de um álcool terciário, a reação de eliminação não é 
possível, pois não há hidrogênio disponível para realizá‑la, logo, não há oxidação.
 Lembrete
Álcoois primários se oxidam a ácidos carboxílicos; os secundários, a 
cetonas; e os terciários não oxidam. 
7.4.2 Oxidações dos alcenos
Os alcenos também sofrem reações de oxidação, nas quais a ligação dupla é oxidada e pode formar 
um diol ou quebrar, dependendo do método.
Há três métodos principais para a oxidação de alcenos: di‑hidroxilação sin, quebra oxidativa e ozonólise.
Di‑hidroxilação sin
A di‑hidroxilação é uma reação feita com agente oxidante que causa uma quebra na dupla ligação 
do alqueno e a entrada de duas hidroxilas (OH), formando um diol (álcool com duas hidroxilas). Um 
agente oxidante muito usado nesse caso é o tetróxido de ósmio (OsO4). Veja o exemplo a seguir:
H2O
OH OH
[O] branda
CH3 CH3
H3C H3CC CCH CHCH3 CH3
2‑metil‑buteno 
(alceno)
2‑metil‑2,3‑butanodiol 
(diálcool)
Figura 151
O mecanismo pode ser resumido pela adição sin dos átomos de oxigênio do reagente OsO4, formando 
um intermediário cíclico de ósmio, e este, com o tratamento por NaHSO3, tem as ligações de oxigênio 
rompidas e a adição de hidrogênios para a formação das hidroxilas.
Quebra oxidativa (oxidação enérgica)
Na quebra oxidativa, ou oxidação enérgica, o agente oxidante quebra a molécula na dupla ligação e, 
caso se forme um aldeído, ele é oxidado a ácido carboxílico. O agente oxidante mais comum nesse caso 
é o permanganato de potássio (KMnO4) a quente em meio básico. Observe:
106
Unidade III
[O] energética
CH3
H3C C CH
CH3
H3C C O
OH
O C CH3CH3
2‑metil‑buteno 
(alceno)
Propanona 
(cetona)
Ácido etanoico 
(ácido carboxílico)
+
Figura 152
 Observação
Sempre que um composto que tem a dupla ligação na ponta da cadeia 
sofre oxidação enérgica, um dos produtos que se formam é o ácido carbônico 
(H2CO3), e este, por ser um ácido instável, transforma‑se em gás carbônico (CO2) 
e água (H2O).
Ozonólise
A ozonólise é a quebra de um alqueno causada pelo ozônio (O3), gerando como produtos 
uma cetona e/ou um aldeído. Consiste na borbulhação de ozônio em temperaturas muito baixas 
(‑78 ºC) em CH2Cl2, seguida pelo tratamento com zinco e ácido acético ou sulfeto de dimetila 
(Me2S). A molécula do alqueno é quebrada na dupla ligação e dois átomos de oxigênio (O) se 
adicionam. Veja o exemplo a seguir:
O3
Zn / H2O
CH3
H3C C CH
CH3
H3C C O
H
H2O2
O C CH3CH3
2‑metil‑buteno 
(alceno)
Propanona 
(acetona)
Etanal 
(aldeído)
Peróxido de 
hidrogênio
+ +
Figura 153 
Os alcanos, como todo hidrocarboneto, são combustíveis. Do ponto de vista químico, a oxidação dos 
alcanos tem pouca importância, uma vez que a molécula é destruída. Porém, do ponto de vista prático, 
é muito importante, pois é a base da utilização dos alcanos como fonte de energia.
CnH2n+2 + 
3n + 1
2
�
�
�
�
�
� O2 nCO2 + (n + 1)H2O +
Energia (55 kJ 
por grama de 
hidrocarboneto)
 
107
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.4.3 Reações de aldeídos e cetonas
Adição de hidreto, seguido de protonação
CH3CH2CH2CH
1. NaBH4
2. H+, H2O
Álcool primárioAldeído
O
CH3CH2CH2CH2
OH
CH3CH2CH2CCH3
1. NaBH4
2. H+, H2O
Álcool secundárioCetona
O
CH3 CH2 CH2 CHCH3
OH
Figura 154 
Redução seletiva de aldeídos e cetonas: NaBH4
CH3CCH2COCH3
1. NaBH4
2. H+, H2O
O OO
CH3CHCH2COCH3
OH
Figura 155 – Cetona/aldeído na presença de éster
CH3CH=CHCH2CCH3
1. NaBH4
2. H+, H2O
O
CH3CH=CHCH2CHCH3 
OH
Figura 156 – Cetona/aldeído na presença de ligação C=C
7.4.4 Redução de compostos carboxílicos: LiAlH4
1. LiAIH4
2. H+, H2O
H2O
Ácido carboxílico Álcool primário
+
O
OH OH
1. LiAIH4
2. H+, H2O
H2O
Éster Álcool primário
+
O
OCH3 OH
Figura 157 
LiAlH4 é um agente redutor mais forte que NaBH4. É utilizado para reduzir compostos menos reativos.
O mecanismo da redução de ésteres com hidreto ocorre conforme representado a seguir:
108
Unidade III
CH3CH2 CH3CH2OCH3 H
H ‑
O OO
O
H
H
C CCH3CH2 C
CH3CH2CH
CH3CH2 C
CH3CH2CH2OH
H3O
+
OCH3 + CH3O
–AIH3
AIH3
‑
‑
‑
+ H ‑
Éster Aldeído
Álcool primário
Produto de 
substituição acílica
Produto 
de adição
Figura 158 
Observe o mecanismo da redução de ácidos carboxílicos com hidreto:
CH3C H
O
O
O
O
H
HH
O
O O O
O CH3C
CH3CH
CH3CHCH3C
CH3CH2OCH3CH2OH
AIH3
AIH3H3O
+
AIH2
+ AIH2O
–
AIH3
AI‑
‑
‑
‑
‑
‑
+ H
H
Álcool Aldeido
+ H2
Figura 159 
7.4.5 Formação de aminaspor redução de amidas
1. LiAIH4
2. H20
Amida Amina
O
NH2 NH2
Figura 160 
O mecanismo dessa reação está ilustrado a seguir:
CH3C NCH3 NCH3 NCH3
O H
HH
O O O
CH3C
H + H2
CH3C CH3CH
HO–+ CH3CH2NHCH3
AIH3
AIH3H2O
AIH2
AI
+ H
+ AIH2O
–
H
NCH3
CH3CH = NCH3CH3CH2NCH3
Segunda adição 
de hidreto
Novo doador 
de hidreto
Hidreto remove 
um próton
AIH3
‑
‑
‑
‑
‑
‑
Figura 161 
109
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.4.6 Resumo das reações de oxidação e redução em compostos orgânicos
Redução
Oxidação
Alcano Álcool Aldeído Ácido 
carboxílico
Dióxido de 
carbono
H
H
H C H
H
H
H C OH
O O
H HH OH
O = C = O
(CO2)
C C
[ox] [ox] [ox] [ox]
[red] [red] [red] [red]
Figura 162
 Lembrete
O agente oxidante promove a reação de oxidação e se reduz. O agente 
redutor promove a reação redução e se oxida.
7.5 Reações de adição
7.5.1 Reações de adição de HX 
Os alcenos se comportam como nucleófilos (bases de Lewis) em reações polares. A ligação 
dupla carbono‑carbono é rica em elétrons e pode doar um par de elétrons para um eletrófilo 
(ácido de Lewis). Exemplo:
CC
H3C
H3C H
H
+ HBr
Br H
CH3 H
H3C C CC H
2‑metilpropeno 2‑Bromo‑2‑metilpropano
Figura 163
A figura a seguir destaca o mecanismo da reação de adição de HX:
C CCC CC+
H3C H3C
H3C
H3C
H3C BrH3C
H Br Br–
H HH
H HH
HH
Alceno Carbocátion intermediário Haleto de aquila
Figura 164
110
Unidade III
O eletrófilo HBr é atacado pelos elétrons π da ligação dupla, formando uma nova ligação σ (C‑H). 
Isso leva a outro átomo de carbono com uma carga positiva e a um orbital p vazio. O Br‑ doa um par de 
elétrons para o átomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligação σ (C‑Br) e criando 
o produto de adição neutro.
A orientação de adição nucleofílica segue a regra de Markovnikov.
Observe cuidadosamente as reações apresentadas no mecanismo anterior. Um alceno substituído 
assimetricamente produz um único produto de adição, preferencialmente a uma mistura. Por exemplo, 
o 2‑metilpropeno poderia ter reagido com o HCl para produzir o 1‑cloro‑2‑metilpropano (cloreto de 
isobutila), além do 2‑cloro‑2‑metilpropano, mas não o faz. Diz‑se que tais reações são regioespecíficas, 
quando apenas uma das duas possíveis orientações de adição ocorre.
CH2 + HClC
H3C
H3C
Cl H
CH3 H
H3C C CC H
Cl H
CH3 H
H3C C CC Cl
Único produto
Não ocorre
Figura 165 
Depois de examinar os resultados de muitas dessas reações, o químico russo Vladimir Markovnikov 
propôs uma regra que ficou conhecida como regra de Markovnikov:
• Na adição de HX a um alceno, o H liga‑se ao carbono com menos substituintes alquila e o X 
liga‑se ao carbono com mais substituintes alquila.
CC
H3C
H3C H
H
CH3
CH3
H
H
H
+ HBr
Br
Nenhum grupo alquila (H)
2 grupos alquila (X)
Figura 166 
• Quando ambos os átomos de carbono da dupla ligação possuem o mesmo grau de substituição, o 
resultado é uma mistura de produtos de adição:
111
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
CC
H
H3CH2C 
CH3CH2CH2CHCH3 e CH3CH2CHCH2CH3 
CH3
H
+ HBr
Br Br
2‑penteno 2‑bromopentano 3‑bromopentano
Figura 167 
A formação de uma ligação regioespecífica pode ser explicada pela estabilidade relativa dos 
carbocátions formados durante a reação:
Exemplo:
CH2 + HClC
H3C
H3C
H
H
Cl
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
C+
C
C
C
CH2
+CH2
CH3
CH2Cl
Carbocátion 3º (tert‑butila)
Carbocátion 1º (isobutila)
2‑cloro‑2‑metilpropano
1‑cloro‑2‑metilpropano
Não formado
Figura 168 
A estabilidade dos carbocátions é a seguinte:
H C +
H
H
R C +
H
H
R C +
R
H
R C +
R
R
Metil primário secundário terciário
< < <
Figura 169 
7.5.2 Reações de adição de X2 (Cl2, Br2)
A reação de um alceno com um halogênio se procede de forma similar ao HX, porém obtendo como 
produto um di‑haleto de alquila.
