te1_3

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Propriedades volumétricas de 
fluidos puros
EQ711 | Termodinâmica 1 | UFPE | I-3 | Rev. 0.4 | Prof. Luiz Stragevitch 2
Objetivos
Compreender o comportamento PVT de fluidos 
puros
Estudar equações de estado para descrever o 
comportamento PVT de fluidos reais
Equações do tipo virial
Equações de estado cúbicas
Correlações generalizadas baseadas no 
Princípio dos Estados Correspondentes
3
Modelo de gás ideal
Até agora trabalhamos apenas com a equação 
de estado volumétrica do gás ideal
� = ����
É a equação de estado mais simples
Uso limitado a pressões baixas
Quanto mais baixa a pressão, melhor 
representa o comportamento real de um gás
Importante uso: referência de modelos de gás 
real Fluido real = gás ideal + correção
4
Tabelas e diagramas
Também usamos equações para alguns fluidos 
reais na forma de tabelas e diagramas
Exemplos:
Tabelas de vapor saturado e vapor 
superaquecido
Diagramas de Mollier
Disponíveis para a água e alguns outros fluidos 
de interesse industrial
Praticidade?
5
Diagrama PV de um fluido real e gás ideal
�
��
��
�
6
Diagrama PV do metano
0.1 1 10
0
20
40
60
80
�/
bar
��/(L/mol)
300 K 500 K220 K200 K
190,6 K
140 K
165 K
180 KL
V
L+V
7
Diagrama PT do CO2
160 200 240 280 320
0
20
40
60
80
100
�/
bar
�/K
Sólido
Líquido
Vapor
Ponto 
crítico
8
Ponto crítico do Cl2
Ampola de Cl2 imersa em banho de óleo até tornar-se 
supercrítico; ao ser resfriado, volta a interface L-V
�� = 143,9°C
�� = 76,6 atm
9
Diagrama PT do CO2
160 200 240 280 320 360
0
20
40
60
80
100
120
�/
bar
�/K
��
��
Sólido Líquido
Vapor
Gás 
supercrítico
Fluido 
supercrítico
10
Continuidade entre líquido e vapor
160 200 240 280 320 360
0
20
40
60
80
100
120
�/
bar
�/K
��
��
Sólido
Líquido
Vapor
Fluido 
supercrítico
1
2
11
O porquê das diferenças
O que faz o diagrama de um fluido real ser tão 
diferente do diagrama de um gás ideal?
Interações intermoleculares (forças de van der 
Waals)
Forças de atração
Forças de repulsão
Dipolos permanentes e induzidos
Forças de dispersão de London
Uma equação de estado para um fluido real 
precisa considerar essas interações
12
Interações intermoleculares
Forças de repulsão
Interações de curto alcance
Predominam quando as moléculas estão muito 
próximas
Forças de atração
Interações de longo alcance
Predominam quando as moléculas estão 
separadas até alguns diâmetros moleculares
Energia potencial
13
Energia potencial
�
�
0
Pr
ed
om
in
a 
re
pu
ls
ão
Predomina 
atração
Ponto de contato
�
��
�
14
Energia potencial
Energia potencial (�) entre duas moléculas 
separadas por uma distância � entre seus 
centros de massa (separação)
A força entre as moléculas é dada por
� = �����
Válido para moléculas esféricas
Para moléculas mais complexas, outras 
coordenadas precisam ser consideradas (Ex.: 
ângulos de orientação)
15
Energia potencial entre duas moléculas
Para partículas esféricas, independe da 
orientação (Ex.: argônio)
Para moléculas poliatômicas, a energia varia 
com a orientação relativa (Ex.: CO2)
16
Forças atrativas
London mostrou que as forças atrativas de 
gases apolares simples são dadas por
���� = � ���
Para distâncias muito pequenas, ocorre 
sobreposição das nuvens eletrônicas
Forças tornam-se repulsivas
A equação de London não se aplica nessa região
17
Forças repulsivas
São menos compreendidas
Representação empírica:
��� = !�"
