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BORRACHAS E SEUS ADITIVOS Componentes, Influências e Segredos ÉLYO CAETANO GRISON EMILTON JUAREZ BECKER ANDRÉ FRANCISCO SARTORI BORRACHAS E SEUS ADITIVOS Componentes, Influências e Segredos Porto Alegre 2010 © Copyright de Élyo Caetano Grison 1ª edição: 2010 Colaboradores: Emilton Juarez Becker André Francisco Sartori Capa: Sten Comunicação Editoração: editor@suliani.com.br F. (51) 3384.8579 ISBN: 978-85-60776-53-5 CYA Soluções Químicas cya.com.br Fone: +(55) (51) 3205.3535 Fax: +(55) (51) 3205.3500 R. Veríssimo Rosa, 311 90610-280 – Porto Alegre, RS Fone/fax: (51) 3384.8579 www.letraevida.com.br – suliani@letraevida.com.br O Senhor te abençoe e te guarde; O Senhor faça resplandecer o seu rosto sobre ti, e tenha misericórdia de ti; O Senhor levante sobre ti o seu rosto, e te dê a paz. Números 6, v 24-26 APRESENTAÇÃO O conhecimento humano atual é fruto de um trabalho acumulado ao longo dos séculos, em que pessoas das mais diferentes nacionalidades têm contribuído para o aprimoramento deste acervo, o qual deve estar disponível a todos que buscam soluções para os problemas da humanidade. Lendo a história da ciência, verifica-se que milhares de pensadores contribuíram com o pouco ou o muito que puderam, o que permitiu que ocorressem os grandes avanços do conhecimento humano. Após essas leituras, estou convencido de que não basta apenas adquirir conhecimentos, é necessário disponibilizá-los para que todos possam ter acesso a fim de melhorar seu aprendizado e tornar seu trabalho mais profícuo. Neste sentido, após mais de 40 anos envolvido com a indústria da bor- racha, verifico ter atingido um bom nível de conhecimento neste setor, que desejo partilhar com todos os interessados. Hoje, com a facilidade que a informática disponibiliza, as informações desejadas tornaram-se acessíveis a quem as desejar. Contudo, informação não é tudo, pois ela só adquire valor quando decodificada (entendida) e posta em prática – o que significa transformá-la em conhecimento – que é o que realmente tem valor. Como sozinho é muito difícil produzir algo de real valor, muito cedo aprendi que para ser melhor é necessário juntar-se aos melhores. Por isso, logo que o esboço deste trabalho ficou delineado, procurei parceiros entre os melhores em atividade no mercado. O resultado desta parceria está em suas mãos. O objetivo desta obra é facilitar o acesso a informações da área de e- lastômeros, de um modo resumido e direto quanto aos tópicos abordados, selecionados pelas experiências profissionais vividas neste setor. Assim, este trabalho não pretende ter ou indicar as soluções para os problemas da industrialização da borracha e sim indicar produtos e suas respectivas características, aplicações, fornecedores além de preservar o histórico de fabricantes e de marcas comerciais atuais e antigas. Muitas informações certamente serão de grande utilidade, e por isso estamos oferecendo aquilo que nos parece ser bom. Porém é necessário que cada profissional busque conhecer a fundo cada necessidade específica através de outras obras es- pecializadas complementares. Porto Alegre, abril de 2010. SUMÁRIO I – Elastômeros ou Borrachas / 21 1 – Elastômero Natural – NR / 22 2 – Elastômero de Estireno-Butadieno – SBR / 23 3 – Elastômero de Polibutadieno – BR / 24 4 – Elastômero de Etileno-Propileno – EPDM / 25 Polinorborneno / 26 5 – Etileno-Vinil-Acetato – EVA / 27 6 – Elastômero Butílico – IIR / 28 7 – Elastômero Bromobutílico – BIIR / 28 8 – Elastômero Clorobutílico – CIIR / 29 9 – Elastômero de Policloropreno – CR / 29 10 – Polietileno Clorado – CPE / 30 11 – Polietileno Clorossulfonado – CSM / 31 12 – Elastômeros de Acrilonitrila-Butadieno – NBR / 31 13 – Elastômero Poliacrílico – ACM/EAM / 33 14 – Elastômeros de Silicone – MQ / 33 15 – Fluoroelastômeros – FKM / 35 16 – Regenerado – Borracha Regenerada / 35 17 – Regenerado Butil / 36 18 – Elastômero de Poliuretano – PUR / 36 19 – Elastoplásticos ou Elastômeros Termoplásticos – TPE / 37 20 – Elastômeros Epicloridrina – CO / ECO / GECO / 38 II – Tipos de Aditivos / 41 1 – Abrasivos / 42 2 – Aceleradores de Vulcanização / 43 3 – Adesivos Metal-Borracha / 45 4 – Agentes Antirreversão / 46 5 – Agentes de Coesão / 46 6 – Agentes de Cura / 47 7 – Agentes de Escoamento – Flow / 48 8 – Agentes de Pegajosidade – Tackfiers / 48 9 – Agentes Hidrofílicos (Liófobos) / 49 10 – Agentes Hidrofóbicos (Liofílicos) / 49 11 – Amolecedores ou Softners / 50 12 – Antichama / 50 13 – Antiestáticos / 53 14 – Antimigrantes / 53 15 – Antioxidantes / 54 16 – Antiozonantes / 55 Classificação Química / 56 17 – Aromatizantes / 56 18 – Ativadores / 57 19 – Auxiliares de Processo / 59 20 – Branqueadores óticos / 59 21 – Cargas / 60 22 – Coagentes de Cura Peroxídica / 62 Dosagem / 62 23 – Desmoldantes / 63 24 – Doadores de Enxofre / 64 25 – Endurecedores / 65 26 – Estabilizadores Dimensionais / 66 27 – Estabilizantes Térmicos / 66 28 – Expansores / 67 29 – Factis ou Fátices / 68 30 – Fibras / 68 31 – Homogeneizadores / 69 32 – Dispersantes / 70 33 – Inibidores / 70 34 – Isolantes Elétricos / 71 35 – Lubrificantes / 72 36 – Microbiocidas / 72 37 – Mistura-padrão / 73 38 – Neutralizadores de Acidez / 74 39 – Normas de Controle de Qualidade / 75 40 – Peptizantes / 78 41 – Peróxidos Orgânicos / 79 42 – Pigmentos / 82 43 – Plastificantes / 83 44 – Retardadores / 84 45 – Silanos / 85 46 – Solventes / 94 III – Produtos / 97 1 – Ácido Benzoico / 98 2 – Ácido Esteárico / 98 3 – Adesivo Metal-Borracha / 99 4 – Alumina: Al2O3 . 