Nucleação Homogênea e Heterogênea

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Profa. Edvânia Trajano Teófilo
edvania.teofilo@ufca.edu.br
TRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASESTRANSFORMAÇÃO DE FASES
Nucleação e Crescimento de FasesNucleação e Crescimento de FasesNucleação e Crescimento de FasesNucleação e Crescimento de Fases
2
� Processo de transformação de uma fase em outra quando se
alteram as condições termodinâmicas.
2
3
� Transformação de fases 
podem envolver
Mudanças de estado (ex: solidificação)
Rearranjo de átomos no estado sólido
� Como a maioria das reações dá origem à formação de novas fases via
difusão, elas não ocorrem instantaneamente. As etapas de uma
transformação são:
1) Nucleação = formação de partículas (ou núcleos) da nova fase.
2) Crescimento = aumento de tamanho dos núcleos até que as condições
de equilíbrio sejam atingidas.
Considerações iniciais
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� As transformações de fases que podem ocorrer num sistema material 
estão relacionadas:
� Equilíbrio termodinâmico
�Variações de energia
G1
G2
G3
ΔG1-3 < 0
ΔG1-2 > 0
1
2
3
Evolução da transformação
(a) (b) (c)
Analogia entre equilíbrio termodinâmico e equilíbrio mecânico 
de blocos rígidos: a) metaestável; b)instável e c) estável
O sistema está no seu estado de maior equilíbrio 
quando a energia livre atinge o valor mínimo
3
5
Considerações iniciais
� No caso de uma transformação de fase líquido↔sólido,
considerando que a condição termodinâmica seja definida pela
temperatura
Para uma dada T, a fase mais estável será a que apresentar o menor valor de energia livre
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Variáveis de estado
� Grandezas que podem ser 
manipuladas para fixar ou alterar o 
estado termodinâmico de um sistema 
.
Considerações iniciais
Pressão
Composição
Temperatura
nucleação e crescimento da nova fase substituindo a anterior
Quando a condição termodinâmica é alterada, uma nova fase pode
tornar-se mais estável que a anterior por apresentar menor
energia livre nessa condição → Transformação espontânea
Quando a condição termodinâmica é alterada, uma nova fase pode
tornar-se mais estável que a anterior por apresentar menor
energia livre nessa condição → Transformação espontânea
4
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Alteração das condições 
termodinâmicas
Surgimento de uma nova 
fase com menor ΔG
Essa transformação se inicia com a nucleação de partículas da nova
fase no interior da fase existente
Provoca diminuição 
local da energia livre
Provoca diminuição 
local da energia livre
Apresenta excesso de energia em relação aos 
átomos do interior → aumenta a energia local
Apresenta excesso de energia em relação aos 
átomos do interior → aumenta a energia local
A estabilidade da nova partícula está associada ao balanço entre a variação negativa 
de energia associada ao volume e a variação positiva associada a superfície
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Para haver estabilidade da partícula a energia de volume precisa exercer
maior influência que a energia de superfície. As dimensões da partícula
devem favorecer essa condição para que ela possa nuclear e crescer.
Para haver estabilidade da partícula a energia de volume precisa exercer
maior influência que a energia de superfície. As dimensões da partícula
devem favorecer essa condição para que ela possa nuclear e crescer.
� O núcleo surge no interior da fase existente
sem interferência de agentes externos (ideal)
NucleaçãoNucleação
HeterogêneaHeterogênea
HomogêneaHomogênea
� Ocorre com a interferência de agentes
externos (mais comum na prática)
5
Nucleação HomogêneaNucleação HomogêneaNucleação HomogêneaNucleação Homogênea
9
� Considerando a solidificação de um metal puro
� Partícula esférica → maior 
volume/menor área 
�ΔGhom = variação total de energia
�γsl = energia por unidade de superfície;
�ΔGv = energia por unidade de volume 
�Equacionamento:Força motriz para 
a transformação
Super-resfriamento
Núcleos
diminuem
Núcleos
crescem
Va
ri
aç
ão
 d
a 
en
er
gi
a 
liv
re
, ∆
G
Energia de livre de superfície 
∆∆∆∆GS= 4ππππr
2γγγγ
(necessita de energia para criar a 
interface, desestabiliza os núcleos) 
Energia livre volumétrica
∆∆∆∆GV= 4/3 ππππr
3 ∆∆∆∆Gυυυυ
(libera energia)
∆∆∆∆GT= ∆∆∆∆GS + ∆∆∆∆GV (energia livre total)
r < r* → embrião tende a dissolver-se para diminuir G
r > r* → embrião torna-se estável (núcleo) e cresce para diminuir G
r < r* → embrião tende a dissolver-se para diminuir G
r > r* → embrião torna-se estável (núcleo) e cresce para diminuir G
raio crítico
Energia de ativação
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� Vejamos como varia o tamanho do núcleo estável com a temperatura:
A nucleação homogênea requer, portanto que as flutuações térmicas
produzam núcleos suficientemente grande que excedam o raio crítico (r*),
caso contrário a segunda fase não poderá nuclear.