CC
H
H H
H
+ Cl2
Cl Cl
H H
H C CC H
Etileno 1,2‑dicloroetano
Figura 170 
112
Unidade III
O mecanismo da reação de adição de X2 está ilustrado a seguir:
C CC CC CC+ C 
H H
H
H
H ClH
Cl Cl
H
HCl Cl
Cl
+
‑
H
H
H H Cl
H H
H
H
Carbocátion 
intermediário
Íon clorônio
Figura 171 
O alceno atuando como nucleófilo se liga com a molécula de Cl2, formando uma nova ligação σ 
(C‑Cl) e tornando o outro carbono carregado positivamente. Assim, diferentemente do mecanismo do 
HX, o carbocátion intermediário se rearranja compartilhando o átomo de cloro com o carbono deficiente 
em elétron, formando o íon clorônio. Com a introdução de mais um íon Cl‑, a formação intermediária se 
rearranja, formando o dialeto de alquila, 1,2‑ dicloroetano.
7.5.3 Hidratação de alcenos
É reação de adição de água a alcenos para produzir álcoois. A reação ocorre sobre o tratamento 
de alceno com a água e um ácido forte como catalisador (HA) por um mecanismo similar ao de 
adição de HX. 
C C C CC C+ C C
H3C H3C
H H
H
H3C H3C H3C H3C
H3C H3C
H A
H H H H
O
HH
O+ O
A– HA
+
H H H H
H H H
2‑metilpropeno 2‑metil‑2‑propano
Figura 172 
A hidratação também pode ser feita empregando um composto de mercúrio orgânico, acetato de 
mercúrio (II), formando o íon mercurínio, com estrutura semelhante à do íon bromônio, que é oxidado 
pelo boro hidreto de sódio, constituindo o álcool correspondente.
CH3
CH3
OH
Hg(OAc)2
NaBH4
Figura 173 
113
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.5.4 Reação de hidrogenação ou redução dos alcenos
A reação de hidrogenação ou redução de alcenos é a reação entre o H2 com o alceno na presença de 
um catalisador para formar os alcanos saturados correspondentes. 
A platina e o paládio são os catalisadores mais comuns para a hidrogenação de alcenos. O paládio 
é normalmente usado como um pó muito fino em um suporte de material inerte como o carvão (Pd/C) 
para maximizar a área superficial. A platina costuma ser usada como PtO2, um reagente conhecido como 
catalisador de Adams. 
A hidrogenação catalítica, ao contrário da maioria das outras reações orgânicas, é um processo 
heterogêneo, isto é, a reação de hidrogenação não ocorre em uma solução homogênea, em vez disso, 
ocorre na superfície de partículas sólidas do catalisador. 
A hidrogenação usualmente ocorre com estereoquímica Syn (cis) – com ambos os hidrogênios 
adicionados do mesmo lado da ligação dupla.
H2, PtO2
CH3 CO2H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
1,2‑dimetilcicloexeno Cis‑1,2‑dimetilcicloexano
Figura 174 
O mecanismo de hidrogenação ou redução dos alcenos está ilustrado a seguir.
Catalisador
Inserção de hidrogênio 
na ligação dupla C‑C
Catalisador regenerado
Hidrogênio adsorvido na 
superfície do catalisador
Hidrogênio adsorvido na 
superfície do catalisador
H2 H2C=CH2
H2C=CH2
C
C
H HH H
H
H Produto alcano
H H
C CC
Figura 175 
Devido a esse mecanismo, o produto da reação geralmente é do tipo cis. Em moléculas com um 
grupo que bloqueie o contato (impedimento estérico), a reação irá ocorrer na superfície oposta.
114
Unidade III
CH3 CH3
CH3CH3H2
Pd/C
CH3 H
H
H3C H3C
Figura 176 – Duplas ligações estáveis como a ligação C=O das cetonas, 
C=C dos anéis aromáticos, e C≡N das nitrilas, geralmente não são hidrogenadas 
A reação de hidrogenação possui grande importância industrial porque permite a conversão de óleos 
em gorduras adequadas para a produção de margarinas e produtos de panificação. Essa hidrogenação 
melhora a consistência das gorduras e reduz a sensibilidade à rancidez (deterioração de alimentos ricos 
em lipídeos muda a cor, o sabor, o aroma e a consistência).
CH3(CH2)7–CH = CH –(CH2)7COOH + H2 CH3(CH2)16COOH 
 Ácido oleico Ácido esteárico
Figura 177 
Os óleos vegetais são predominantemente poli‑insaturados (soja, girassol, milho, açafrão) e, 
consequentemente, líquidos, devido à sua baixa estabilidade. Os óleos são ésteres glicerídeos de ácido 
carboxílico com longas cadeias de carbono. 
Nosso organismo não é capaz de produzir gorduras poli‑insaturadas, portanto é importante que elas 
estejam presentes em nossa dieta em quantidades moderadas. Já as saturadas são sintetizadasatravés 
de alimentos como carboidratos. 
Um problema potencial que surge do uso da hidrogenação catalítica para produzir óleos vegetais 
parcialmente hidrogenados é que os catalisadores usados para hidrogenação causam isomerização de 
algumas das ligações duplas de ácidos graxos (algumas não absorvem o hidrogênio). Na maioria dos 
óleos e gorduras naturais, as duplas ligações têm configuração cis. Durante o processo, algumas dessas 
configurações cis podem se converter em trans não naturais. 
Os efeitos de ácidos graxos trans na saúde ainda estão em estudos, mas experimentos indicam que 
eles causam aumento nos níveis de colesterol e de triacilgliceróis no soro, o que, por sua vez, eleva o 
risco de doenças cardiovasculares. 
7.5.5 Reações de adição de HX e X2 em alcinos 
De modo geral, as reações de alcenos e alcinos são semelhantes, porém existem algumas diferenças 
significativas. A adição de HX ou X2 a um alcino, de modo geral, produz um alceno ligado a um halogênio; 
dando sequência à reação, o produto formado é um alcano dissubstituído, um di‑halogênio.
115
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
2,2‑dibromoexano
CH3(CH2)3C ≡ CH
HBr HBr
CH3(CH2)3C = CH
Br H
CH3(CH2)3C – CH
Br
Br
H
H
1‑hexino 2‑bromo‑1‑hexeno
Figura 178 
Nos alcenos, a adição dos átomos de hidrogênio e halogênio segue a regra de Markovnikov: halogênio 
adicionado no carbono mais substituído e o hidrogênio no carbono menos substituído. A estereoquímica 
trans de H e X é normalmente encontrada no produto de reação.
Os halogênios (X2), como o bromo (Br2) e o cloro (Cl2), também se adicionam a alcinos para produzir 
compostos com uma estereoquímica trans.
1,1,2,2‑tetrabromobutano
CH3CH2C ≡ CH
Br2 Br2
1‑butino (E)‑1,2‑dibromo‑1‑buteno
CC
Br
CH3CH2 Br
H
CH3CH2CBr2CHBr2
Figura 179 
7.5.6 Reações de hidratação em alcinos
Assim como os alcenos, os alcinos podem ser hidratados por dois métodos. A adição direta de água 
é catalisada por íon mercúrio (II), produzindo um composto que segue a regra de Markovnikov. Já a 
adição indireta de água por hidroboração/oxidação constitui como produto um composto com adição 
anti‑Markovnikov (que não será discutida).
Quando hidratados, os alcinos têm como produto final a formação de uma cetona.
2‑hexanona1‑hexino Enol intermediário
CH3(CH2)3C ≡ CH CH3(CH2)3C CH3
O
CH3(CH2)3C = CH
OH H
Figura 180 
7.5.7 Reações de hidrogenação dos alcinos
Os alcinos são facilmente hidrogenados a alcanos pela adição de H2 sobre um catalisador metálico, 
com mecanismo idêntico ao já visto nos alcenos. A reação ocorre em duas etapas, por meio de um 
alceno intermediário.
HC ≡ CH 
H2 H2C = CH2 
H2 H3C CH3
116
Unidade III
 Lembrete
Nas reações de adição, ocorre inicialmente um ataque eletrofílico à 
dupla ligação, produzindo um intermediário denominado carbocátion, que 
depois sofre ataque nucleofílico.
7.6 Reações de substituição 
7.6.1 Reações de substituição nucleofílica (SN)
As reações de substituição nucleofílica na presença de base estão entre as reações mais versáteis e 
utilizadas em química orgânica.
Substituição + X‑C CX NuNu +
Figura 181 
O mecanismo geral das reações de substituição nucleofílica está representado a seguir.
Exemplos:
 HO– + CH3 Cl CH3 OH + Cl
‑
 CH3O
‑ + CH3CH2 Br CH3CH2 OCH3 + Br
‑ 
Geral Nu + R–X R–Nu + X‑
Nucleófilo Haleto de alquila 
(substrato)
Produto Íon haleto
Figura 182 
Nesse tipo de reação, um nucleófilo, uma espécie com um par de elétrons não compartilhados, 
reage com um haleto de alquila (chamado de substrato) pela reposição do halogênio substituinte. 
Acontece uma reação de substituição, e o halogênio substituinte, chamado de grupo retirante, se 
afasta como um íon haleto.
Como a reação de substituição é iniciada por um nucleófilo, ela é chamada de reação de substituição 
nucleofílica (SN).
Nas reações SN, a ligação C‑X do substrato passa por uma heterólise, e o par não compartilhado do 
nucleófilo é usado para formar uma nova ligação para o átomo de carbono:
117
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Grupo retirante
Nu: + R–X R–Nu + X‑
Nucleófilo Heterólise Produto Íon haleto
Figura 183 
Os haletos de alquila não são as únicas substâncias que podem agir como substratos nas reações SN.