6H20 / 99 5– Aminox / 99 6 – Asfalto / 100 7 – Baquelite / 100 8 – Bentonita Sódica / 100 9 – BHT / 101 10 – Bisfenol A / 101 11 – Breu / 101 12 – Carbonato de Cálcio – CaCO3 / 102 13 – Carbeto de Silício / 103 14 – Caulim / 103 15 – CBS – N-Ciclohexil-Benzotiazil-Sulfenamida / 103 16 – Cera de Carnaúba / 104 17 – Cera de Polietileno / 104 18 – Cortiça / 105 19 – Dessecantes / 105 20 – Diatomita / 106 21 – Dióxido de Silício – SiO2 / 106 22 – Dióxido de Titânio – TiO2 / 108 23 – Dolomita / 109 24 – Di-Octil-Ftalato – DOP / 109 25 – Difenil-Guanidina – DPG / 109 26– Ebonite / 110 27 – Elementos Restritos / 110 28 – EMCA Sol – quantiQ / 115 29 – Enxofre – S / 116 Enxofre Insolúvel / 117 30 – Estearato de Potássio / 118 31 – Estearato de Sódio / 118 32 – Estearato de Zinco / 118 33 – ETU – Etileno Tiureia / 118 34 – Farinha de Madeira / 119 35 – Grafite em Pó / 119 36 – HMT – Hexametileno Tetramina – Urotropina / 120 37 – Kezadol / 120 38 – Litargírio – PbO / 121 39 – Litopônio / 121 40 – MBS – 2-Morfolinotiobenzotiazol / 121 41 – MBT – Mercaptobenzotiazol / 122 42 – MBTS – Dissulfeto de Benzotiazila / 123 43 – Mica / 124 44 – Mínio – Pb3O4 / 124 45 – Negros de Fumo – Carbon Black / 124 46 – Nonox OD / 130 47 – Octamine / 130 48 – Óleo Plastificante Aromático / 131 49 – Óleo Plastificante Parafínico / 131 50 – Óleo Plastificante Naftenico / 132 51 – Óleo de Rícino / 133 52 – Óleo de Silicone / 133 53 – Óleo Essencial de Pinho / 133 54 – Óxido de Cálcio – CaO / 133 55 – Óxido de Ferro – FeO / 134 56 – Óxido de Magnésio – MgO / 135 57 – Óxido de Zinco – ZnO / 136 58 – Parafina / 137 59 – Parafina Clorada / 137 60 – Polietileno Glicol – PEG / 137 61 – Pentaeritritol / 138 62 – Plastificantes / 138 63 – Plastificantes Poliméricos / 139 64 – Pó de Borracha / 139 65 – Pó de Teflon / 140 66 – Quartzita – Pó de Quartzo Micronizado / 140 67 – Resina Fenólica Reativa (tipo Novolaca) / 141 68 – Resina Fenólica Não Reativa / 141 69 – Resina de Cumarona Indeno / 141 70 – Resina Taquificante / 142 71 – PVI – Inibidor de Vulcanização / 142 72 – S-6H / 143 73 – Sillitin / 143 74 – Struktol A-60 / 143 75 – Struktol SU-95 / 144 76 – Struktol WB-212 / 144 77 – Struktol WB-300 / 144 78 – Struktol WB-700 / 144 79 – Struktol WB-900 / 1144 80 – TAC Coagente / 145 81 – TAIC Coagente / 145 82 – Talco / 145 83 – TETD / 147 84 – THOR MD / 147 85 – TMTD / 148 86 – TMTM / 149 87 – TRIM Coagente / 149 88 – TSH – Tolueno-Sulfonil-Hidrazida / 150 89 – OBSH – Oxibis-Benzeno-Sulfonil-Hidrazida / 150 90 – Unilene / 150 91 – Urotropina – HMT / 151 92 – Vaselina / 151 93 – Vulcacel BN 94 – DNPT / 151 94 – Vulcatard A / 152 95 – Vulcanox 4020 – 6PPD / 152 96 – ZBDC / 152 97 – ZDEC / 153 98 – ZMBT / 154 99 – ZMDC / 155 100 – ZBEC / 155 IV – Informações Gerais / 159 1 – Densidade / 160 2 – Correlação de ensaios entre normas / 162 3 – Características dos Fluidos para ensaios ASTM D-471 / 163 4 – Fatores de conversão de unidades / 163 5 – Condutividade Térmica / 164 6 – Transporte de Produtos Químicos Perigosos / 164 7 – Propriedades físico-químicas dos elastômeros / 165 8 – Tabela Periódica dos Elementos / 168 9 – Tabela de temperaturas de trabalho dos elastômeros / 169 V – Siglas e Símbolos / 173 VI – Marcas Comerciais / 183 VII – Referências / 203 Elastômeros ou Borrachas 21 I ELASTÔMEROS OU BORRACHAS Nesta primeira parte apresentamos os elastômeros mais comumente utilizados, tipos, características, para facilitar a escolha correta de acordo com a aplicação pretendida. 22 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos 01 Elastômero Natural – NR Nome usual: Borracha Natural A borracha natural é o único elastômero extraído de fonte perene, a seringueira: Hevea brasiliensis. Todas as demais são borrachas sintéticas, obtidas a partir, em sua maioria, de derivados do petróleo. Seguem no quadro abaixo os tipos mais comuns de borracha natural. Além destes, existem muitos outros tipos disponíveis no mercado. Para maiores informações consultar norma NBR 11.597 disponível no site da ABNT (www.abnt.org.br). Padrões Brasileiros GEB Granulado Escuro Brasileiro CEB Crepe Escuro Brasileiro GCB Granulado Claro Brasileiro CCB Crepe Claro Brasileiro Padrões Internacionais RSS-1 SAR Ribbed Smoked Sheet (Retalhos de Folha Fumada) Standard African Rubber (Borracha Natural Padrão Africa) SIR Standard Indonesian Rubber (Borracha Natural Padrão Indonésia) SMR Standard Malaysian Rubber (Borracha Natural Padrão Malásia) SSR Standard Singapore Rubber (Borracha Natural Padrão Singapura) SVR Standard Vietnam