A nucleação homogênea requer, portanto que as flutuações térmicas
produzam núcleos suficientemente grande que excedam o raio crítico (r*),
caso contrário a segunda fase não poderá nuclear.
T2 < T1
Energia de superfície
Energia volumétrica
A energia livre volumétrica varia
com a temperatura, tornando-se
maior a baixas temperaturas,
devido a solubilidade decrescer com
a diminuição da temperatura
A nucleação homogênea ocorre 
mais facilmente com ↓T
A nucleação homogênea ocorre 
mais facilmente com ↓T
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Equacionamento para r* e ΔG*
� Como o valor máximo de ΔG ocorre para r = r*, para obter o
valor de r* basta derivar a equação em relação a r igualar a zero
Nucleação HomogêneaNucleação HomogêneaNucleação HomogêneaNucleação Homogênea
∆∆∆∆Ghom = 4/3 ππππr
3 ∆∆∆∆Gυυυυ+ 4ππππr
2γγγγ
d/dr (4/3 ππππr3 )∆∆∆∆Gυυυυ+ d/dr (4ππππr
2) γγγγ = 0
4ππππ(r*)2 ∆∆∆∆Gυυυυ+ (8ππππr
*) γγγγ = 0
r* (4ππππr*∆∆∆∆Gυυυυ+ 8ππππ γγγγ ) = 0
r* = -2 γγγγ/∆∆∆∆Gυυυυr* = -2 γγγγ/∆∆∆∆Gυυυυ
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Equacionamento para r* e ΔG*
� Para saber o valor de ΔG* basta substituir o valor de r* na
equação:
Nucleação HomogêneaNucleação HomogêneaNucleação HomogêneaNucleação Homogênea
∆∆∆∆Ghom = 4/3 ππππr
3 ∆∆∆∆Gυυυυ+ 4ππππr
2γγγγ
∆∆∆∆G * = 16ππππ γγγγ 3 /3∆∆∆∆Gυυυυ
2∆∆∆∆G * = 16ππππ γγγγ 3 /3∆∆∆∆Gυυυυ
2
∆∆∆∆G* = 4/3 ππππ(-2 γγγγ/∆∆∆∆Gυυυυ)
3 ∆∆∆∆Gυυυυ+ 4ππππ(-2 γγγγ/∆∆∆∆Gυυυυ)
2γγγγ
∆∆∆∆G* = -4/3 ππππ 8γγγγ 3 /∆∆∆∆Gυυυυ
2 + 4ππππ(4 γγγγ 2/∆∆∆∆Gυυυυ
2) γγγγ
∆∆∆∆G* = - 32ππππ γγγγ 3 /3∆∆∆∆Gυυυυ
2 + 16ππππ γγγγ 3/∆∆∆∆Gυυυυ
2
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Equacionamento para r* e ΔG*
� Como “∆∆∆∆Gυυυυ= ∆∆∆∆Hυυυυ -T∆∆∆∆Sυυυυ” e no equilíbrio (Tf), ∆Gυ = 0
Nucleação HomogêneaNucleação HomogêneaNucleação HomogêneaNucleação Homogênea
∆∆∆∆Hυυυυ -Tf∆∆∆∆Sυυυυ = 0
∆∆∆∆Gυυυυ= ∆∆∆∆Hυυυυ - T(∆∆∆∆Hυυυυ /Tf)
∆∆∆∆Sυυυυ = ∆∆∆∆Hυυυυ /Tf 
= (∆∆∆∆HυυυυTf -T∆∆∆∆Hυυυυ )/Tf
∆∆∆∆Gυυυυ= ∆∆∆∆Hυυυυ (Tf –T)/Tf)
� Substituindo em ∆∆∆∆G * = 16ππππ γγγγ 3/3∆∆∆∆Gυυυυ
2
∆∆∆∆Gυυυυ= ∆∆∆∆Hυυυυ∆∆∆∆T/Tf
grau de super resfriamento 
∆∆∆∆G * = 16ππππ γγγγ 3 /3(∆∆∆∆Hυυυυ∆∆∆∆T/Tf)
2 = 16ππππ γγγγ 3 Tf 
2/3∆∆∆∆Hυυυυ
2 ∆∆∆∆T2
∆∆∆∆G * = A/∆∆∆∆T2∆∆∆∆G * = A/∆∆∆∆T2
constante 
�Não somente o tamanho do núcleo crítico diminui com o super-
resfriamento, como também a energia livre necessária para sua formação
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Taxa de nucleação