! é uma constante positiva
# é um número usualmente entre 6 e 18
18
Modelo de energia potencial de Mie
A energia potencial total é a soma dos 
potenciais de repulsão e atração
� = ��� +���� = !�" �
�
�%
As constantes ! e � podem ser obtidas das 
seguintes condições:
� = valor mínimo do potencial (poço)
� = distância intermolecular onde � = 0
� = #
" '%⁄ ) "*%⁄
# �' �	
�
�
" � ��
%
19
Potencial de Lennard-Jones
Usa o valor teórico ' = 6 proposto por London
Considera # = 12 para o termo de repulsão
Resultando em
� = 4�	 ��
)0 � ��
�
Modelo de dois parâmetros
� = parâmetro de energia
� = distância intermolecular quando a energia 
potencial é nula
20
Distância intermolecular e pressão
Pressões baixas
As distâncias intermoleculares são grandes
As forças de atração não tem alcance 
suficiente; não atuam
Comportamento de gás ideal
Por definição, tem-se comportamento de gás 
ideal quando � → 0
21
Distância intermolecular e pressão
Pressões moderadas
Predominam as forças atrativas
Observa-se que o gás real pode ser mais 
facilmente comprimido do que o gás ideal
Pressões elevadas
Predominam as forças repulsivas
Observa-se que é mais difícil comprimir o gás 
real do que o gás ideal
22
Fator de compressibilidade
O comportamento do gás real é determinado 
pelas forças de atração e repulsão
Resultam em maior facilidade ou maior 
dificuldade de comprimir o gás real em relação 
ao gás ideal
Define-se uma propriedade termodinâmica 
auxiliar para descrever a compressão, o fator 
de compressibilidade 2
2 = ���
���3
��� 45 =
���
��
23
Comportamento em função da pressão
0 100 200 300 400 500
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.42
�/bar
350 K
NH3 C2H6
CH4
CF4 Xe
H2
24
Obtenção do fator de compressibilidade
Se o fator de compressibilidade for conhecido a 
uma dada condição de � e �, 2 �, � , então as 
propriedades do fluido podem ser calculadas
Pode ser obtido a partir de dados PVT medidos 
experimentalmente
Dados experimentais são importantes para a 
validação de modelos
Para fins de engenharia usam-se modelos, as 
equações de estado volumétricas
25
Equação virial
Expansão em série de potências em torno do 
modelo de gás ideal
� = ��	 1�� 	 + 	
�
��0 	 + 	
7
��8 	 + 	⋯
� = segundo coeficiente virial
7 = terceiro coeficiente virial
Qual o significado dos coeficientes viriais?
1°
termo
2°
termo
3°
termo
26
Equação virial
Forma V
2 = ����� = 1 +
�
�� +
7
��0 +⋯
Forma P
2 = ����� = 1 + �:� + 7:�0 +⋯
Há uma relação entre � e �′, 7 e 7′, …
�: = ��� 7: =
7 � �0
�� 0
27
Coeficientes viriais
Dependem da temperatura apenas
Relação direta com as forças intermoleculares
O segundo coeficiente virial considera o desvio 
da idealidade devido às interações de 
moléculas tomadas aos pares
O terceiro coeficiente virial leva em conta o 
desvio da idealidade devido às interações de 
moléculas tomadas três a três
E assim sucessivamente
28
Dependência com a temperatura
�/
(cm
8 /m
ol)
�/K
0 200 400 600 800
Ar
CH4
Xe
C2H6
100
0
- - -100
- - -200
- - -300
- - -400
29
Relação com o potencial de interação
Relação do segundo coeficiente virial com o 
potencial intermolecular
Para moléculas simples com simetria esférica
� = 2=>?@ 1 � e*� B CDE⁄ �0��
F
G
Os demais coeficientes viriais também podem 
ser relacionados com o potencial de interação 
intermolecular
30
Equação virial truncada
Em pressões baixas e moderadas observa-se 
que
7
��0 ≪
�
��
Explicação?