Rubber (Borracha Natural Padrão Vietnam) TSR Technically Specified Rubber (Borracha Natural Tecnicamente Especificada) TTR Thailand Technically Specified Rubber Quadro 1 – Tipos de borracha natural mais comuns no mercado. A borracha natural é a mais elástica, chegando a atingir alongamento de 900% em relação ao comprimento inicial. A flexibilidade e resiliência são outras propriedades características. Juntando à borracha natural uma boa percentagem de polibutadieno se consegue os melhores valores de resiliência, que é a capacidade de de- volver energia mecânica recebida. Elastômeros ou Borrachas 23 A NR não resiste aos derivados de petróleo (solventes, óleos, com- bustíveis, lubrificantes) nem ao ozônio, à radiação solar (UV) e ao in- temperismo (luz, variação de temperatura, gases, poeiras, umidade). A faixa de temperatura que o produto de borracha natural suporta vai de -20°C a +70°C. A vulcanização é feita a 145°C. A temperaturas aci- ma desta, o material decompõe-se formando resíduo pegajoso. Para evi- tar esse fenômeno, basta adicionar 20 partes de polibutadieno, podendo- se assim trabalhar sem problemas com temperaturas até 150°C. Por sua alta insaturação (sítios reativos), requer alto teor de enxofre (2,5 phr) e baixa dosagem de acelerador (1 phr) para obter bom nível de vulcanização. A borracha natural é compatível com a maioria dos elastômeros ou borrachas. As melhores propriedades mecânicas da borracha ocorrem quando ela tem a menor aditivação de componentes. Quanto maior a quantidade de produtos a ela incorporados menor a sua resistência, resiliência, flexibilidade e elasticidade. Como ela se degrada facilmente sob o efeito da luz e do calor, esta é aditivada com agentes de proteção: antioxidantes e antiozonantes que garantem longa durabilidade. 02 Elastômero de Estireno-Butadieno – SBR Nome usual: SBR O Elastômero de SBR é sintético, mas é bastante parecido com a borracha natural, embora menos elástico, é mais homogêneo. A vulcanização é feita a temperaturas que vão desde 120°C a 170°C. A dosagem normal de enxofre é de 2,0 phr e de 1,5 a 2,0 phr de ace- lerador. A melhoria das propriedades físico-mecânicas é obtida com a adição de cargas reforçadoras: negros de fumo das séries 200 e 300 e sílicas precipitadas. O SBR é compatível com a maioria dos elastômeros, ou seja: mistu- ra bem com outros tipos de borracha. O SBR não resiste a derivados de petróleo, ozônio, radiação UV. A faixa de temperatura para uso normal vai de -5°C a +75°C. É a borracha mais consumida no mundo porque é utilizada na fabri- cação da maior parte de pneus, além de grande quantidade de artefatos para as mais variadas aplicações. 24 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos A borracha SBR é obtida pelo processo de emulsão e por isso pode conter um teor de umidade de até 0,5%. Quando obtida pelo processo em solução é identificada como SSBR e não contém umidade. SBR 1502 SSBR 4525 SBR 1712 SSBR 4525A Os SBR e SSBR comuns apresentam aproximadamente 23% de esti- reno e 77% de butadieno. Produtos com alto teor de estireno apresentam combinação inversa: S-6H tem 83% de estireno e apenas 17% de butadieno. Marcas comerciais: Elastômero Estireno-Butadieno Produto Fabricante Krylene Bayer (atualLanxess) Polysar Bayer (atual Lanxess) Krynol Bayer (atual Lanxess) Buna SE Lanxess Cariflex SBR Shell Duradene Firestone Hycar B. F. Goodrich Nitrigum Nitriflex (grau alimentício) Nitrisum Nitriflex (grau alimentício) Petroflex SBR Petroflex (atual Lanxess) Buna SB Dow Europrene Enichem (atual Polimeri Europa) Arpol PASA Polimer ISP Quadro 2 – Marcas comerciais: Elastômero Estireno-Butadieno. 03 Elastômero de Polibutadieno – BR Nome usual: BR O polibutadieno é o elastômero mais resiliente, embora suas proprie- dades mecânicas sejam discretas. Adicionado à NR melhora a resiliência e viabiliza a vulcanização acima de 145°C sem que ocorra a decomposi- ção da borracha natural. Não resiste a derivados de petróleo, ozônio e radiação UV (radiação solar). Elastômeros ou Borrachas 25 É compatível com NR, SBR, SSBR, CR e NBR. Em alguns tipos de misturas que aderem fortemente aos cilindros do misturador aberto, é adicionado (10 a 20 partes) para soltar a banda. O BR melhora a resistência à abrasão, mas interfere na adesão dimi- nuindo a coesão. Marcas comerciais: Elastômero Polibutadieno BR Produto Fabricante Ameripol B. F. Goodrich Budene Goodyear Chemical Buna CB Bayer (atual Lanxess) Butarez CTL Phillips Petroleum Co. Butofan Basf Cariflex BR Shell Química Cisdene BR Stauffer Coperflex BR Petroflex/Coperbo (atual Lanxess) Diene BR Firestone Duragene General Tire Rubber Co. Europrene Enichem (atual Polimeri Europa) Intene Enichem (atual Polimeri Europa) JSR-BR Japan Synthetic Rubber Co. PET CIS CBR Petrokimya Buna CIS Dow Quadro 3 – Marcas comerciais: Elastômero Polibutadieno. 