Para ser reativo, isto é, para ser capaz de agir como substrato em uma reação SN, uma molécula 
precisa possuir um bom grupo retirante. Nos haletos de alquila, o grupo retirante é o halogênio, que se 
afasta como um íon haleto. Para ser um bom grupo retirante, o substituinte deve ser capaz de se afastar 
como um íon ou uma molécula básica fraca, relativamente estável.
Os melhores grupos retirantes são aqueles que se tornam os íons mais estáveis depois que se 
desprendem. Como a maioria dos grupos se desprende como um íon com carga negativa, os melhores 
grupos retirantes são aqueles íons que estabilizam uma carga negativa mais eficazmente.
Como as bases fracas executam isso melhor, os melhores grupos retirantes são as bases fracas.
XC X C
δ+ δ‑
H
H H
H
H H
Intermediário Carbocátion
+ X‑ SN1C+
H
HH
XC X C
δ+ δ‑
H
H H
H
H H
Intermediário
Nu + X‑ SN2C
H
H
H
Nu Nu‑
Figura 184 
Nucleófilo maior é mais forte, apesar de sua basicidade ser menor. Dos halogênios, o íon iodeto é o 
melhor grupo retirante, e o íon fluoreto o mais fraco: 
I‑ > Br‑ > Cl‑ >> F‑
I‑ > Br‑ > Cl‑ >> F‑ 
Outras bases fracas que são bons grupos retirantes: os íons alcanossulfonatos, o íon sulfato de 
alquila e o ptoluenosulfonato.
118
Unidade III
SO R
O
O
S‑O O R
O
O
S‑O
O
O
CH3
P‑toluenossulfonatoÍon alcanossulfonato Sulfato
Figura 185 
Íons muito básicos raramente atuam como um grupo retirante. O íon hidróxido, por exemplo, é uma 
base forte, assim, uma reação como a apresentada a seguir não ocorre.
X‑ + R OH R X + HO‑ 
Tal reação não ocorre porque OH‑ é uma base forte.
Entretanto, quando um álcool é dissolvido em um ácido forte, ele pode reagir com o íon haleto (H+). 
Como o ácido protona, o grupo hidroxila (–OH) do álcool, o grupo retirante não necessita mais ser um 
íon hidróxido, ele agora é uma molécula de água, uma base muito mais fraca que o íon hidróxido.
X‑ + R O+ H R X + H20
H
Bases muito poderosas, tais como os íons hidretos (H:‑) e os íons alcanido (R:‑), quase nunca atuam 
como grupos retirantes, portanto, reações do tipo acentuado a seguir não são possíveis:
Nu: + CH3CH2 H CH3CH2 Nu + :H
‑
Nu: + CH3 CH3 CH3 Nu + :CH3
‑
Comparação entre basicidade e nucleofilicidade
Bases fortes são tipicamente bons nucleófilos. Entretanto existe uma diferença fundamental entre 
as duas propriedades:
Basicidade é uma propriedade termodinâmica
A‑ + H20 
K
 HA + HO‑ K = constante de equilíbrio 
Nucleofilicidade é um fenômeno cinético
Nu‑ + R‑X K Nu R + X‑ K = constante de velocidade
Figura 186 
119
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
O mecanismo das reações SN pode ocorrer de duas maneiras:
• Reações do tipo SN2 (ou bimolecular): é necessário o choque do nucleófilo com o haleto de 
alquila. As ligações carbono‑halogênio se rompem ao mesmo tempo em que uma nova ligação se 
forma entre o nucleófilo e o carbono.
XC X C
δ+ δ‑
H
H H
H
H H
Intermediário
Nu + X‑ SN2C
H
H
H
Nu Nu‑
Figura 187 
CH3Cl + NaOH 
H2 O/Aquecimento CH3OH + NaCl
V = k [CH3Cl] [OH]
‑
Figura 188 
A reação de substituição nucleofílica bimolecular é um processo de segunda ordem: a velocidade é 
proporcional à concentração do substrato e do nucleófilo.
• Reações do tipo SN1 (primeira ordem): é necessário apenas o haleto de alquila. A ligação 
carbono‑halogênio se rompe e forma um carbocátion, que posteriormente reage com o nucleófilo.
XC X C
δ+ δ‑
H
H H
H
H H
IntermediárioCarbocátion
+ X‑ SN1C
+
H
HH
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C H3CC CBr + NaOH OH + Br
‑
Velocidade = k1 [RBr] k1 = 0,010 litros/mol‑seg.
80% etanol
20% água
55 ºC
Figura 189 
 Lembrete
Compostos que têm carbonos sp2 (dupla ligação) ou sp (tripla ligação) 
geralmente não sofrem reação de substituição nucleofílica.
120
Unidade III
7.6.2 Reações do tipo SN2
São reações de segunda ordem global. É razoável concluir, portanto, que para que a reação se 
realize, um íon hidróxido e uma molécula de cloreto de metila precisam colidir. Dizemos também 
que a reação é bimolecular (duas espécies estão envolvidas na reação) ou do tipo SN2, que significa 
substituição nucleofílica bimolecular.
Nu: + CH3CH2 (grupo retirante) CH3CH2 Nu + (grupo retirante)
Mecanismo das reações SN2
De acordo com esse mecanismo (Hughes‑Ingold), o nucleófilo aborda o carbono que carrega o grupo 
retirante por trás, isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo retirante. Com a ligação do nucleófilo, 
ocorre uma inversão da configuração.
O mecanismo Hughes‑Ingold para a reação SN2 envolve apenas uma etapa e não há intermediários. 
A reação prossegue através da formação de uma disposição instável de átomos, o que recebe o nome 
de estado de transição.
XC X C
δ+ δ+
H
H H
H
H H
Estado de transição
Nu + X‑ SN2C
H
H
H
Nu Nu‑
Figura 190 
∆H
Energia Estado de transição [ET]
Substrato
Produto
Ea
SN2
Figura 191 
121
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
As reações de SN2 ocorrem com inversão de configuração. Exemplo:
C Br BrC
δ‑ δ‑
H
CH3 CH3
C6H13 C6H13
C6H13H
HO + Br‑C
CH3
HHO ‑ HO
+
+
Figura 192 
Evidências experimentais para o mecanismo da reação SN2
• A velocidade de reação depende da concentração do haleto de alquila e do nucleófilo 
(segunda ordem).
• A velocidade de reação depende da reatividade do nucleófilo (nucleofilicidade). 
• A velocidade de reação com certo nucleófilo diminui com o aumento do tamanho substrato.
• A velocidade de reação depende da qualidade do grupo de partida.
• A configuração do produto de substituição é invertida quando comparada com a configuração do 
substrato quiral, utilizado como reagente.
Impedimento estérico nas reações SN2
Impedimento estérico é quando um substituinte volumoso no substrato reduz a reatividade 
(velocidade).
 Lembrete
Compostos primários sofrem reações SN2 com cinética de segunda ordem.
SN2: velocidade = k2 [RBr] [NaOH]
7.6.3 Reações SN1
Quando os íons hidróxido não participam no estado de transição da etapa que controla a velocidade 
da reação e apenas moléculas de cloreto de terc‑butila são envolvidas, trata‑se de uma reação 
unimolecular (reação de SN1, substituição nucleofílica unimolecular).
As reações SN1 são reações multietapas, em que existe uma etapa determinante da velocidade. 
122
Unidade III
Se uma reação acontece em uma série de etapas, e se uma etapa é intrinsecamente mais 
lenta que todas as demais, então a velocidade da reação global será essencialmente a mesma 
velocidade dessa etapa mais lenta. Consequentemente, essa etapa lenta será chamada de etapa 
limitante da velocidade.
Reagente Intermediário 1 Intermediário 2 Produto
Etapa 
lenda
Etapa 
rápida
Etapa 
rápida
Figura 193 
Exemplo:
(CH3)3C–Cl + HO
‑ Intermediários (CH3)3C–OH + Cl
‑ 
∆H
Energia Carbocátion 
intermediário
Etapa 1 Etapa 2
Material 
partida
Produto
Ea1
Ea2
SN1
TS2
TS1
Figura 194 
Evidências experimentais para o mecanismo da reação SN1
• A velocidade de reação depende somente da concentração do haleto de alquila.
• A velocidade de reação é aumentada pela presença de grupos volumosos no haleto de alquila.
• Na substituição de haletos de alquila quirais, obtém‑se uma mistura racêmica como produto 
de reação.
123
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Mecanismo para a reação SN1
CH3
CH3
H3C C ClEtapa 1)
Lenta
H2O
H3C + Cl
‑C+
CH3
CH3
H
O H
Etapa 2)
Rápida
H3C C
+
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
C O+
H
H
H
O H
Etapa 3)
Rápida
H3C H3C H
CH3 CH3
CH3 CH3 H
C C O+O+ O HH +
H
H
Figura 195 
Carbocátions
A partir de 1920, muita evidência começou a se acumular, sugerindo simplesmente que os cátions de 
alquila fossem os intermediários em uma variedade de reações iônicas. Em 1962, o pesquisador George 
A. Clah comprovou a existência do carbocátion, elucidando diversos mecanismos de reação.
A estabilidade relativa dos carbocátions se refere ao número de grupos alquila ligados ao átomo de 
carbono trivalente carregado positivamente.
> > >R C+
R
R
R C+
H
R
R C+
H
H
H C+
H
H
Carbocátion 
terciário 
(+ estável)
Carbocátion 
secundário
Carbocátion 
primário
Metila 
(‑ estável)
Figura 196 
 Lembrete
Compostos terciários sofrem reações SN1 com cinética de primeira ordem.
SN1: velocidade = k2 [RBr]
124
Unidade III
Estereoquímica das reações SN1
O carbocátion formado na primeira etapa de uma reação SN1 é plana triangular. Quando reage com 
um nucleófilo, ele pode reagir tanto pelo lado da frente quanto por trás. Com o cátion terc‑butila não 
faz diferença, pois o produto formado é o mesmo, independentemente do modo de ataque.