Portanto, para muitas aplicações a equação 
virial pode ser usada truncada após o segundo 
termo
2 = ����� = 1 +
�
��
31
Equação virial truncada
Na forma P:
2 = ����� = 1 + �:�
ou
2 = ����� = 1 +
��
��
Dependência linear com a pressão
Condição satisfeita para pressões baixas e 
moderadas
32
Fator de compressibilidade do metano
2
�/bar
0 40 80 120 160 200
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
200 K
230 K
270 K
350 K
500 K
33
Equação virial truncada
A vantagem da equação truncada após o 
segundo termo é que os segundos coeficientes 
viriais estão mais facilmente disponíveis
Porém, seu uso prático fica limitado a pressões 
baixas e moderadas
Aplicação da equação virial em faixas maiores 
de pressão depende da disponibilidade dos 
coeficientes viriais superiores
Os coeficientes viriais superiores em geral são 
mais difíceis de serem encontrados na 
literatura
34
Exercício
Resolver o exercício 3.13
Resolver o exercício 3.14
35
Dados de coeficientes viriais
Dymond e Smith (1980)
Bancos de dados de substância pura
Predição:
Tsonopoulos (1974)
Hayden e O’Connell (1975)
Outros
Revisões e extensõesOrbey e Vera (1983): terceiro coeficiente virial, 
válida apenas para gases simples e apolares
36
Correlação de Tsonopoulos
Base no Princípio dos Estados Correspondentes
���
��� = ℱ
G (��) + Jℱ ) �� + ℱ 0 (��)
ℱ G �� = 0,1445 � 0,330�� �
0,1385
��0
�0,0121��8 �
0,000607
��O
ℱ ) �� = 0,0637 + 0,331��0 �
0,423
��8 �
0,008
��O
ℱ 0 �� = P��� �
Q
��O
37
Correlação de Tsonopoulos
�� = � ��⁄ (temperatura reduzida)
J: é o fator acêntrico
ℱ 0 : termo polar e de associação
P, Q: Podem ser parâmetros constantes ou 
dependentes do momento dipolar R
Momento dipolar reduzido
R� = 10S R
0��
��0
R em D (debye), �� em atm, �� em K
38
Valores recomendados para T e U
Classe do gás P Q
Simples
Apolares
0 0
Cetonas
Aldeídos
Nitrilas
Éteres
Ésteres
�2,14 × 10*WR� � 4,308 × 10*0)R�O 0
Halogenados
Mercaptanos
Sulfetos
Dissulfetos
�2,188 × 10*WR�W � 7,831 × 10*0)R�O 0
1-Álcoois
(exceto metanol)
0,0878
0,00908
+ 0,0006957R�
Metanol 0,0878 0,0525
Água —0,0109 0
39
Correlação de Orbey-Vera
Base no Princípio dos Estados Correspondentes
Válida apenas para gases simples e apolares
7��0
��� 0 = ℱ
G (��) + Jℱ ) ��
ℱ G �� = 0,01407 + 0,02432��0,O �
0,00313
��)G,S
ℱ ) �� = �0,02676 + 0,01770��0,O +
0,04
��8 �
0,003
���
�0,00228��)G,S
40
Exercício
Resolver o exercício 3.15
41
Equações de estado cúbicas
Também conhecidas como equações do tipo de 
van der Waals
São equações relativamente simples
Se aplicam tanto para o líquido como para o 
vapor (faixas amplas de temperatura e pressão)
Requerem pouca informação (e disponível em 
bancos de dados de componente puro)
Fatores favoráveis que as tornaram de uso 
comum em engenharia
42
Equação de van der Waals
Proposta por van der Waals em 1873
� = ���� � Q 		 � 		
		P
��0
É uma equação a dois parâmetros (P e Q)
As constantes P e Q são positivas e diferentes 
para cada fluido
O que acontece se P = 0 e Q = 0?