04 Elastômero de Etileno-Propileno – EPDM Nome usual: EPDM O EPDM é um elastômero sintético não resistente a derivados de pe- tróleo, mas resistente a ozônio, intemperismo, radiação UV e temperatu- ras em condições de trabalho até 140°C. Faixa de temperatura de uso: -20°C a +140°C. O EPDM é compatível com CR, IIR, BIIR, CIIR, CPE. Para mistu- rar EPDM com NR ou com SBR usam-se compatibilizantes: asfalto (em misturas pretas) ou resina Unilene A 80 (10 phr) em misturas de cor clara. Outros homogeneizantes também podem ser utilizados. O EPDM é o elastômero com maior capacidade de incorporar car- gas. A cura pode ser peroxídica (2,5 phr de peróxido puro ou 6,0 phr de peróxido 40%) ou com doadores de enxofre. A vulcanização (cura com enxofre) é mais viável sempre que o teor de ENB (comonômero Etileno-Norborneno) é igual ou maior de 7,5% em peso 26 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos e quando somente há EPDM no composto como elastômero. Quando mis- turar EPDM com NR ou SBR, a vulcanização ocorre normalmente a 150°C com 1,5 phr de MBTS, 0,5 phr de TMTD e 2,0 phr de Enxofre. O EPDM requer temperaturas de cura acima de 150°C e normalmente é feita entre 160°C e 175°C. Este elastômero, por ter elevado teor de olefi- nas (polietileno, polipropileno), não apresenta boas características de ade- são. Com a inclusão de CR no composto (15 a 20 partes) este problema fica satisfatoriamente resolvido. A mistura mais importante feita com EPDM foi desenvolvida pela Uniroyal e levou o nome Royaltherm. O Royaltherm é uma mistura de EPDM com 40% de Elastômero de Silicone. A cura é feita com peróxi- do, com ou sem coagente, a 165/175°C. O produto final é resistente ao ozônio, intemperismo, UV e temperatura um pouco acima de 150°C. Pelo seu elevado teor de poliolefinas (etileno + propileno), tem resis- tência à ação de vasta gama de solventes usuais, como acetato de etila. Marcas comerciais: Elastômero EPDM Produto Fabricante Buna EP Bayer (atual Lanxess) Dutral Enichem (atual Polimeri Europa) Epcar B.F.Goodrich Epsyn Copolymer Rubber Esprene Sumitomo Keltan DSM Nordel Dow Royalene Uniroyal (atual Lion) Royaltherm Uniroyal (atual Lion) Royaltuf Uniroyal (atual Lion) Trilene (EPDM líquido) Uniroyal (atual Lion) Vistalon Enjay Chem (atual Exxon Mobil Chemical) Quadro 4 – Marcas comerciais: Elastômero EPDM. Polinorborneno É um elastômero de elevada massa molar e grande compatibilidade com plastificantes e facilmente misturado com outros elastômeros, so- bretudo do tipo EPDM. Tem boas propriedades dinâmicas que possibilitam a obtenção de produtos de baixa dureza (15 Shore A). Pode ser utilizado na produção de componentes automotivos ou ou- tras aplicações industriais. Elastômeros ou Borrachas 27 Apresenta excelente resistência mecânica, boas propriedades a baixa temperatura, baixa deformação, boa resistência a temperaturas até 90°C, excelente resistência à água, moderada resistência ao óleo, boa resistên- cia ao ozônio e excelente adesão ao metal. Como aplicação, podem-se citar usos nos segmentos automotivo, naval, elétrico, construção civil, calçados e outros. No mercado este produto é encontrado sob marca comercial Norso- rex, sendo o fabricante a NIPPON-ZEON. 05 Etileno-Vinil-Acetato – EVA Nome usual: EVA O EVA pode ser industrializado como plástico (filmes) ou como elastômero. Como plástico é adequado para a produção de filmes trans- parentes, resistentes e impermeáveis (líquidos e gases); à medida que aumenta o teor de acetato. Apresenta blocking muito intenso e para di- minuí-lo mistura-se PEBD, conseguindo-se eliminar quase totalmente o pro- blema. Com 0,25 pcr de erucamida, elimina-se completamente o blocking. Como elastômero, o EVA é expandido com azodicarbonamida e curado com peróxido, sendo utilizado para fabricação de placas para calçados, forro para vestuário de inverno, roupas de mergulho, tapetes, pisos, pastas, flutuadores, pranchas. Nos compostos de NR, SBR e EPDM, uma partição de 20 phr de EVA desenvolve no produto uma compactação e brilho final de interesse pelo bom visual. Marcas comerciais: EVA Produto Fabricante Tritheva Petroquímica Triunfo Elvax Du Pont Evatane Elf Atofina (atual Arkema) Levamelt Bayer (atual Lanxess) Levapren Bayer (atual Lanxess) Petrothene Poliolefinas (atual Braskem) Ultrathene Poliolefinas (atual Braskem) Vynathene U.S.T Chemicals Copolímero de EVA Braskem Copolímero de EVA Quattor (atual Braskem) Quadro 5 – Marcas comerciais: EVA. 28 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos 06 Elastômero Butílico – IIR Nome usual: Borracha Butil O elastômero butílico começou a ser produzido em 1941 durante a II Grande Guerra. Por apresentar alta impermeabilidade ao ar, passou a substituir a borracha natural nas câmaras de ar dos pneus. Tem baixa resistência mecânica, mas resiste a altas temperaturas. É compatível com EPDM. Pode ser curado com peróxido ou vulcanizado com doadores de enxofre. Apresenta baixo grau de insaturação, por isso sua vulcanização é difícil e exige um sistema fortemente reativo, já que seu índice de insaturação vai de 0,7 a 2,2%. Marcas comerciais: IIR Produto Fabricante Bucar Cities Service Co. Columbian Div. Butyl Rubber Columbian Carbon Co. (1960) JSR Butyl JSR Corporation Exxon Butyl