O O
H H
H H
C+
C C
H3C
H3C H3C
H2O
+
O+H2
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Mesmo produto
Figura 197 
A seguir, destaca‑se a estereoquímica de uma reação SN1 envolvendo 3‑bromo‑3‑metilexano e 
moléculas de água:
C C+Br
CH3CH2CH2
CH2CH2CH3
CH3CH2 CH2CH3
CH3
CH3
Lenta
+ Br‑
C
CH2CH2CH3
CH2CH3
1
1
2
CH3
H
H O
C
CH2CH2CH3
CH2CH3CH3
H
H O+
2
C
CH2CH2CH3
O+H3CH2C
H3C H
H
Rápida
1 2
Produto 1
Produto 2
H
H O
H
H O
C+
CH2CH2CH3
CH2CH3CH3
H
H O+ C
CH2CH2CH3
O+H3CH2C
H3C
C
CH2CH2CH3
CH2CH3H3C
HO
C
CH2CH2CH3
H3CH2C
H3C
OH
H
H
Rápida
Figura 198 
125
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.6.4 Solvólise
É uma substituição nucleofílica na qual o nucleófilo é uma molécula do solvente. Quando o solvente 
é água, a reação também é chamada de hidrólise. Se for metanol, é metanólise, e assim por diante.
Exemplo:
(CH3)3C–Br + H2O (CH3)3C–OH + HBr 
(CH3)3C–Cl + CH3OH (CH3)3C–OCH3 + HCl 
(CH3)3C–Cl + HC–OH (CH3)3C–OCH + HCl
O O
Figura 199 
O mecanismo da solvólise ocorre por substituição nucleofílica unimolecular:
Etapa 1) H3C
CH3
CH3
C Cl
Lenta
C+
CH3
CH3H3C
+ Cl‑
H
O
O CH
Etapa 2) H3C H3C
CH3 CH3
CH CH
H H
CH3 CH3
C C
O
O+ ORápido
Ressonância
C+
CH3
CH3H3C O
+
Etapa 3) H3C H3C
CH3 CH3
CH
Cl‑
CH
H
+ HCl
CH3 CH3
C C
O+
O ORápido
O
Figura 200 
7.6.5 Fatores que podem afetar a velocidade das reações de substituição nucleofílica 
do tipo SN1 e SN2
• O efeito da estrutura do substrato.
• O efeito da concentração e da força do nucleófilo (SN2).
126
Unidade III
• Efeitos do solvente sobre as reações SN2: solventes polares próticos e apróticos (com ou sem 
átomos de hidrogênio).
• Efeito do solvente sobre as reações SN1: a capacidade de ionização do solvente.
• A natureza do grupo retirante.
7.6.6 O efeito da estrutura do substrato nas reações SN1 e SN2
Nas reações SN2, haletos de alquila simples mostram a seguinte ordem de reatividade nas 
reações bimoleculares:
Metila > carbono primário > carbono secundário > carbono terciário
A metila é bastante reativa, já o carbono terciário dificilmente reage por SN2.
Nas reações SN1, o fator primário que determina a reatividade de substratos orgânicos é a estabilidade 
relativa do carbocátion que se forma:
> > >R C+
R
R
R C+
H
R
R C+
H
H
H C+
H
H
Carbocátion 
terciário 
(+ estável)
Carbocátion 
secundário
Carbocátion 
primário
Metila 
(menos estável)
Figura 201 
 Lembrete
A natureza de um nucleófilo só é importante para reação SN2, pois na 
SN1 não está envolvido na etapa determinante da velocidade.
7.6.7 Efeitos da concentração e da força do nucleófilo
A influência da concentração e da força do nucleófilo só ocorre em reações do tipo SN2, pois é 
necessário o choque de duas moléculas para haver a substituição.Observe:
• Um nucleófilo com carga negativa é sempre um nucleófilo mais reativo que seu ácido conjugado. 
Exemplo: HO‑ é melhor que H2O; RO
‑ é melhor que ROH.
127
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
• Em um grupo de nucleófilos, no qual o átomo nucleofílico é o mesmo, a força dos nucleófilos 
acompanha as basicidades respectivas. Exemplo: composto de oxigênio.
(base forte) RO‑ > HO‑ >> RCO2
‑ > ROH > H2O (base fraca)
7.6.8 Efeitos do solvente sobre as reações SN2: solventes polares próticos e apróticos
Solventes polares próticos são aqueles com um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de um 
elemento fortemente eletronegativo
(reage mais rápido) SH‑ > CN‑ > I‑ > OH‑ > NH3
‑ > CH3CO2
‑ > Cl‑ > F‑ > H2O
Solventes polares apróticos são aqueles que em solução não liberam um íon H+ em solução, por exemplo:
N,N‑dimetilformamida 
(DMF)
Dimetilsulfóxido 
(DMSO)
Dimetilacetamida 
(DMA)
H C
O
N
CH3
CH3
H3C S
O
CH3 C
O
N
CH3
H3C
CH3
Hexametilfosfosamida 
(HMPA)
P
O
(CH3)2N N(CH3)2
N(CH3)2
Figura 202 
7.6.9 Efeitos do solvente sobre as reações SN1: a capacidade de ionização do solvente
Devido à capacidade de solvatar cátions e ânions tão eficazmente, o uso de um solvente polar prótico 
irá aumentar em muito a velocidade da ionização de um haleto de alquila em qualquer reação SN1.
Isso acontece porque a solvatação estabiliza o estado de transição que leva ao carbocátion 
intermediário e ao íon haleto mais do que com os reagentes, assim a energia livre de ativação é mais 
baixa, ou seja, quanto mais polar é o solvente, mais eficaz é a ionização.
(+ polar) H2O > ácido fórmico > DMSO > DMF > acetonitrila > metanol > HMPA > etanol > acetona 
> ácido acético (‑ polar)
7.6.10 Natureza do grupo retirante
O melhor grupo retirante são as bases fracas, pois são mais estáveis depois de se desprenderem da molécula.
 Lembrete
Reações SN1 preferem solventes próticos polares que podem solvatar o 
ânion e o cátion formados na etapa determinante da velocidade. Reações 
SN2 preferem solventes “não polares” ou solventes polares apróticos que 
não solvatam o Nu.
128
Unidade III
7.6.11 Resumo: reações SN1 versus SN2
Na tabela a seguir, há um breve resumo dos principais fatores que favorecem reações do tipo SN1 ou SN2.
Tabela 11 
Fator SN1 SN2
Substrato Compostos de carbono terciário (formação de carbocátion estável)
Metila > 1º > 2º (substratos com pequeno 
bloqueio estérico)
Nucleófilo Bases fracas de Lewis, moléculas neutras; o nucleófilo pode ser solvente (solvólise)
Base Lewis forte; a velocidade é favorecida 
pela alta concentração do nucleófilo
Solvente Solvente polar prótico (álcool, água) Solvente polar aprótico (DMF, DMSO)
Grupo retirante I
‑ > Br‑ > Cl‑ > F‑ para ambos: SN1 e SN2 (quanto mais fraca a base, depois da partida do grupo, melhor será o 
grupo retirante)
7.6.12 Comparações entre reações SN1 e SN2
Tabela 12
SN1 SN2
Cinética Segunda ordem Primeira ordem
Estereoquímica Inversão Racemização
Rearranjo Não ocorre Pode ocorrer
Reatividade CH3W > 1º > 2º > 3º 3º > 2º > 1º > CH3W
Aplicações em síntese Muito útil Pouco útil
7.6.13 Reações SN1 e SN2 na síntese 
Algumas transformações importantes: uma ampla seleção de nucleófilos torna possível a síntese de 
muitos tipos de compostos orgânicos, conforme segue:
Haletos de alquila
Álcoois
Éteres
Nitrilas
Ésteres
Alcinos
Tióis
R‑Y + Nu
Nucleófilos
R‑Nu + Y
Produto
Classe
Cl‑, Br‑, I‑
OH‑ 
RO‑ 
C≡N ‑
R’ C
O
O‑
R’ C≡C ‑
SH‑
R X
R OH
R O R’
R C≡N:
R’
R
C
O
O
R’ C≡C R
R SH
Figura 203 
R’
129
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.7 Reação de troca de haletos
Trata‑se o haleto de alquila com NaI/acetona. Como o brometo e o cloreto de sódio são menos solúveis, 
ocorre uma precipitação do sal. Isso permite a remoção de NaCl ou NaBr com uma simples filtração.
Br l
O ONal 
Acetona
Figura 204 
7.8 Reações de álcoois, éteres e epóxidos
A ativação dos grupos de partida ruins HO‑ e RO‑ ocorre através da protonação. Já a formação de 
haletos de alquila, a partir de álcoois, e de éteres, a partir de álcoois e haletos de alquila.
7.8.1 Transformação de álcoois haletos de alquila
CH3CH2CH2OH + Hl 
∆ CH3CH2CH2l + H2O 
 Álcool primário
Álcool secundário
OH Br
+ HBr ∆ + H2O
Figura 205 
Álcoois secundários e terciários reagem pelo mecanismo SN1.
CH3 CH3 CH3CH3
CH3 CH3 CH3
HBr
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3CH3
CH2
C C CC+
CH3 C
HOH OH Br
H
+
+ H2OBr+
Br
Produto de eliminação
T‑butanol (álcool terciário) Produto de 
substituição
‑
H+ ‑H+
Figura 206 
R’
130
Unidade III
Álcoois secundários podem sofrer rearranjos na reação SN1.
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
+ +
CH3CHCHCH3 + HBr
CH3CHCHCH3 CH3CCH2CH3
CH3CHCHCH3 CH3CHCHCH3 CH3CCH2CH3
‑H2O
OH
Br Br
+OH
H
Carbocátion secundário
Rearranjo
Carbocátion terciário
Br‑ Br‑
Figura 207 
Álcoois primários reagem via SN2. 
A transformação de álcoois secundários e terciários em haletos de alquila é difícil, e em muitos casos 
essa transformação é acompanhada pela formação de produtos de eliminação.
+
Etanol (álcool primário)
CH3CH2 OHCH3CH2OH + H Br CH3CH2Br + H2O
H Br ‑
Figura 208 
7.8.2 Reações de éteres pelo mecanismo SN1 
Como no caso da reação de álcoois, o éter é “ativado” por protonação, formando o bom álcool 
(CH3OH no caso) em vez do alcoolato.