Repulsão Atração
43
Equação de van der Waals
Comparação com a equação do gás ideal
														
�
	 				��				 = ��
� + P��0 �� � Q = ��
Corrige a pressão 
do efeito das 
forças de atração
Corrige o volume do 
efeito do tamanho 
das moléculas
44
Equação de van der Waals
Avanços em relação à equação do gás ideal:
Considera que as moléculas têm tamanho finito
Considera as interações intermoleculares
Os parâmetros P e Q permitem diferenciar os 
fluidos entre si
Apesar dos avanços em relação modelo de gás 
ideal, a equação de van der Waals não é 
adequada para cálculos quantitativos
45
Equação de van der Waals
Sua importância é maior do ponto de vista 
teórico
É a equação mais simples que ainda reproduz 
qualitativamente todas as características de 
um fluido real (ex.: condensação, prevê um 
ponto crítico)
Foi a precursora de várias outras equações de 
estado cúbicas que são usadas na prática
Exemplos: equações de Soave-Redlich-Kwong
(SRK) e Peng-Robinson (PR)
46
A isoterma crítica
�
��
Ponto de inflexão 
no ponto crítico
��
47
A isoterma crítica
Em coordenadas P-V, a isoterma crítica (��) 
apresenta um ponto de inflexão no ponto 
crítico (��, ��,�)
De acordo com as regras de cálculo:
Y�
Y�� EZE[
= 0
Y0�
Y��0 EZE[
= 0
48
Isoterma crítica
A observação de que a isoterma crítica 
apresenta um ponto de inflexão permite 
expressar as constantes P e Q em termos da ��
e da �� do fluido
Aplicando à equação de van der Waals obtém-
se
P = 2764
��� 0
��
A demonstração é um exercício da lista
Q = 18
���
��
49
Raízes da equação de van der Waals
Como ver se a equação de van der Waals é uma 
equação cúbica (3° grau)?
Pode ser reescrita na forma
��8 � Q + ��� ��0 +
P
� �� �
PQ
� = 0
Possui uma raiz real e duas complexas se � > ��
ou � = �� e � ≠ ��
Possui 3 raízes reais e iguais no ponto crítico
Para � < �� pode apresentar uma ou 3 raízes 
reais e diferentes, dependendo da pressão
50
Raízes da equação de van der Waals
�
��
� > ��
Uma raiz real
51
Raízes da equação de van der Waals
�
��
� < ��
3 raízes reais
Y�
Y�� E
< 0 Y�
Y�� E
< 0
Y�
Y�� E
> 0
52
Raízes da equação de van der Waals
�
��
� < ��
Uma raiz real
53
Forma Z
É mais prático trabalhar com a equação cúbica 
em termos de 2 do que em termos de ��
Facilita a percepção de ordens de grandeza, 
pois, o fator de compressibilidade é um número 
adimensional
A equação cúbica pode ser reescrita em termos 
de 2
28 � 1 + � 20 + !2 � !� = 0
! = P��� 0 � =
Q�
��
54
Exercício 3.22
Calcular a massa específica do metano gasoso 
nas seguintes condições:
(a) 300 K, 100 bar
(b) 160 K, 20 bar
Passos:
Resolver a equação cúbica na forma 2 (usar o 
Scilab, por exemplo)
Selecionar a raiz apropriada
Calcular a massa específica
55
Resolução da equação cúbica (Scilab)
Parte (a)
Console do Scilab � � �
-->T = 300; P = 100;
-->Tc = 190.56; Pc = 46.07; R = 83.14472;
-->a = (27/64) * (R * Tc)^2 / Pc; b = (1/8) * R * Tc / Pc;
-->A = a * P / (R * T)^2; B = b * P / (R * T);
-->roots([1, -(1 + B), A, -A * B])
ans =
0.8148075
0.1787695 + 0.2149241i
0.1787695 - 0.2149241i
-->
56
Resolução da equação cúbica (Scilab)
Parte (b)
Console do Scilab � � �
-->T = 160; P = 20;
-->Tc = 190.56; Pc = 46.07; R = 83.14472;
-->a = (27/64) * (R * Tc)^2 / Pc; b = (1/8) * R * Tc / Pc;
-->A = a * P / (R * T)^2; B = b * P / (R * T);
-->roots([1, -(1 + B), A, -A * B])