Exxon Mobil Chemical Polysar (atual Lanxess Butyl) Bayer (atual Lanxess) Quadro 6 – Marcas comerciais: IIR. 07 Elastômero Bromobutílico – BIIR Nome usual: Borracha Bromobutil A B. F. Goodrich foi a primeira empresa a comercializar a borracha sin- tética bromobutil, mas ficou inviável no mercado pelos custos de produção. Em 1971, a Polysar lançou no mercado a Bromobutyl X2 produzida em processo contínuo. A BIIR tem baixa permeabilidade ao ar, alta resistência ao ozônio, intemperismo e radiação UV. Não apresenta boa resistência a derivados de petróleo. Ela pode ser curada com 3 phr de óxido de zinco e 7 phr de resina SP-1045 da Schenectady/CRIOS. Pode ser vulcanizadacom doadores de enxofre a 165°C e tem resistência mecânica intermediária. Pode, ainda, ser curada com peróxidos com ou sem coagentes. A BIIR é compatível com IIR, CIIR, EPDM, CR. Elastômeros ou Borrachas 29 Marcas comerciais: BIIR Produto Fabricante Polysar (atual Lanxess Bromobutyl) Bayer (atual Lanxess) Exxon Bromobutyl Exxon Mobil Chemical JSR Bromobutyl JSR Corporation Quadro 7 – Marcas comerciais: BIIR. 08 Elastômero Clorobutílico – CIIR Nome usual: Borracha Clorobutil A borracha clorobutil foi lançada no mercado em 1960 pela Exxon Chemical Company. Ela contém em torno de 1,8% de cloro. Possui as mesmas propriedades das outras borrachas butílicas (IIR, BIIR) e pode ser curada com peróxido ou vulcanizada com doadores de enxofre. Para absorver o cloro lábil, é recomendado incluir um phr de óxido de magnésio na fórmula da composição. Marcas comerciais: CIIR Produto Fabricante Polysar (atual Lanxess Chlorobutyl) Bayer (atual Lanxess) Exxon Chlorobutyl Exxon Mobil Chemical JSR Chlorobutyl JSR Corporation Quadro 8 – Marcas comerciais: CIIR. 09 Elastômero de Policloropreno – CR Nome usual: Policloropreno Há dois tipos básicos de policloroprenos: – tipos de uso geral: industrializados por extrusão, calandragem, in- jeção, moldagem por compressão. São representados pelas letras G, W e T (Du Pont), contratipos, respectivamente 610, 210 e 215 (Lanxess); caracterizam-se pela baixa cristalização; – tipos adesivos: que são identificados pelas letras AD, AF, CG (Du Pont) e C 320, ALX 350 e ALX 253 (Lanxess); se caracterizam pela alta cristalização que simula elastômero curado. Os policloroprenos resistem bem ao ozônio, intemperismo, radiação UV. Resistem regularmente a derivados de petróleo. Podem ser utiliza- dos em ampla faixa de temperatura: -30°C a + 100°C. 30 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos São compatíveis com NR, BR, SBR, SSBR, NBR, EPDM, IIR, BI- IR, CIIR. A cura é feita com 5 phr de óxido de zinco, 4 phr de óxido de magnésio e 0,25 phr de ETU. A adesão a metal é muito boa e o proces- samento, relativamente fácil. Para obter boa moldagem, basta incorporar 10 a 20 partes de EPDM ou elastômero CIIR. Exposto ao intemperismo, o CR desenvolve coloração amarelada. Marcas comerciais: CR Produto Fabricante Baypren Bayer (atual Lanxess) Butaclor Distugil (atual Polimeri Europa) Denka Chloroprene Denka U.S. Neoprene Du Pont Quadro 9 – Marcas comerciais: CR. 10 Polietileno Clorado – CPE Nome usual: CPE O CPE começou a ser comercializado em 1971 pela Dow Chemical com o nome Tyrin. O teor de cloro do CPE varia entre 25% e 42%. Au- mentando o teor de cloro, aumenta o poder de barreira a gases (imper- meabilidade). O CPE é facilmente processado em cilindro pré-aquecido, ou quan- do for previamente misturado com DOP. Ao formar massa gelatinosa homogênea, pode ser processado em misturador aberto. Para absorver o cloro lábil, convém incluir na fórmula de composição cerca de 10 phr de óxido de magnésio. O teor de peróxido 40% é de 8 phr, o que significa 3,2 phr de peró- xido puro. A cura é feita a 150°C/165°C com ou sem coagente. Marcas comerciais: CPE Produto Fabricante Tyrin Dow Elaslen Showa Denko Elastomers Quadro 10 – Marcas comerciais: CPE. Elastômeros ou Borrachas 31 11 Polietileno Clorossulfonado – CSM Nome usual: Hypalon Foi em 1952 que a E. I. Du Pont ofereceu ao mercado o Hypalon. Os teores de cloro variam entre 23% e 43%. O Hypalon apresenta boas propriedades mecânicas e resiste bem ao intemperismo, ozônio e UV. É impermeável a gases, tem excelente fle- xibilidade e resistência à abrasão. Tem propriedades de autoextinção ao ser afastado da chama. Por causa dos grupos sulfônicos, os cloros na cadeia polimérica são menos lábeis do que ocorre em outros polímeros halogenados, por isso não desenvolve cor amarela ao ser exposto ao intemperismo. Contudo, o Hypalon apresenta um ponto fraco: é atacado por vapor de água (a quente). O Hypalon 4085 (36% Cl2) resiste bem a óleos plas- tificantes aromáticos aquecidos a 100°C, a ácidos oxigenados (HNO3), a hidrocarbonetos aromáticos (BTX) e alcoóis. Pode ser curado de várias maneiras: aceleradores, Litargírio, Magné- sio, Pentaeritritol. Utilizado na produção de adesivos, exposto ao intemperismo, não al- tera a cor, desde que estabilizado e protegido contra absorção de água. 12 Elastômeros de Acrilonitrila-Butadieno – NBR Nome usual: Borracha Nitrílica Durante muito tempo foi conhecido pelo nome Buna N. A família de elastômeros NBR é muito grande e pode ser vista de várias maneiras. I – Diferentes teores de acrilonitrila (ACN): Baixo teor ACN<30% Médio teor 30% >ACN <40% Alto teor ACN>40% O teor de ACN responde pela resistência a derivados de petróleo e o teor de butadieno responde pela flexibilidade. II – NBR Carboxilada: XNBR é um NBR carboxilado que tem baixo teor de ACN e apre- senta melhor resistência à abrasão do que os NBR normais. 