CH3C CH3C CH3C
+ CH3C
CH3 CH3 CH3 CH3
+
CH3 CH3 CH3 CH3
H+OCH3
CH3OH
OCH3
SN1H+ +
I‑
I
Figura 209 
7.9 Substituição alílica e o radical alila
Quando o propeno reage com o bromo ou cloro a baixas temperaturas, a reação que ocorre 
normalmente é a adição de halogênio a uma ligação dupla.
131
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
CH2 = CH CH3 + X2
Baixa temperatura
CCl4
(Reação de adição)
CH2CH–CH3
X X
Figura 210 
Contudo, quando o propeno reage com o cloro ou o bromo a temperaturas muito elevadas ou 
sob condições em que a concentração de halogênio é muito pequena, a reação que ocorre é uma 
substituição. Esses dois exemplos ilustram como podemos mudar o curso de uma reação orgânica, 
muitas vezes, simplesmente alterando as condições.
Alta temperatura
ou baixa 
concentração do X2 
(Reação de substituição) 
CH2 CH–CH3 + X2 CH2–CH–CH2X + HX
Figura 211 
Nessa substituição, um átomo de halogênio substitui um dos átomos de hidrogênio do grupo metila 
do propeno. Esses átomos de halogênio são chamados de átomos de hidrogênio alílico, e a reação de 
substituição é conhecida por substituição alílica.
H H
HH
H
H
C
C
C
Átomos de hidrogênio alílico
Figura 212 
Esses são também os termos gerais; trata‑se de átomos de hidrogênio de qualquer carbono saturado 
adjacente a uma ligação dupla. São chamados átomos de hidrogênio alílico. Qualquer reação na qual 
um átomo de hidrogênio alílico é substituído, é chamada substituição alílica.
H
C
C
C
Figura 213 
7.9.1 Cloração alílica (temperatura elevada)
O propeno sofre cloração alílica quando o propeno e o cloreto reagem em uma fase gasosa a 400 ºC. 
Esse método para sintetizar o cloreto de alila é denominado “processo Shell”.
132
Unidade III
CH2 CH2 CH2ClCHCH3 + Cl2 + HClFase gasosa
3‑cloropropeno
(cloreto de alila)
400 °CCH
Figura 214 
O mecanismo para a substituição alílica é o mesmo do mecanismo de cadeia para as halogenações 
do alcano. Na etapa de iniciação da cadeia, a molécula de cloro se dissocia em átomos de cloro.
Cl Cl Cl2
Luz
Etapa de iniciação da cadeia
Radical cloro
Figura 215 
Na primeira etapa de propagação da cadeia, o átomo de cloro abstrai um dos átomos de 
hidrogênio alílico.
H HH H
H HH
H H + HCl
Cl
H H
C C
C C
C C
Radical alila
Primeira etapa de propagação da cadeia
Figura 216 
O radical que é produzido nessa etapa é denominado radical alílico. Na segunda etapa, o radical 
alila reage com uma molécula de cloro.
H HH H
+ Cl
Cl ClClH H
C C
CH2 CH2
C C
Cloreto de alila
Segunda etapa de propagação da cadeia
Figura 217 
Essa etapa promove a formação de uma molécula decloreto de alila e um átomo de cloro. Então, 
o átomo do cloreto provoca uma repetição da primeira etapa de propagação da cadeia, cuja reação 
continua até que as etapas normais de terminação da cadeia consumam os radicais.
133
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
O motivo para a substituição nos átomos de hidrogênio alílico do propeno será mais claro se 
examinarmos a energia de dissociação de ligação de uma ligação carbono‑hidrogênio alílica e a compararmos 
às energias de dissociação de ligação de outras ligações carbono‑hidrogênio, conforme a tabela a seguir.
Tabela 13
A:B → A∙ + ∙B
Ligação rompida kJ mol‑1 Ligação rompida kJ mol‑1
H‑H 435 (CH3)2CH‑Br 285
F‑F 159 (CH3)2CH‑I 222
Cl‑Cl 243 (CH3)2CH‑OH 385
Br‑Br 192 (CH3)2CHOCH3 337
I‑I 151 (CH3)2CH2CH‑H 410
H‑F 569 (CH3)3C‑H 381
H‑Cl 431 (CH3)3C‑Cl 328
H‑Br 366 (CH3)3C‑Br 264
H‑I 297 (CH3)3C‑I 207
CH3‑H 435 (CH3)3C‑OH 379
CH3‑F 452 (CH3)3COCH3 326
CH3‑Cl 349 C6H5CH2‑H 356
CH3‑Br 293 CH2=CHCH2‑H 356
CH3‑I 234 CH2=CH‑H 452
CH3‑OH 383 C6H5‑H 460
CH3‑OCH3 335 H‑C≡C‑H 523
CH3‑CH2‑H 410 CH3‑CH3 368
CH3‑CH2‑F 444 CH3‑CH2‑CH3 356
CH3‑CH2‑Cl 341 CH3‑CH2‑CH2‑CH3 356
CH3‑CH2‑Br 289 CH3‑CH2‑CH2‑CH3 343
CH3‑CH2‑I 224 (CH3)2CH‑CH3 351
CH3‑CH2‑OH 383 (CH3)3C‑CH3 335
CH3‑CH2OCH3 335 HO‑H 498
CH3‑CH2‑CH2‑H 410 HOO‑H 377
CH3‑CH2‑CH2‑F 444 HO‑OH 213
CH3‑CH2‑CH2‑Cl 341 (CH3)3CO‑OC(CH3)3 157
CH3‑CH2‑CH2‑Br 289 C6H5COO‑OOC6H5 139
CH3‑CH2‑CH2‑I 224 CH3CH2O‑OCH3 184
CH3‑CH2‑CH2‑OH 383 CH3CH2O‑H 431
CH3‑CH2‑CH2O‑CH3 335 CH3OC‑H 364
(CH3)2CH‑H 395
(CH3)2CH‑F 439
(CH3)2CH‑Cl 339
134
Unidade III
Observe alguns exemplos:
CH2 CHCH2 H CH2 CHCH2• + •H ∆H = 360 kJ mol
‑1 
Propeno Radical alila
(CH3)3C H (CH3)3C• + •H ∆H = 380 kJ mol
‑1 
Isobutano Radical terciário
(CH3)2C H (CH3)2CH• + •H ∆H = 395 kJ mol
‑1 
Propano Radical secundário
CH3CH2CH2 H CH3CH2CH2• + •H ∆H = 410 kJ mol
‑1 
Propano Radical primário
CH2 CH H CH2 CH• + •H ∆H = 452 kJ mol
‑1 
Eteno Radical vinila
Nota‑se que uma ligação carbono‑hidrogênio alílica é até mais facilmente fragmentada que a 
ligação carbono‑hidrogênio terciária do isobutano e muito mais facilmente fragmentada que a ligação 
carbono‑hidrogênio vinílica.
CH2 CH CH2 H X CH2 CH CH2 + HX Energia de ativação baixa
 Radical alila
X + H–CH CH–CH3 CH CH–CH3 + HX Energia de ativação alta
 Radical vinílico
Figura 218 
A facilidade com que uma ligação carbono‑hidrogênio alílica é fragmentada significa o seguinte: 
com relação a radicais livres primários, secundários, terciários e vinílicos, o radical alila é o mais estável.
Estabilidade relativa alílica ou alila > terciário > secundário > primário > vinílica
7.10 Reações de eliminação
As reações de eliminação na presença de base estão entre as reações mais versáteis e utilizadas em 
química orgânica.
C CC C
H
X
Eliminação
Nu‑
+ Nu H + X‑
Figura 219 
135
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
CH3CH2CH2 X + Y
‑ CH3CH CH2 + H Y + X
‑
X = Cl, Br, I (desidroalogenação)
X = OH (desidratação)
7.10.1 Reações de eliminação dos haletos de alquila (desidroalogenação)
As reações de eliminação de haletos de alquila podem ser representadas pela reação geral:
C
Y
C
Z
CC
Alceno
eliminação
(‑YZ)
Figura 220 
A eliminação de HX de um haleto de alquila é um excelente método de preparação de alcenos 
(reação de desidroalogenação), porém esse assunto é muito complexo, porque as reações de eliminação 
ocorrem por meio de vários mecanismos diferentes, da mesma maneira que as reações de substituição.
CH3 CH2CH3 CH3HO
‑ H2O Br
‑
CH3 CH3
Br
C C+ + +
2‑metilpropeno
Figura 221 
Nas reações de desidroalogenação, as bases mais utilizadas são o hidróxido de potássio (KOH) ou um 
alcóxido de sódio (RO‑Na+), solubilizado em álcool. O álcool é apenas um solvente. 
7.10.2 Reação de eliminação bimolecular (E2)
A reação E2 ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma base forte, como um íon 
hidróxido ou alcóxido (RO‑). Esse é o caminho de eliminação mais comum e pode ser formulado como 
descrito a seguir.
C C
R R
R R
R
R
R R
R
R
R
R
CC C C
H H
X X
Nu
Nu
+ Nu H + X‑
Figura 222 
A base (nucleófilo: Nu) ataca um hidrogênio vizinho e inicia a remoção do H ao mesmo tempo em 
que a ligação dupla do alceno se forma e o grupo X deixa a molécula.
136
Unidade III
O alceno neutro é produzido quando a ligação C‑H estiver completamente rompida e o grupo X 
partir com o par de elétrons da ligação C‑X.
Do mesmo modo que as reações SN2, a reação E2 ocorre em uma única etapa, sem intermediários. À 
medida que a base começa a abstrair o H+ do carbono, próximo ao grupo de saída, a ligação C‑H inicia 
o rompimento, uma ligação C=C começa a se formar e o grupo de saída inicia sua saída, levando com 
ele o par de elétrons da ligação C‑X.
CH2 CH2
CH3 CH3H
CH3 CH3
Br
C C
HO‑
+ H2O + Br
‑
Figura 223 
A velocidade da reação depende do [substrato] e da [base]. 
Velocidade = k . [haleto de alquila] . [base]
A reação é consertada e não há formação de intermediário de reação. O estado de transição formado 
envolve ambos os reagentes (substrato e base). 
