9 - Síntese de polímeros

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Disciplina: Química dos Polímeros (QQO003) 
Prof. MSc. Cécile C. Hernandez Garcia 
1 Síntese de polímeros 
Para a produção de polímeros são empregadas reações químicas empregadas que 
são denominadas de polimerização. A principal característica dessas reações consiste em 
unir segmentos repetitivos de moléculas de baixa massa molar através de ligações 
covalentes e transformando-os em macromoléculas ou polímeros de alta massa 
molecular. Durante este processo algumas variáveis primárias tais como temperatura da 
reação, pressão, tempo, tipo de iniciador e grau de agitação são determinantes para as 
características do polímero formado. Outros fatores de menor importância incluem tipo 
de inibidor, retardador, catalisador, controlador de massa molecular, quantidade de 
reagentes e demais agentes específicos. 
Se durante a reação o objetivo for obter compostos com baixo peso molar, a 
variação de variáveis primárias não afetará o tipo de produto final, apenas altera o 
rendimento do processo. Mas se ocorrerem essas variações durante o processo de 
polimerização, isso pode afetar a massa molar do material, produzindo uma grande 
variação de massa molar média, distribuição de massa molar e estrutura química. 
 
 
2 Polimerização em cadeia (poliadição) 
A poliadição consiste na formação de uma cadeia polimérica pela instabilização 
de uma dupla ligação de um monômero e sua sucessiva reação com outras ligações duplas 
de outras moléculas de monômero. 
 
 
Nas poliadições uma vez iniciada a cadeia, o seu crescimento é extremamente 
rápido com altos graus de conversão obtidos no início da reação sem formação de 
subprodutos de reação. Essa polimerização pode ser representada pela seguinte equação 
geral: 
 
 
 
 
 
Durante a polimerização por adição ocorre a abertura de uma dupla ligação para 
estabelecer duas ligações simples. O balanço energético será positivo, sendo liberados 
166 Kcal/mol a cada duas ligações simples formadas e absorvidos 146 Kcal/mol para a 
ruptura de uma dupla ligação, produzindo um processo exotérmico que libera 20 
Kcal/mol. 
Então, para que ocorra esse tipo de polimerização, deverá conter ao menos uma 
instauração reativa na molécula. As cadeias geradas poderão ser carbônicas, quando o 
monômero possuir dupla ligação C=C, como no caso dos dienos, ou poderá gerar cadeias 
heterogêneas quando a dupla ligação envolver não somente átomo de carbono, como por 
exemplo C=O, C=N, etc. 
A reação de polimerização em cadeia acontece através da iniciação, onde é gerado 
o centro ativo, propagação a cadeia cresce com a transferência do centro ativo de 
monômero a monômero e, por fim, o término onde se dá o desaparecimento do centro 
ativo. 
 
 
 
2.1 Iniciação 
Nesse momento, ocorre a formação dos sítios ativos. 
Um iniciador pode ser instabilizado termicamente, formando dois centros ativos. 
Essa molécula instável, pode ser por exemplo, o peróxido de benzoíla. 
 
 
 
O radical reage com o monômero, transferindo o centro ativo. Para a 
polimerização do estireno, observa-se a seguinte reação: 
 
 
 
2.2 Propagação 
Nesse momento ocorrerá a transferência de centro ativo de monômero a 
monômero. O crescimento da cadeia se dá em alta velocidade e com baixa energia de 
ativação. 
 
 
 
 
 
2.3 Término 
É quando ocorre o desaparecimento do centro ativo. Esse término pode ocorrer 
conforme será descrito a seguir. 
 
a) Combinação de macro radicais: gera cadeias com alto peso molar. Essa 
combinação pode ser evitada estericamente com grupos laterais volumosos. 
Nesse caso, dois carbonos ativados precisam se aproximar o suficiente para 
que ocorra uma ligação simples entre eles. 
 