32 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos III – NBR Hidrogenada – HNBR: Nome usual: Therban O elastômero nitrílico hidrogenado (HNBR), além da resistência a derivados de petróleo, intemperismo, radiação UV, também apresenta resistência a temperaturas elevadas (150°C). IV – NBR + PVC Os elastômeros nitrílicos são muito compatíveis com PVC e no mer- cado são comercializados vários tipos. Marcas comerciais: NBR Produtos Fabricantes Arnipol Pasa Chemigum Goodyear Krynac Bayer (atual Lanxess) Nipol Zeon Nitriflex N Nitriflex Nysyn Copolymer Rubber Paracryl Uniroyal (atual Lion) Perbunan Bayer (atual Lanxess) Thoran Petroflex (atual Lanxess) Europrene N Polimeri Europa JSR N JSR Corporation NBR LG Chem Ltd Nancar Nantex Industry Co. Quadro 11 – Marcas comerciais: NBR. Marcas comerciais: NBR/PVC Produtos Fabricantes Arnipol OZO Pasa Nitriflex N. 7400 N. 7800 Nitriflex Thoran N-OZO Petroflex (atual Lanxess) JSR N JSR Corporation Europrene N-OZO Polimeri Europa Nipol Zeon Quadro 12 – Marcas comerciais: NBR/PVC. Marcas comerciais: HNBR Produtos Fabricantes Therban Bayer (atual Lanxess) Zetpol Zeon Quadro 13 – Marcas comerciais: HNBR. Elastômeros ou Borrachas 33 13 Elastômero Poliacrílico – ACM/EAM Nome usual: Borracha Poliacrílica A borracha poliacrílica tem alta resistência ao calor e a derivados de petróleo. Coube à B. F. Goodrich lançá-la no mercado em 1948 com a marca comercial Hycar. O grau de insaturação é baixo: de 1,0 a 5,0%. A faixa de temperatura de uso vai de -40°C a +204°C. Resiste bem a ozônio, solventes alifáticos, mas tem baixa resistência à tração (7 a 15 MPa, no máximo). Marcas comerciais: Borracha Poliacrílica Produtos Fabricantes Cyanacryl American Cyanamid Hicryl (não mais produzida) Petroflex Hycar B. F. Goodrich Hytemp Zeon Vamac Du Pont Quadro 14 – Marcas comerciais: Borracha Poliacrílica. 14 Elastômeros de Silicone – MQ Nome usual: Silicone Os elastômeros de silicone caracterizam-se pela resistência à ampla faixa de temperaturas, ou seja, de -20°C a +180°C, com eventuais picos de 250°C. Não resistem a derivados de petróleo, álcalis e ácidos concen- trados, mas resistem bem ao intemperismo, ozônio, radiação UV e tem- peraturas elevadas. Os silicones têm propriedades mecânicas intermediárias (10MPa) e são adequados para produtos em contato com alimentos. São curados com peróxidos do tipo: peróxido de dicumila; 2,5 – Dimetil – 2,5 Di (terc-butil-peróxido) hexano; peróxido de Di (2,4-dicloro-benzoila). A dosagem usual é em torno de 0,8 phr, mas com peróxidode Di (2,4- dicloro-benzoila) a dosagem pode ser menor. A pós-cura é feita a 200°C durante aproximadamente uma hora para eliminar resíduos da reação de cura e torná-los inodoros, insípidos e não tóxicos, portanto, adequados para contato com alimentos. Como aditivos de SBR e EPDM, os silicones melhoram o escoamen- to, o aspecto e o acabamento superficial. São fornecidos em diversas durezas, que variam de 20 a 80 Shore A. 34 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos O desmoldante para silicone é um tensoativo (do tipo lava-louças). Aplicando emulsão de silicone ao molde, o composto tende a aderir, para tanto são utilizados semipermanentes adequados para este fim. Nas moléculas de borracha de silicone, a presença dos grupos metil e silanol são fundamentais, no entanto, a substituição de pequena quan- tidade dos grupos metil por grupos fenil e/ou vinil e/ou flúor pode gerar famílias de silicones com diferentes variações de propriedades. Os Fluoro-silicones apresentam excelente resistência a hidrocarbo- netos, combustíveis, óleos sintéticos e minerais, graxas e todos tipos de fluidos hidráulicos. A temperatura típica de operação atinge faixa de -60°C a 180°C, ou 250°C intermitentes. É largamente utilizado para selos estáticos em sistemas de combustível aeroespacial. Sua maior utili- zação é limitada por causa da alta permeabilidade a gases, baixa resis- tência à tensão de ruptura e pobre resistência ao rasgo e à abrasão. A ASTM estabeleceu a seguinte designação para os elastômeros de silicone: – MQ = Metil-Silicone; – VMQ = Vinil-Metil-Silicone; – PMQ = Fenil-Metil-Silicone; – PVMQ = Fenil-Vinil-Metil-Silicone; – FVMQ = Fluoro-Vinil-Metil-Silicone. Marcas comerciais: Silicone Produtos Fabricantes Silicone Guandong Charming Co, Ltd. Baysilone Bayer Elastosil Wacker Powesil Wacker Rhodorsil Rhodia (atual Bluestar Silicones) RTV GE (atual Momentive) HT-1 Aditivo para altas temperaturas Dow Corning Silastic Dow Corning Silcoset ICI Silicone SWS Siliconer