Mecanismo geral: reação de eliminação bimolecular (E2)
C C + +C
H
HB
H
X Xδ‑
C
B
X‑
δ‑B
CC
Estado de transição
Figura 224 
A reação E2 ocorre em uma única etapa (sincronizada), sem intermediários: 
• A base começa a abstrair o próton do carbono.
• A ligação C–H inicia o rompimento.
• Uma ligação C=C começa a se formar. 
• O grupo de saída leva com ele o par de elétrons da ligação C–X. Exemplo: eliminação no 
2‑bromopropano com etanol.
V= k [CH3CHBrCH3] [C2H5O
‑]
137
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Efeito do solvente sobre a velocidade de E2
Em um mecanismo bimolecular, em regra, o aumento da polaridade diminui a velocidade da 
reação, pois uma intensa solvatação da base dificulta o ataque desta sobre o H. Entretanto, é 
necessário o uso de solventes próticos polares, que têm cargas desenvolvidas, para estabilizar o 
estado de transição, diminuir a energia de ativação e, por consequência, aumentar a velocidade 
da reação. Cada situação deve ser avaliada especificamente, mas é muito comum utilizar sistemas 
mistos, como etanol/água, metanol/água, entre outros.
Ordem decrescente de polaridade de alguns solventes: água > ácido fórmico > dimetil sulfóxido 
(DMSO) > N, N‑dimetilformamida (DMF) > acetonitrila > metanol > etanol > acetona > ácido acético.
Regiosseletividade das reações E2
Regra de Zaitsev: será formado o alceno mais substituído quando um próton for removido do 
carbono β que estiver ligado ao menor número de hidrogênios.
Exemplos de reações.
Equação da reação do 2‑bromo propano:
Br
CH3CHCH3 + CH3O
‑ CH3CH CH2 + CH3OH + Br
‑
Propeno
Carbonos β
Figura 225 
Equação da reação do 2‑bromobutano:
H3C CH2 CH CH3 H3C CH CH CH3 + H3C CH2 CH CH2
 2‑bromobutano 2‑buteno (80%) 1‑buteno (20%)
Br
Figura 226 
138
Unidade III
Observe o diagrama da coordenada de reação do 2‑bromobutano:
Energia
Marcha da reação
2‑bromobutano + CH3O
‑ 1‑butano + CH3OH + Br
‑
2‑butano + CH3OH + Br
‑
Figura 227 
A reação que leva ao alceno mais estável ocorre mais rápido do que a reação que leva ao alceno 
menos estável:
δ‑OCH3
CHCH3CH3CH
H
Br δ‑
δ‑OCH3
CHCH2CH3CH2
H
Br δ‑
Estado de transição que 
leva ao 2‑buteno
Mais estável
Estado de transição que 
leva ao 1‑buteno
Menos estável
Figura 228 
Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E2
Haleto terciário > Haleto secundário > Haleto primário
R
R
Br
RCH2CR
RCH CR
Br
RCH2CHR
RCH CHR
RCH2CH2Br
RCH CR
3 substituintes alquila 2 substituintes alquila1 substituinte alquila
Figura 229 
139
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
 Lembrete
Reação E2: eliminação bimolecular, relacionada com SN2, uma etapa, 
sem intermediário.
7.10.3 Reação de eliminação unimolecular (E1)
Da mesma forma que a reação E2 é semelhante à reação SN2, a reação SN1 possui um análogo 
próximo chamado reação E1. A reação E1 pode ser formulada como indicada no mecanismo a seguir, 
para eliminação de HCl a partir de 2‑cloro‑2‑metilpropano.
Mecanismo geral E1
C C + +C
H
HB
H
X Xδ‑
C
B
X‑
δ‑B
CC
Estado de transição (ET)
CH3 CH2
CH3 CH3
CH3 CH3
Br
C C + H3O
+ + Br‑+ H2O
Brometo de terc‑butila
2‑metilpropeno
Figura 230 
A velocidade da reação depende somente do [substrato]: 
Velocidade = k. [haleto de alquila]
A reação ocorre em duas etapas. Apenas o haleto de alquila está envolvido na etapa lenta da reação.
Há formação de um intermediário de reação – um carbocátion.
CH3 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
Br H
C C C + H3O
+
+ Br‑
+
lenta rápidaO haleto de alquila 
se dissocia, 
formando o 
carbocátion
H2O
A base captura um próton do carbono beta
Figura 231 
140
Unidade III
A base participa apenas da segunda etapa de reação, portanto, sua concentração não influencia na 
velocidade. Utilizam‑se bases fracas, como água ou álcool.
Efeito do solvente sobre a velocidade de E1
Como o intermediário da reação é uma espécie iônica, fatores que o estabilizam aumentam a 
velocidade da reação. Por isso, o aumento da polaridade do solvente, em regra, eleva a velocidade de 
uma reação que segue um mecanismo E1. Por esse motivo, é frequente o uso de solventes binários em 
E1, onde um dos componentes é a água.
Regiosseletividade das reações E1
Equação da reação do 2‑cloro‑2‑metilbutano com água:
CH3CH2CCH3 + H2O CH3CH CCH3 CH3 + CH3CH2C CH2 + H3O
+ + Cl‑ 
CH3 CH3 CH3
Cl
Figura 232 
Observe o diagrama da coordenada de reação do 2‑cloro‑2‑metilbutano:
Energia
Marcha da reação
CH3CH2CCH3
CH3
Cl + H2O
CH3CH2CCH3
CH3
Cl‑
+
+ H2O
CH3
CH3CH2C CH2 + H3O
+ + Cl‑
CH3
CH3CH CCH3 + H3O
+ + Cl‑
Figura 233 
Assim, forma‑se o alceno mais estável.
Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E1
Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário 
(E1) (E1) (E2) 
141
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Está diretamente relacionada à estabilidade do carbocátion – intermediário de reação.
Reatividade relativa de álcoois em uma E1 
Álcool terciário > Álcool secundário > Álcool primário 
(E1) (E1) (E2)
Álcoois primários: ácido concentrado e temperatura elevada; álcoois secundários: condições amenas; 
e álcoois terciários: desidratação fácil e condições extremamente amenas.
 Lembrete
Reação E1: eliminação unimolecular, parecido com SN1, com carbocátion 
como intermediário.
7.11 Resumo das reatividades: SN1, SN2, E1 e E2
SN1, SN2, E1 e E2: como você pode se orientar? Como prever o que acontecerá em cada caso? Ocorrerá 
substituição ou eliminação? A reação será bimolecular ou unimolecular? Não há respostas rígidas para 
essas questões, mas é possível reconhecer algumas tendências e fazer algumas generalizações.
Tabela 14 
Tipo de haleto SN1 SN2 E1 E2
RCH2X (primário) Não ocorre Altamente favorecido Não ocorre
Ocorre quando bases 
fortes são utilizadas
R2CHX (secundário)
Pode ocorrer com haletos 
de benzina e alila
Ocorre em 
competição com a 
reação E2
Pode ocorrer com haletos 
de benzina e alila
Favorecido quando bases 
fortes são utilizadas
R3CX (terciário)
Favorecido em solventes 
hidroxílicos Não ocorre
Ocorre em competição 
com a reação SN1
Favorecido quando as 
bases são utilizadas
Haletos de alquila primários 
A substituição SN2 ocorre se um bom nucleófilo, como RS
‑, I‑, CN‑, NH3 ou Br‑, for usado. 
A eliminação ocorre se uma base forte, volumosa, como tert‑butóxido, for utilizada.
Haletos de alquila secundários 
A substituição SN2 e a eliminação E2 ocorrem juntas, frequentemente levando à mistura 
de produtos. Se um nucleófilo fracamente básico for usado em um solvente aprótico polar, 
predomina a substituição SN2. Se uma base forte como CH3CH2O‑, OH‑ ou NH2‑ for usada, predomina 
a eliminação E2. 
142
Unidade III
Haletos de alquila terciários 
A eliminação E2 ocorre quando uma base como OH‑ ou RO‑ for usada. A reação sob condições 
neutras (aquecimento em etanol puro) leva a uma mistura de produtos, resultante de ambas, 
substituição SN1 e eliminação E1.
 Lembrete
Reações de eliminação (E1 e E2) geralmente têm maior energia 
de ativação (são mais difíceis) do que as de substituição (SN1 e SN2). 
Temperaturas mais elevadas costumam favorecer reações de eliminação. 
7.12 Reações dos álcoois
Como a água, os álcoois são fracamente ácidos (eletrófilos) e básicos (nucleófilos). Como bases 
fracas, os álcoois são reversivelmente protonados pelo tratamento com ácidos fortes, formando o íon 
oxônio, ROH2+:
O O+
R RH H
H
+ +XH X‑
Álcool Íon oxônio
Figura 234 
Como ácidos fracos, os álcoois se dissociam fracamente em solução aquosa diluída, doando um 
próton para a água, formando H3O
+ e um íon alcóxido, RO‑, ou um íon fenóxido, ArO‑:
R O‑O O O+
R H HH H H
H
+ +
Álcool Íon hidrônio Íon alcóxido
Figura 235 
A força de um ácido é a capacidade com que esse composto tem de se dissociar em solução, e essa 
propriedade pode ser expressa pela constante de acidez, Ka:
HA Ka = 
H2O
H3O
+ A‑+ pKa = ‑log Ka
[A‑] [H3O
+] 
[HA]
Os compostos com valores de Ka baixos (ou valores de pKa elevados) são menos ácidos, enquanto os 
compostos com valores de Ka elevados são mais ácidos. A tabela a seguir mostra a acidez de alguns álcoois:
143
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Tabela 15 
Álcool pka Característica
(CH3)3COH 18,00 Fraco
CH3CH2OH 16,00 Fraco
HOH (Água) 15,74 Fraco
CH3OH 15,54 Fraco
CF3CH2OH 12,43 Médio
Fenol 9,89 Forte
Fonte: USP (2006, p. 107).
O efeito da substituição de grupos alquílicos na acidez dos álcoois deve‑se principalmente à 
solvatação do íon alcóxido resultante da dissociação.