� A velocidade de nucleação vai depender do número de núcleos
críticos, N*, e da velocidade com a qual um átomo se liga ao
embrião
Nucleação HomogêneaNucleação HomogêneaNucleação HomogêneaNucleação Homogênea
N* = N exp-∆∆∆∆G*/KTN* = N exp-∆∆∆∆G*/KT
Número total de átomos
� A taxa de nucleação (I) pode ser dada por:
I = υυυυ exp-∆∆∆∆g/KT (N exp-∆∆∆∆G*/KT) I = υυυυ exp-∆∆∆∆g/KT (N exp-∆∆∆∆G*/KT) 
Frequência de vibração
Velocidade de saltos pela interface
Barreira energética
I = υυυυ N exp-[(∆∆∆∆g + A/∆∆∆∆T2)/KT]I = υυυυ N exp-[(∆∆∆∆g + A/∆∆∆∆T2)/KT]
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Efeito da temperatura nos termos do expoente da equação do fluxo de nucleação
efeito da interface nos saltos dos 
átomos em direção ao núcleo.
I = υυυυ N exp-[(∆∆∆∆g + A/∆∆∆∆T2)/KT]I = υυυυ N exp-[(∆∆∆∆g + A/∆∆∆∆T2)/KT]
barreira energética. associada. a 
formação do embrião critico
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Nucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação Heterogênea
� Partícula da nova fase forma-se sobre um substrato (agente 
estranho) → forma de umacalota esférica 
Equacionamento:
ΔGhet = variação total de energia 
γ s/l = energia de superfície (solido/liquido) 
γAn/S = energia de superfície (substrato/sólido) 
γAn/l = energia de superfície (substrato/líquido) 
ΔGv = energia por unidade de volume 
θ = ângulo de contato (afinidade An/s) 
Para que o agente nucleante atue efetivamente no processo de nucleação, 
deve haver afinidade entre o agente e a partícula da nova fase que se forma
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Considerações a respeito do ângulo de contato
Nucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação Heterogênea
� P/ afinidade total (θ = 0º) se faz necessário: γSAn+ γSL< γLAn
↓θ → ↓volume do núcleo → ↓ΔG* 
Quanto menor o ângulo de contato,
maior a afinidade entre as fases
� No caso de nenhuma afinidade (θ = 180º): γSAn > γLAn+ γSL
Essa interface aumentaria
a energia do sistema
Nesse caso, a formação da interface sólido-
agente nucleante aumenta a energia do sistema 
10
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� γSAn< γLAn
Nucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação Heterogênea
Para o equilíbrio da partícula é necessário:
γLAn= γSAn+ γSL cos θ
� Quando uma partícula se forma sobre um substrato, uma parcela da energia
referente a interface líquido-substrato é substituída por uma energia relativa a
interface sólido-substrato.