Corp. Silicone Union Carbide Silmate GE (atual Momentive) Silopren Bayer Sylgard Dow Corning Tufel GE (Grau alimentício) Silicone KE Shin-Etsu Silicones Quadro 15 – Marcas comerciais: Silicone. Elastômeros ou Borrachas 35 15 Fluoroelastômeros – FKM Os fluoroelastômeros são especiais por apresentarem excepcional desempenho frente a severas condições de uso. Resistem a derivados de petróleo, temperaturas elevadas (200°C), meio agressivo (ácido). Não curados, são solúveis em ésteres e cetonas. Os agentes de cura normalmente vêm incorporados ao elastômero. Temperatura de cura: 170/180°C e pós-cura: 200°C (de 1 a 72 horas) conforme o caso. A pós-cura é importante porque, além de eliminar re- síduos da reação, alivia tensões internas do produto, aprimorando suas propriedades para melhor desempenho em sua utilização. Faixa de temperatura: -40°C a +200°C. A carga mais utilizada é o Negro de Fumo Thermax N-990. A Columbian também produz um Ne- gro de Fumo CD 7061 para esta aplicação. Marcas comerciais: Fluoroelastômeros Produtos Fabricantes FKM 3F Levatherm Lanxess Aflas Asahi Glass Co. Dyneon 3M Fluorel 3M Gabroflon Solvay Tecnoflon Solvay Viton Du Pont Quadro 16 – Marcas comerciais: Fluoroelastômeros. 16 Regenerado – Borracha Regenerada Os pneus velhos até pouco tempo se constituíam em lixo muito incô- modo. Hoje, com o desenvolvimento de unidades de reciclagem, eles se constituem numa fonte inesgotável de matéria prima de consumo garantido. O pneu reduzido a pó (pó de pneu) é utilizado como carga em com- postos moldados por compressão. Graças aos novos sistemas de regeneração, o pó é tratado quimica- mente, podendo recuperar parte do elastômero, o qual representa em torno de 45% em peso no pneu. O regenerado é um material de baixo custo que pode ser utilizado na produção de novos artefatos, desde que não tenham contato com alimentos. 36 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos O regenerado, com o novo sistema de vulcanização, atinge normal- mente 60 Shore A de dureza. A caracterização mais importante do Regenerado é o RHC – Rubber Hydrocarbon Content, ou seja, teor de hidrocarbonetos borracha, pois o óleo plastificante, embora seja hidrocarboneto, não pode ser considerado borracha. Um bom regenerado precisa ter um RHC de pelo menos 45%. Em alguns casos, o regenerado se constitui em excelente aditivo para pro- mover a estabilidade dimensional do produto. 17 Regenerado Butil O Regenerado Butil é obtido através da reciclagem de câmaras de ar. Não é um material compatível com SBR, porém, em mistura com EPDM, além de ser altamente compatível, melhora as propriedades em relação à resistência ao calor. Por ser um material com quase nenhum sítio ativo, é utilizado como carga em composição de EPDM. Embora o aspecto visual indique que se trata de material bem refinado, não significa que propicie perfis extrusa- dos lisos. Além de conferir boas propriedades de resistência ao calor, ozônio, radiação UV, ainda contribui para a estabilidade dimensional do produto acabado. 18 Elastômero de Poliuretano – PUR Nome usual: PU Há dois tipos de PU elastômero: poliéter e poliéster. As diferenças não são muito pronunciadas. O PU apresenta alta resistência à tração, à abrasão, aos derivados de petróleo, ozônio e intemperismo. O PU é atacado por álcalis concentrados a frio e álcalis diluídos a quente. A adesão a metal é excelente se o metal for fosfatizado com fosfato ferroso e pintado com adesivo Ty Ply da Lord ou um contratipo. A cura pode ser feita com peróxido de dicumila com ou sem coagen- te a 170°C/180°C. Temperatura de uso menor de 100°C. Elastômeros ou Borrachas 37 Marcas comerciais: PU Produtos Fabricantes Adiprene Uniroyal (atual Chemtura) Millathane TSE Industries, Inc. Urepan Bayer Vibrathane Uniroyal (atual Chemtura) Quadro 17 – Marcas comerciais: PU. 19 Elastoplásticos ou Elastômeros Termoplásticos – TPE Os elastoplásticos ou elastômeros termoplásticos são produtos in- termediários entre os elastômeros convencionais e os plásticos. Os primeiros TR – Thermoplastic Rubber – surgiram timidamente há muitos anos e, através de trabalhos persistentes de muitas empresas, foram evoluindo e ganhando espaço, de tal modo que hoje ocupam um amplo campo em aplicações antes feitas com borrachas ou com plásticos. Pela sua versatilidade (muitos tipos) e pelo processamento mais simples, os elastômeros termoplásticos estão ampliando cada vez mais o seu campo de aplicação. O grande problema que esses materiais enfrentavam era o custo ele- vado, contudo, considerando que os processos tradicionais oneram de- masiadamente a planilha de custos, verificou-se que, embora o preço da matéria-prima seja maior, há uma compensação satisfatória no processo de transformação, que viabiliza técnica e economicamente a utilização desses materiais. Há no mercado uma ampla gama de produtos que vão desde: – Copoliésteres: como COPA (copolímero de poliéster); – Copolímeros em bloco de poliéteres: do tipo PEBA (poliéter poli- amida), poliuretânicos do tipo TPU (poliuretano termoplástico) e