Quanto mais facilmente o íon alcóxido é solvatado pelas moléculas de água, mais estável e mais 
energeticamente favorável é sua formação e, consequentemente, maior sua acidez. Por exemplo, o 
átomo de oxigênio de um íon alcóxido desprotegido, como o metanol, é estericamente acessível e 
facilmente solvatado pela água, como o álcool terc‑butila, é menos facilmente solvatado e, portanto, 
menos estabilizado.
C O
H
H
H
Estericamente 
acessível; mais 
facilmente 
solvatado C O
H3C
H3C
H3C
Estericamente 
menos acessível; 
menos facilmente 
solvatado
Figura 236 
Os efeitos indutivos também são importantes na determinação da acidez dos álcoois. Os 
substituintes retiradores de elétrons, como os halogênios, estabilizam o íon alcóxido, pois distribuem 
a carga negativa sobre toda a molécula, tornando o álcool mais ácido. Compare, por exemplo, a acidez 
do etanol (pKa = 16,00) com o 2,2,2‑trifluoroetano (pKa = 12,43).
C
H
H
H C
F
F
F
CH2 CH2OH OH
Figura 237 
Uma vez que são muito menos ácidos em comparação aos ácidos carboxílicos ou ácidos minerais, os 
álcoois não reagem como bases fracas, a exemplo das aminas ou do íon bicarbonato. Também reagem 
+
144
Unidade III
de maneira limitada como os hidróxidos metálicos, como NaOH. Os álcoois, entretanto, reagem com os 
metais alcalinos e com as bases fortes, como o hidreto de sódio (NaH), o amideto de sódio (NaNH2) e os 
reagentes de Grignard (RMgX).
Os alcóxidos são bases e, portanto, muito usados como reagentes em química orgânica.
As reações dos álcoois dividem‑se em dois grupos – aquelas que ocorrem na ligação C‑O e as que 
ocorrem na ligação O‑H.
Uma das reações mais valiosas envolvendo a ligação C‑O é a reação de desidratação de álcoois na formação 
de alcenos. A ligação C‑O e a ligação vizinha C‑H são rompidas e uma ligação pi no alceno é formada:
C C
H OH
H3O
+
+ H2OCC
H3O
+
THF, 50 ºC
+H3C
CH3
OH
C CH2CH3
2‑metil‑2‑butanol
H3CH3C
CHC CH3
H2C
H3C
CH2C CH3
2‑metil‑2‑buteno
Majoritário
2‑metil‑1‑buteno
Minoritário
OHH3C
1‑metilcicloexanol 1‑metilcicloexeno
H3O
+
THF, 50 ºC
CH3
Figura 238 
Apenas os álcoois terciários são rapidamente desidratados com ácido. Os secundários podem 
reagir, porém as condições são mais drásticas (75% H2SO4, 100 ºC). Os álcoois primários são 
ainda menos reativos que os álcoois secundários, sendo necessárias condições ainda mais severas 
(95% H2SO4, 150 ºC).
Reatividade
R
OH
H
C H R
OH
R
C H R
OH
R
C R< <
Figura 239 
145
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
Pode‑se compreender a ordem de reatividade observada visualizando o mecanismo da reação. 
As desidratações catalisadas por ácido são reações E1, que ocorrem por um mecanismo que envolve três etapas, 
a protonação do oxigênio do grupo hidroxila, a perda espontânea de água para formar o intermediário 
carbocátion e a perda final de um próton (H+) do átomo de carbono vizinho.
O HH3C H3C H3C
1‑metilcicloexanol 1‑metilcicloexeno
H
H
H
H
H
H
H
O+
CH3
H
+ H3O
+
O+
H2O
+
Álcool protonado Carbocátion
Figura 240 
Outra reação de álcoois envolvendo a ligação C‑O é a sua conversão em haletos de alquila. Os álcoois 
terciários são rapidamente convertidos em haletos de alquila pelo tratamento com o HCl ou o HBr 
a 0 ºC. Os álcoois primários e secundários são muito mais resistentes ao tratamento ácido; em geral, 
são convertidos em haletos a partir da reação com o SOCl2 ou o PBr3.
A reação de um álcool terciário com o HX ocorre por um mecanismo SN1. O ácido protona o átomo 
e o oxigênio do grupo hidroxila, eliminando a água para formar um carbocátion. Então, o cátion reage 
com o íon halogênio nucleofílico para formar um haleto de alquila como produto.
O ClHH3C H3CH3C H3C
1‑metilcicloexanol 1‑cloro‑1‑metilcicloexano
H
H
H
Cl
O+
Cl‑
+
Álcool protonado Carbocátion
Figura 241 
Uma das reações mais importantes dos álcoois é a reação de oxidação para preparar compostos 
carbonílicos – a reação oposta de redução de um composto carbonílico para formar os álcoois:
Oxidação
Redução
C C
H
OH O
Figura 242 
146
Unidade III
Os álcoois primários reagem para formar os aldeídos ou os ácidos carboxílicos; os álcoois secundários, 
às cetonas; porém os álcoois terciários normalmente não reagem com a maioria dos agentes oxidantes.
C
OH
HH
R
Álcool Aldeído Ácido 
carboxílico
O
R H
C
O
R OH
C
[O] [O]
Álcool primário
C
OH
HR’
R
Álcool Cetona
O
R R’
C
[O]
Álcool secundário
C
OH
R’’R’
R
Álcool
[O]
Álcool terciário
Não ocorre
Figura 243 
Os agentes oxidantes mais comuns são o permanganato de potássio (KMnO4), o trióxido de crômio 
(CrO3) e o dicromato de sódio (Na2Cr2O7).
7.13 Reações dos fenóis
Apesar de os fenóis serem estruturalmente semelhantes aos álcoois, são ácidos muito mais fortes. 
Os valores pKa da maioria dos álcoois são da ordem de 18, e os dos fenóis, em sua grande maioria, 
menores que 11.
Apesar de o fenol ser um ácido fraco, quando comparado a um ácido carboxílico do tipo ácido 
acético (pka = 4,75), o fenol é um ácido muito mais forte do que o cicloexanol. 
Resultados experimentais e teóricos mostram que a maior acidez dos fenóis é devida, principalmente, a 
uma distribuição de carga elétrica no fenol que faz com que o oxigênio do grupo hidroxila (–OH) seja mais 
positivo; portanto o próton está ligado com menos força. De fato, o anel benzênico do fenol atua como se 
fosse um grupo retirante de elétrons quando comparado com o anel do cicloexano do cicloexanol.
Podemos entender esse efeito se observarmos que o átomo de carbono que carrega o grupo hidroxila 
no fenol está hibridizado em sp2, enquanto no cicloexano ele está hibridizado em sp3. Devido a seu 
147
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
caráter mais acentuado em s, os átomos de carbono hibridizados em sp2 são mais eletronegativos que 
os átomos de carbono hibridizados em sp3.
As contribuições ao híbrido da ressonância global do fenol, feitas pelas estruturas 2‑4, também 
influenciam na distribuição de elétrons. Observe que o efeito dessas estruturas é de retirar os elétrons 
do grupo hidroxila e tornar o oxigênio positivo.
O O
1A 1B 2 3 4
H H
O+
H
‑
‑
O+
H
O+
H
Estrutura de 
ressonância 
para o fenol
‑
Figura 244 
Como os fenóis são mais ácidos que a água, a seguinte reação se completa e produz o fenóxido de 
sódio solúvel em água.
OH O‑Na++ +NaOH H2O
H2O
Ácido mais forte 
pKa = 10 
(ligeiramente solúvel)
Base mais 
forte
Base mais 
fraca 
(solúvel)
Ácido mais 
fraco 
pKa = 16
Figura 245 
A reação correspondente do 1‑hexanol com hidróxido de sódio aquoso não avança significativamente, 
porque o 1‑hexanol é um ácido mais fraco que a água.
CH3(CH2)4CH2OH + NaOH H2O
CH3(CH2)4CH2O
‑Na+ + H2O
Ácido mais forte 
pKa = 16
Ácido mais fraco 
pKa = 18 
(muito pouco solúvel)
Base mais 
fraca
Base mais 
forte
Figura 246 
O fato de que os fenóis se dissolvem no hidróxido de sódio aquoso, enquanto a maioria dos álcoois 
com seis átomos de carbono ou mais não dissolve, nos fornece um meio conveniente de distinguir e 
separar os fenóis da maioria dos álcoois. Álcoois com cinco átomos de carbono ou menos são bastante 
solúveis em água – alguns o são infinitamente – e, portanto, se dissolvem no hidróxido de sódio aquoso, 
apesar de não terem sido convertidos em alcóxidos de sódio em quantidade apreciável.
A maioria dos fenóis, contudo, não é solúvel em bicarbonato de sódio aquoso (NaHCO3), mas os 
ácidos carboxílicos são solúveis. Assim, o NaHCO3 aquoso fornece um método para distinguir e separar 
a maioria dos fenóis dos ácidos carboxílicos.
148
Unidade III
Os fenóis reagem como os anidridos do ácido carboxílico e os cloretos de ácido para formar ésteres. 
Essas reações são bastante semelhantes àquelas dos álcoois.
OH O +
Base
RC 2O
O
CR RCO‑
O O
OH O +
Base
RC Cl
O
CR Cl‑
O
Figura 247 
Os fenóis podem ser convertidos em éteres por meio da síntese de Williamson. Como os fenóis 
podem ser convertidos em fenóxidos de sódio através do uso de hidróxido de sódio em uma etapa 
subsequente, ele pode reagir com um haleto de alquila para formar um éter.
Reação geral
ArOH NaOH ArO‑ Na+ R X ArOR + NaX
(X = Cl, Br, I, OSO2OR’ ou OSO2R’)
Exemplos específicos
CH3 CH3 CH3
OH O‑Na
NaOH CH3CH2 I
OCH2CH3
+ NaI
 + NaOSO2OCH3
OH O‑Na+
H2O
CH2OSO2OCH3
OCH3
+ NaOH
Figura 248 
149
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.13.1 Reações de substituição aromática eletrofílica
O grupo hidroxila é um orto e paradirigente nas reações de substituição aromática eletrofílica. 