ans =
0.7469090
0.2113697
0.1063511
-->
57
Fator de compressibilidade crítico
Equação de van der Waals no ponto crítico
2�8 � 1 + �� 2�0 + !�2� � !��� = 0
onde
!� = ! ��, �� = P����� 0 =
27
64
�� = � ��, �� = Q����� =
1
8
Portanto:
2�8 � 982�0 +
27
642� �
27
512 = 0 2� �
3
8
8
= 0
58
Fator de compressibilidade crítico
Três raízes iguais no ponto crítico
2� = 3 8⁄ = 0,375
Independe dos parâmetros P e Q
É o mesmo valor para qualquer fluido
Valor difere do experimental (0,2 a 0,3)
O fato de ter sido obtido o mesmo 2� para 
todos os fluidos sugere uma característica 
universal da equação
Princípio dos Estados Correspondentes (PEC)
59
Princípio dos Estados Correspondentes
Desenvolvido por van der Waals
Existe uma função universal ℱ tal que
ℱ ��, ��, �� = 0
Válida para todos os fluidos (universal)
��, ��, �� são as coordenadas reduzidas
�� = ����,�
Exemplo com a equação de van der Waals:
ℱ = �� � 8��3�� � 1 +
3
��0 = 0
�� = ��� �� =
�
��
60
Teste do PEC
0 1 2 3 4 5 6
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
N2
CH4
C3H8
C2H4
��
2 �� = 2,0
�� = 1,2
�� = 1,0
61
Teste do PEC
Funciona apenas para moléculas simples
Exemplos:
Extensão do PEC
Uso do terceiro parâmetro (o fator acêntrico)
Ar Kr Xe CH4 O2 N2 CO
62
Fator acêntrico
Considera a natureza das interações 
intermoleculares sem a simetria esférica
Definição arbitrária (conveniência)
Para fluidos simples observa-se que
�_� 
�� ≅
1
10
O fator acêntrico foi definido para considerar o 
desvio dessa observação experimental
em �� = 0,7
63
Fator acêntrico
Por definição
J = � log �
_� 
�� EbZG,c
� 1
Para fluidos simples: J ≅ 0
Fluido J Fluido J Fluido J
Ar 0,000 CH4 0,009 N2 0,042
Kr 0,000 C2H6 0,100 O2 0,021
Xe 0,003 C3H8 0,153 NH3 0,255
H2 −0,22 C4H10 0,201 CO2 0,227
64
Séries de hidrocarbonetos
1 2 3 4 5 6 7 8
Número de carbonos
0
0.1
0.2
0.3
0.4
n-Parafinas
Isoparafinas
Olefinas
Naftênicos
Aromáticos
J
65
PEC a 3 parâmetros
Todos os fluidos com um mesmo fator acêntrico 
possuem propriedades configuracionais
reduzidas iguais na mesma �� e ��
As propriedades configuracionais reduzidas são 
tabeladas (Pitzer)
Exemplo para 2:
2 ��, ��, J = 2 G ��, ��, J = 0 + J2 ) ��, ��
2(G): 2 do fluido simples (Ar ou CH4)
2 ) : correção do desvio em relação ao fluido 
simples
66
Limitações do PEC a 3 parâmetros
Não é adequada para cálculos na região crítica
Idem para líquidos a baixas temperaturas
Motivou o aparecimento de diversas 
modificações do modelo original
Uma das extensões muito usadas é a correlação 
generalizada de Lee e Kesler
Lee e Kesler usam um fluido de referência e 
uma generalização da equação BWR com base 
no PEC
BWR = Benedict-Webb-Rubin
67
Modelo de Lee-Kesler (LK)
Considera umfluido simples (0) e um fluido de 
referência (ref) para melhor desempenho
O fluido de referência é o #-octano
2 ��, ��, J = 2 G ��, ��, J = 0
	 + JJ ��d 2
��d ��, ��, J ��d � 2 G ��, ��, J = 0
Tanto 2 G como 2 ��d são calculados pela 
forma reduzida de uma equação BWR
modificada
68
Modelo de Lee-Kesler (LK)
Ambos 2 G do fluido simples e 2 ��d do fluido 
de referência são representados pela forma 
reduzida de uma equação BWR modificada
2 e ��, �� = ������ = 1 +
�
�� +
7
��0 +
f
��S
+ gW��8��0 h +
i
��0 exp �
i
��0
�� é definido como:
2 = ����� =
��
��
����
��� =
����
�� �� =
����
���
69
Modelo de Lee-Kesler (LK)