 
 
 
b) Desproporcionamento: Transferência intermolecular de H do carbono cauda 
para cabeça. Ocorre quando o grupo lateral (R) é volumoso e impede a 
aproximação dos átomos de C. 
Esse mecanismo é comum na polimerização do PS, PMMA, etc., polímeros 
com grupos laterais volumosos. 
 
 
c) Transferência de cadeia: Abstração de um H de um ponto qualquer de outra 
cadeia, terminando o crescimento. O centro ativo é transferido para a cadeia 
que perdeu o H. Então, favorece a formação de cadeias ramificadas. 
Esse mecanismo é comum durante a polimerização do polietileno de baixa 
densidade, o qual emprega altas pressões, o que favorece a transferência de 
cadeia, gerando um polímero com ramificaçõ 
 
 
 
 
d) Transferência de cadeia back-bitting: Existe uma pequena probabilidade das 
cadeias poliméricas se dobrarem sobre si mesma e transferir um hidrogênio de 
sua própria cadeia, desativando o radical livre da ponta e transferindo-o para 
o quinto átomo de carbono, dando início à formação de ramificações curtas. 
 
 
Transferência para o solvente: Depende do tipo de átomos presentes no meio 
reacional, como por exemplo, o solvente. Então, pode ocorrer uma transferência de 
átomos para o centro ativo da cadeia em crescimento, ocasionando a sua interrupção. 
 
 
 
Pode ocorrer da molécula B ser ativa e continuar reagindo, ou ser inativa, 
mantendo-se estável. No primeiro caso, o solvente AB é chamado de regulador de massa 
molar, enquanto no segundo é um terminador de cadeia. 
Nos polímeros obtidos por esse meio, as massas molares podem atingir cerca de 
105 ou 106 g/mol. O controle e distribuição da massa molar pode ser feito através de 
agentes de transferência de cadeia para o solvente ou espécies de menor massa molar. 
 
 
 
 
 
 
 
2.4 Inibidores e retardadores 
Quando há a presença de reagentes que são capazes de doar hidrogênio, pode 
afetar a reação de polimerização via radicais livres. 
A presença de um retardador, irá diminuir a taxa de polimerização, reduzindo a 
conversão do monômero em polímero em um determinado intervalo de tempo, quando 
comparado a uma polimerização normal. Pode ser usado para reduzir a exotermia da 
reação. 
Se o retardador for extremamente eficiente, a reação de polimerização não 
ocorrerá em sua presença. Nesse caso, ele é chamado de inibidor. A presença de inibidores 
impedirão completamente a reação de polimerização, aumentando o tempo de início da 
reação, sendo esse intervalo de tempo chamado de tempo de indução. Enquanto esse 
inibidor estiver presente, não ocorrerá a polimerização então esse mecanismo é muito 
utilizado para o armazenamento de monômeros sem a ocorrência indesejada da 
polimerização. 
 
3 Polimerização em etapas (policondensação) 
Consiste na condensação sucessiva de grupos funcionais reativos existentes nos 
materiais iniciais, ocorrendo o aumento das moléculas até atingirem o tamanho de uma 
cadeia polimérica. Além dos polímeros tradicionais, como resinas fenólicas, ureicas, 
melamínicas, epoxídicas, etc., permitem também a obtenção de polímeros bastante 
sofisticados (denominados polímeros de especialidade,"specialties"), que apresentam 
 
 
excepcional desempenho e que, por algum tempo, eram conhecidos como novos 
materiais. 
Além disso, como os polímeros de condensação têm pesos moleculares menores 
do que os polímeros de adição, muitas vezes se torna necessária a chamada cura ("cure"), 
isto é, a reticulação do oligômero durante o processo de produção do artefato. 
Em geral, são polímeros resultantes da reação de dois componentes com grupos 
funcionais reativos e eliminação de moléculas de baixa massa molar (H2O, HCl e NH3, 
etc.). 
A cadeia principal dos polímeros obtidos por esse método apresentam não apenas 
átomos de carbono, mas também átomos de outros elementos, como oxigênio, nitrogênio, 
enxofre, fósforo, etc.; por exemplo, poli(terefta1ato de etileno). 
Ao serem adicionados seguimentos moleculares, o meio reacional se torna cada 
vez mais viscoso, dificultando ou até mesmo impedindo a remoção desses subprodutos, 
o que prejudica o deslocamento do equilíbrio reacional. Assim, o peso molecular atingido 
nas policondensações é usualmente uma ordem de grandeza menor do que naspoliadições. 
Abaixo, temos o exemplo da reação de diácido com um glicol (diálcool), que gera 
como produto um éster e água: 
 