Como resultado, os fenóis são substratos muito reativos nas reações eletrofílicas de halogenação, 
nitração e sulfonação.
7.13.2 Oxidação de fenóis: quinonas
Os fenóis não sofrem oxidação da mesma maneira que os álcoois porque não têm um átomo de 
hidrogênio ligado ao átomo de carbono que contém o grupo hidroxila. Ao contrário, a reação do fenol 
com qualquer agente oxidante forte vai produzir a 2,5‑ciclo‑hexadieno‑1,4‑diona ou quinona. Os 
procedimentos mais antigos empregavam o Na2Cr2O7 como oxidante, mas hoje se prefere usar o sal 
de Fremy [nitrodissulfonato de potássio (KSO3)2NO]. A reação ocorre em condições brandas por um 
mecanismo radicalar e, geralmente, o produto é obtido com rendimento elevado.
OH O
O
(KSO3)2NO
H2O
Fenol
Benzoquinona
Figura 249 
As quinonas constituem uma classe de compostos muito interessante e valiosa em razão de suas 
propriedades de oxidação‑redução ou propriedades redox. As quinonas podem ser facilmente reduzidas 
a hidroquinonas (p‑dihidroxibenzenos) a partir de reagentes como o NaBH4 e o SnCl2. Também podem 
ser facilmente reoxidadas a quinonas por meio do sal de Fremy.
OH
OH
O
O
Benzoquinona Hidroquinona
SnCl2, H2O
Sal de Fremy
Figura 250 
As propriedades das quinonas são importantes no funcionamento dos organismos vivos, cujos 
compostos conhecidos como ubiquinonas agem como agentes oxidantes bioquímicos na mediação dos 
processosde transferência de elétrons envolvidos na produção de energia. As ubiquinonas, também 
chamadas coenzimas‑Q, são componentes das células de todos os organismos aeróbicos, desde a 
bactéria mais simples até os seres humanos. Elas possuem esse nome em virtude de sua ocorrência 
ubíqua, onipresente na natureza.
150
Unidade III
CH3CH3O
CH3O
O
O
(CH2CH CCH2)nH
Ubiquinona (n = 1‑10)
CH3
Figura 251 
As ubiquinonas atuam dentro da mitocôndria das células para mediar o processo respiratório no 
qual os elétrons são transportados a partir de um agente redutor biológico, no NADH, para o oxigênio. 
Por meio de várias etapas complexas, o resultado final é um ciclo em que o NADH é oxidado a NAD+, 
O2 é reduzido em água e energia é liberada. A ubiquinona age apenas como intermediária e, portanto, 
não sofre alteração.
Etapa 1
Etapa 2
Resultado final
CH3 CH3CH3O CH3O
CH3O CH3O
O OH
OHO
R R
Forma reduzida
NADH + H+ + + NAD+ 
Forma oxidada
CH3CH3 CH3OCH3O
CH3OCH3O
OOH
OH O
RR
+ 1/2 O2 + H2O 
NADH + 1/2 O2 + H
+ NAD+ + H2O
Figura 252 
Sistemas que possuem um orbital p em um átomo adjacente a uma ligação dupla – moléculas 
como ligações π deslocalizadas – são chamados sistemas insaturados conjugados. Esse fenômeno 
geral é chamado conjugação. E essas conjugações dão a esses sistemas propriedades especiais. 
Veremos, por exemplo, que radicais conjugados, íons ou moléculas, são mais estáveis que os não 
conjugados. A conjugação permite também que as moléculas sofram reações anormais, a exemplo da 
reação Diels‑Alder, importante para a formação de anéis.
151
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
7.14 Reações em compostos aromáticos (SEAr)
Como comprovado experimentalmente, a aromaticidade confere uma estabilidade adicional. 
Portanto a perda da aromaticidade representa a formação de um produto menos estável e não ocorre. 
Assim, reações de adição não ocorrem em sistemas aromáticos, pois haveria a formação de um produto 
não aromático.
Já em reações de substituição, ocorre a perda da aromaticidade para formação de um intermediário, 
porém a aromaticidade é restituída para constituição do produto. Portanto sistemas aromáticos reagem 
somente por substituição. Nesse caso, o anel aromático age como nucleófilo, atacando uma espécie 
eletrofílica. O anel aromático utiliza os elétrons π para o ataque nucleofílico.
O mecanismo ocorre em duas etapas:
• etapa 1: ataque ao eletrófilo, originando um intermediário catiônico;
• etapa 2: perda de um próton e restauração da eletrofilicidade.
A etapa lenta é a formação do intermediário carregado (interrupção da aromaticidade/
intermediário carregado).
E E
H
E
ProdutoIntermediário 
catiônico
Adição de 
eletrófilo
Perda do 
próton
Figura 253 
A reação mais comum de um composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica, ou seja, 
um eletrófilo (E+) reage com o anel aromático e substitui um dos seus átomos de hidrogênio. 
H HH H
H H
H E
H H
H H
+ E+ + H
+
 
Figura 254 
152
Unidade III
Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático por meio das reações de 
substituição eletrofílica. Pela escolha adequada dos reagentes, tem‑se:
R
H C
O
R
X
NO2
SO3H
Nitração
Sulfonação
Alquilação
Halogenação Acilação
Figura 255 
Começando com alguns materiais simples, é possível preparar diversos compostos aromáticos substituídos.
7.14.1 Reação de halogenação aromática 
Um anel benzênico, com seis elétrons π em um sistema cíclico conjugado, é um local de densidade 
eletrônica. Além disso, os elétrons π do benzeno são acessíveis aos reagentes que se aproximam por causa 
de sua localização acima e abaixo do plano do anel. Assim, o benzeno age como um doador de elétrons 
(uma base de Lewis ou nucleófilos) em grande parte da sua química e a maioria das reações ocorre com 
reagentes receptores de elétrons (ácido de Lewis ou eletrófilos). Por exemplo, o benzeno reage com o Br2 
na presença do catalisador FeBr3 para formar um produto de substituição, bromo benzeno.
Br
Benzeno Bromobenzeno
+ Br2 + HBr
FeBr3
Figura 256 
As reações de substituição eletrofílica são características de todos os anéis aromáticos, não apenas 
do benzeno e de seus análogos substituídos. De fato, a habilidade de um composto em sofrer uma 
substituição eletrofílica é um bom teste de aromaticidade. 
Quando um reagente como o HCl é adicionado a um alceno, o átomo de hidrogênio eletrofílico 
se aproxima dos orbitais p da ligação dupla e forma uma ligação com o átomo de carbono, deixando 
a carga positiva no outro átomo de carbono. Esse intermediário carbocátion então reage com o íon 
nucleófilo Cl‑ para formar o produto de adição.
153
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
H Cl H
Cl‑
C C C
H Cl
+
Alceno
CC C
Carbocátion Produto de adição
Figura 257 
Uma reação de substituição aromática eletrofílica começa de maneira semelhante, porém existem 
algumas diferenças. Uma delas é que os anéis aromáticos são menos reativos que os alcenos em relação 
aos eletrófilos. Por exemplo, o Br2 reage instantaneamente com a maioria dos alcenos, mas não reage 
com o benzeno à temperatura ambiente. Para que ocorra a bromação do benzeno, é necessária a presença 
de um catalisador como o FeBr3. O catalisador age sobre a molécula de Br2, tornando‑a mais eletrofílica 
devido à formação da espécie FeBr4—Br
+, que reage como se fosse o Br+. 
– +
Cargas momentâneas
– +
Br Br
Bromo 
(eletrólito fraco)
FeBr3 Br3Fe3 – ‑ – Br – ‑ – Br
Bromo polarizado 
(eletrólito forte)
Figura 258 
Então a molécula de Br2 polarizada é atacada pelos elétrons π do anel benzênico nucleofílico em 
uma etapa lenta, determinante da velocidade da reação, para formar um intermediário carbocátion não 
aromático. Esse carbocátion é duplamente alílico e tem três formas de ressonância:
Br Br Br
+
+ +
Benzeno
+ Br Br
FeBr3
Figura 259 
Ainda que o intermediário dessa reação de substituição aromática eletrofílica seja estável em 
comparação com um típico carbocátion alquílico, ele é muito menos estável que o próprio anel benzênico 
150 kJ mol‑1 de estabilidade aromática. Assim, a reação eletrofílica com o benzeno é endergômica, com 
uma energia de ativação relativamente alta e, portanto, uma reação lenta. 
Outra diferença entre a reação de adição e a de substituição eletrofílica ocorre após a formação do 
intermediário carbocátion. Em vez de ocorrer o ataque do Br‑ para formar um produto de adição, o intermediário 
carbocátion perde H+ do átomo de carbono vizinho ao átomo que sofreu o ataque para formar um 
produto de substituição. Observe que a perda de H+ é semelhante ao que acontece na segunda etapa de 
154
Unidade III
uma reação E1. O efeito líquido da reação de Br2 com o benzeno é a substituição de H
+ por Br+, como 
mostra o mecanismo global da reação:
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br
+ + FeBr4
‑
–
–
+
+
O bromo se combina com FeBr3 para formar um complexo que se 
dissocia para formar um íon bromo positivo e FeBr4 –
Br
H H H
Br Br
+
+ +
Br+
Lenta
Carbocátion não aromático, íon arênio
O íon bromo positivo ataca o benzeno para formar um íon arênio
Um próton é removido do íon arênio para tornar‑se bromobenzeno
Br
H
+
Br
+ HBr + FeBr3
Br FeBr3
Figura 260 
O mecanismo de cloração é análogo ao da bromação utilizando cloreto férrico. O flúor reage 
rapidamente com o benzeno. O iodo, por outro lado, tem tão pouca reatividade que é necessário usar 
um agente oxidante para que a iodação ocorra.
I2 + 2Cu
+2 2I‑ + 2Cu+
7.14.2 Reação de nitração aromática 
Os anéis aromáticos podem sofrer reações de nitração pela reação com uma mistura de ácido 
nítrico e sulfúrico concentrada. O eletrófilo nessa reação é o íon nitrônio, NO2
+, gerado a partir de HNO3 
pela protonação e perda de água. O íon nitrônio reage com o benzeno para formar um intermediário 
carbocátion da mesma maneira que o eletrófilo