Os parâmetros �, 7 e f são dados por:
� = Q) � Q0�� �
Q8
��0 �
QW
��8
7 = g) � g0�� +
g8
��8
f = �) + �0��
Total de 12 constantes:
Q), Q0, Q8, QW, g), g0, g8, gW, �), �0, h, i
70
Constantes da equação LK
As 12 constantes da equação são tabeladas
Valores diferentes para o fluido simples e para 
o fluido de referência
Obtidas a partir de dados experimentais
Fluido simples: argônio e metano
Fluido de referência: #-octano
2 ��d = 0,3978
71
Constantes da equação LK
Constante Fluido simples Fluido de referência
Q) 0,1181193 0,2026579
Q0 0,265728 0,331511
Q8 0,154790 0,027655
QW 0,030323 0,203488
g) 0,0236744 0,0313385
g0 0,0186984 0,0503618
g8 0 0,016901
gW 0,042724 0,041577
�) 10*W⁄ 0,155488 0,487360
�0 10*W⁄ 0,623689 0,0740336
h 0,65392 1,226
i 0,060167 0,03754 72
De volta às equações cúbicas
Conforme já discutido, a equação de van der 
Waals não serve para o cálculo quantitativo das 
propriedades dos fluidos
Principal causa da deficiência: parâmetro P
constante, necessário dependência com a 
temperatura
Modificações da equação de van der Waals
Exemplo: equação de Redlich-Kwong (RK)
73
Equação de Redlich-Kwong (RK)
Mantém o termo repulsivo de van der Waals
Dependência simples com a temperatura no 
termo atrativo
� = ���� � Q �
P �⁄
�� �� + Q
Apresenta avanços em relação à equação de 
van der Waals, especialmente para a fase vapor
O principal efeito foi da dependência com �
A modificação no denominador do termo 
atrativo foi menos importante
74
Outras equações de estado cúbicas
Duas equações muito usadas na prática:
Soave-Redlich-Kwong (SRK)
Peng-Robinson (PR)
Mantêm o termo repulsivo de van der Waals
Incluem a dependência com a temperatura do 
parâmetro P = P �
Usam um terceiro parâmetro (fator acêntrico)
Portanto, são conhecidas como equações a 3 
parâmetros (��, ��, J)
75
Equação Soave-Redlich-Kwong (SRK)
� = ���� � Q �
P �
�� �� + Q
P � = P �� l �
P �� = 0,42748	 ���
0
��
Q = 0,08664	
���
��
l � = 1 + m 1 − � ��⁄
0
m = 0,480 + 1,574J − 0,176J0 0 ≤ J ≤ 0,5
76
Equação Peng-Robinson (PR)
� = ���� � Q �
P �
�� �� + Q + Q �� � Q
P � = P �� l �
P �� = 0,45724	 ���
0
��
Q = 0,07780	
���
��
l � = 1 + m 1 − � ��⁄
0
m = 0,37464 + 1,54226J − 0,26992J0
0 ≤ J ≤ 0,5
77
Forma Z
SRK:
28 � 20 + ! � � � �0 2 � !� = 0
PR:
28 � 1 � � 20 + ! � 2� − 3�0 2
− !� − �0 − �8 = 0
Para ambas:
! =
P�
�� 0
� =
Q�
��
78
Equações SRK e PR
Requer resolução da equação cúbica em 2 (já 
discutido para van der Waals)
Escolha das raízes segue o mesmo 
procedimento apresentado para a equação de 
van der Waals
SRK e PR também possuem 2� universal
SRK: 2� = 1/3 = 0,333
PR: 2� = 0,3074
Comparar com van der Waals: 2� = 0,375
Comparar com o experimental (0,2 a 0,3)
79
Outras equações de estado
Além das equações de vdW, RK, LK, SRK e PR, 
existem dezenas de outras equações de estado
Algumas delas são:
Benedict-Webb-Rubin (BWR) e Benedict-Webb-
Rubin-Starling (BWRS)
Lee-Kesler-Plöcker (LKP)
Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV)
Predictive SRK (PSRK)
CPA
SAFT 80
Exercício 3.23
Para obter a quantidade de gás, é necessário o 
volume molar
# = ���
O volume molar pode ser obtido de
�� = 2���
E o fator de compressibilidade é obtido 
resolvendo-se a equação de estado na � e �
dadas
81
Resumo dos cálculos
Equação 2 ��L/mol
#
kmol
Desvio
%
Experimental 0,456 ―
Gás ideal
van der Waals
Lee-Kesler
SRK
PR