� A energia superficial resultante energia superficial resultante entre partícula e agente nucleante é:
γSAn - γLAnγSAn - γLAn
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� A variação total da energia livre do sistema material por meio da 
nucleação heterogênea deve levar em conta ΔGv e todas γ
Nucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação Heterogênea
rc
r h'
h
θ
h = r – h’
h' = r cos θ
rc = r sen θ
Ac = πrc
2
Ace = 2πrh
Vce= 1/3 πh
2(3r–h)
ΔGhet= Ace γSL+ Ac (γSAn - γLAn) + VceΔGv
h = r(1 – cos θ)
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Nucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação Heterogênea
ΔGhet= Ace γSL+ Ac (γSAn - γLAn) + VceΔGv
ΔGhet= 2πrh.γSL+ πrc
2 (γSAn - γLAn) + 1/3 πh
2(3r–h)ΔGv
- γSL cos θ
ΔGhet= 2πr
2(1 – cos θ)γSL+ π(r sen θ)
2 (-γSLcos θ) + 1/3 
π[r(1 – cos θ)2][3r–r(1-cos θ)]ΔGv
Substituindo os valores de h e rc:
ΔGhet= 2πr
2(1 – cos θ)γSL+ πr
2 sen2 θ (-γSLcos θ) + 1/3 πr
3 
(2 – 3 cos θ + cos3 θ)ΔGv
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Nucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação Heterogênea
ΔGhet= 2πr
2(1 – cos θ)γSL– (πr
2 cos θ – cos3 θ) γSL + 1/3 πr
3 
(2 – 3 cos θ + cos3 θ)ΔGv
ΔGhet= πr
2(2 – 3 cos θ + cos3 θ)γSL+ 1/3 πr
3 (2 – 3 cos θ + 
cos3 θ)ΔGv
ΔGhet= (2 – 3 cos θ + cos
3 θ)(πr2 γSL + 1/3 πr
3 ΔGv)ΔGhet= (2 – 3 cos θ + cos
3 θ)(πr2 γSL + 1/3 πr
3 ΔGv)
ΔGhet= 2πr
2(1 – cos θ)γSL+ πr
2 (1- cos2 θ) (-γSLcos θ) + 1/3 
πr3 (2 – 3 cos θ + cos3 θ)ΔGv
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� Para obter o raio crítico, deriva em relação a r e iguala a zero:
Nucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação Heterogênea
d(ΔGhet)/dr = (2 – 3 cos θ + cos
3 θ)(2πr* γSL + πr
2 ΔGv)= 0d(ΔGhet)/dr = (2 – 3 cos θ + cos
3 θ)(2πr* γSL + πr
2 ΔGv)= 0
r* = -2 γγγγSL/∆∆∆∆Gυυυυr* = -2 γγγγSL/∆∆∆∆Gυυυυ Igual ao obtido para a nucleação homogênea
� Para obter a energia de ativação (∆∆∆∆G*) basta substitui o valor 
de r*:
ΔG*het= (2 – 3 cos θ + cos
3 θ)[π(-2 γγγγ/∆∆∆∆Gυυυυ)
2] γSL + 1/3 
π(-2 γγγγ/∆∆∆∆Gυυυυ)
3 ΔGv)
ΔG*het= (2 – 3 cos θ + cos
3 θ)[π(-2 γγγγ/∆∆∆∆Gυυυυ)
2] γSL + 1/3 
π(-2 γγγγ/∆∆∆∆Gυυυυ)
3 ΔGv)
ΔG*het= (2 – 3 cos θ + cos
3 θ)(4π γSL
3/3 ΔGv
2)ΔG*het= (2 – 3 cos θ + cos
3 θ)(4π γSL
3/3 ΔGv
2)
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� Para deixar r* e ΔG*het em função do super resfriamento, 
basta substituir ΔGv= L. ΔT/Tf , onde L é o calor latente de 
solidificação volumétrico do metal:
Nucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação HeterogêneaNucleação Heterogênea
r* =r* =
-2 γγγγ. Tf-2 γγγγ. Tf
L.∆∆∆∆TL.∆∆∆∆T
ΔG*het= (2 – 3 cos θ + cos
3 θ)ΔG*het= (2 – 3 cos θ + cos
3 θ)
4π γSL
3. Tf24π γSL
3. Tf2
3(L. ∆∆∆∆ T)23(L. ∆∆∆∆ T)2
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� Para ângulos de contato menores que 180º, a energia livre
necessária para a nucleação heterogênea é menor que a
necessária para a homogênea.
Nucleação Heterogênea X Homogênea
Sempre que há alguma afinidade partícula/substrato 
→ ΔGhet é menor que ΔGhom
Sempre que há alguma afinidade partícula/substrato 
→ ΔGhet é menor que ΔGhom
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� O raio crítico para a nucleação heterogênea é o mesmo para
a nucleação homogênea, uma vez que γSL é a mesma
energia de superfície γ da nucleação homogênea.
Nucleação Heterogênea X Homogênea
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� Com a diminuição da temperatura de transformação há inicialmente um
aumento da velocidade de nucleação, enquanto o termo relativo a energia de
ativação para a formação do embrião for predominante. Mas para T muito
baixas, o termo relacionado a energia de ativação para movimentação dos átomos
(∆g/KT) passa a exercer maior influência (diminuindo a velocidade)
Velocidade de Nucleação 
I = υυυυ Nv exp
-[(∆∆∆∆g + A/∆∆∆∆T2)/KT]I = υυυυ Nv exp
-[(∆∆∆∆g + A/∆∆∆∆T2)/KT]
nº de átomos vizinhos
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