 
 
Conforme vai decorrendo o tempo de reação, os materiais iniciais vão reagindo 
entre si simultaneamente, podendo ser observado que em graus de polimerização de até 
10, menos de 1% dos materiais iniciais ainda não reagiram. Isso ocorre porque os grupos 
recém-formados possuem uma mobilidade maior do que os materiais iniciais e se 
apresentam mais prontamente aos possíveis sítios de reação. 
 
 
Devido a essa característica de pequenos grupos reagirem com outros e formarem 
moléculas maiores, as cadeias poliméricas, a massa molar vai aumentando com o tempo 
de reação. 
Outra característica desse tipo de reação é que por seus grupos funcionais serem 
reativos entre si, não existe a necessidade de se acrescentar nenhum tipo de iniciador de 
reação. 
A temperatura e o tempo podem influenciar na reação, como visto anteriormente, 
o tempo pode aumentar a massa molar do polímero obtido por policondensação. 
O aumento da temperatura pode causar um aumento de reação no início, devido 
ao fornecimento de maior quantidade de energia para o sistema. Mas à longo prazo, 
tenderá a diminuir o grau de polimerização, visto que o processo é exotérmico, 
deslocando o equilíbrio no sentido dos reagentes. 
A reação pode ser facilitada pela presença de um catalisador, que normalmente 
reduz a barreira de energia de ativação, o que pode proporcionar a obtenção de moléculas 
com maior massa molar do que as formadas em uma reação não catalisada, nas mesmas 
condições. 
Na reação em etapas não se observa distinção reacional entre o início da formação 
do polímero, o crescimento da macromolécula ou o término desse crescimento. As 
reações se processam semelhantemente ao que ocorre com as moléculas não poliméricas. 
O crescimento da cadeia é vagaroso devido a formação de subprodutos da reação. 
Ex.: Nylon 6,6 (Hexametileno diamina + ácido adípico) 
 
 H2N-(CH2)6-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH (I) 
 H2N-(CH2)6-NH-OC-(CH2)4-COOH + H2O (II) 
 H-[-NH-(CH2)6-NH-OC-(CH2)4-CO-]n-OH + nH2O (III) 
 
Tanto na formação do sal de nylon (II) como na polimerização (III) há liberação 
de uma molécula de água por reação química (condensação). Inicialmente ocorre a reação 
do hexametileno diamina com o ácido adípico, formando hexametileno dipamida (sal de 
 
 
nylon). O sal de nylon é insolúvel em águam por possuir um grupo funcional amina e um 
grupo funcional ácido carboxílico por molécula, precipitando da solução. Esse material 
segue para secagem e posteriormente vai para um reator de polimerização para a formação 
do nylon 6,6, à aproximadamente 240°C e baixas pressões, para remover a água formada 
durante a amidação. 
 
4 Polimerização em cadeia X Polimerização em etapas 
 
 
 
5 Polimerização por abertura de anel 
No caso dessa polimerização, é necessário a presença de um anel no monômero. 
Através da abertura desse anel, ocorre a geração de uma bifuncionalidade que, se reagir 
consigo mesma muitas vezes, formará a cadeia polimérica. Nesse caso, não haverá a 
formação de subprodutos. 
 
Um exemplo de polímero formado dessa maneira é o nylon 6, ou ε–caprolactama. 
O monômero da ε–caprolactama é um anel que sofre ruptura a altas temperaturas (acima 
 
 
de 200°C) e na presença de uma pequena quantidade de água, que inicia a abertura dos 
primeiros anéis. A ruptura acontece na ligação amida -CO-NH- que é a ligação de nível 
energético mais baixo da molécula. 
 
 
Referências: 
CANEVAROLO, S. V. Ciência dos polímeros: Um texto básico para tecnólogos e 
engenheiros. São Paulo: Artliber, 2002. 
MANO, E. B.; MENDES, L. C. Introdução à polímeros. São Paulo: Editora Edgard 
Blücher, 1999.