polia- mida; – Copolímeros em bloco de estireno: como SBS (estireno-butadieno- estireno), SEBS (estireno-etileno-butadieno-estireno), SEPS (estireno- etileno-propileno-estireno), SIS (estireno-isopreno-estireno), SEP (esti- reno-etileno-propileno); – Poliolefínicos: não reticulados do tipo TPO (termoplástico poliole- fínico) e reticulados do tipo TPV (termoplásticos vulcanizáveis), exem- plo EPDM/PP; NBR/PP; NR/PP. – PVC plastificado e ligas (blendas) de PVC. 38 Grison, Becker, Sartori Borrachase seus aditivos 20 Elastômeros Epicloridrina – CO / ECO / GECO Os elastômeros identificados pela ASTM D2000 sob a sigla CO são homopolímeros da epicloridrina: Já os identificados pela sigla ECO são copolímeros da epicloridrina com o óxido de etileno: O terpolímero formado pela epicloridrina com óxido de etileno e um terceiro monômero a ASTM D2000 identifica-o como GECO: As propriedades físicas destes elastômeros se mantêm boas em am- pla faixa de temperatura (-30°C a +135°C). Esses elastômeros são mais impermeáveis aos gases de que os elas- tômeros butílicos. As demais características se mantêm intermediariamente às dos elas- tômeros de acrilonitrila (NBR), policloropreno (CR) e poliacrílicas (ACM/AEM). Apresentam boa resistência ao intemperismo e mantêm a alta resi- liência e flexibilidade a baixas temperaturas, por isso são apropriados para aplicações onde os graus de exigências são vários simultaneamente. Marcas comerciais: Elastomeros Epicloridrina Produtos Fabricantes Hydrin Zeon Herclor Hercules Epichlomer Daiso Co. Quadro 18 – Marcas comerciais: Elastômeros de Epicloridrina Elastômeros ou Borrachas 39 40 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos Tipos de Aditivos 41 II TIPOS DE ADITIVOS Os produtos que podem ser utilizados na elaboração de uma fórmula de composição de borracha são tantos que para assegurar a obtenção de melhores resultados foram reunidos em grupos de acordo com a função principal que desempenham no composto. O mesmo aditivo pode ter várias funções e para saber como tirar melhor proveito é necessário conhecê-los muito bem. Ganha mais quem é competente, isto é, quem consegue mais qualidade com menor custo. 42 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos 01 Abrasivos Abrasivo é todo material que pode provocar desgaste por atrito. Os abrasivos estão por toda a parte e são utilizados para lixar, esmerilhar, polir, rebaixar, asperar, remover controladamente porções indesejáveis num produto. Os abrasivos naturais mais comuns são: o diamante, o carbeto de si- lício, a areia, pó de safira, quartzo, trípoli, pedra-pomes, os dióxidos de silício, o óxido de alumínio e muitos outros mais. Quanto mais duro (resistente) o abrasivo, maior a vida útil do poli- dor. A tenacidade (friabilidade: quebra durante utilização) tem relação com a durabilidade do produto. As variáveis do abrasivo dizem respeito à dureza, tamanho, forma e textura superficial, bem como às características de fratura e concentra- ção no aglomerante. Os tamanhos de partícula (granulometria) são especificados pela ANSI (American National Standard Institute – Instituto Nacional Ame- ricano de Padrões) e pela FEPA (Fédération Europeenne dês Abrassifs – Federação Europeia de Produtos Abrasivos). A ANSI mede a granulometria pelo número de fios por polegada de peneira. Assim quando se tem ANSI # 100 significa que a peneira tem 100 fios por polegada linear tanto na urdidura como na trama. A FEPA # 100 significa que a peneira tem 100 furos por polegada linear tanto na trama como na urdidura. Granulometrias maiores proporcionam maior vida útil e maior abra- sividade. A granulometria mais fina admite tolerâncias menores e me- lhor acabamento superficial. Tipos de Aditivos 43 Tamanho médio das partículas Malha da peneira Mesh ou # mm μm nm Angstrons 20 0,85 850 850.000 8.500.000 40 0,40 400 400.000 4.000.000 60 0,25 250 250.000 2.500.000 80 0,20 200 200.000 2.000.000 100 0,15 150 150.000 1.500.000 140 0,10 100 100.000 1.000.000 200 0,075 75 75.000 750.000 250 0,060 60 60.000 600.000 300 0,050 50 50.000 500.000 350 0,040 40 40.000 400.000 400 0,035 35 35.000 350.000 500 0,025 25 25.000 250.000 1000 0,015 15 15.000 150.000 Tabela 1 – Abrasivos: malha da peneira x tamanho das partículas. 02 Aceleradores de Vulcanização Aceleradores são substâncias que se adicionam às composições de borracha para aumentar a velocidade de vulcanização ou diminuir o tempo necessário para atingir o índice satisfatório de cura. Este é o con- ceito tradicional. Atualmente pode-se dizer que os aceleradores de vulcanização são substâncias adicionadas às composições de elastômeros para controlar a reação de modo a obter um índice satisfatório de cura, no tempo e tem- peratura desejada, melhorando as propriedades físico-mecânicas. Os aceleradores são classificados de acordo com a sua composição química e/ou pela sua velocidade de ação na vulcanização. Abaixo segue relação dos aceleradores mais usuais com sua respec- tiva velocidade de ação. 1 – Mercaptos/Tiazóis (ação média/rápida) MBT 2-mercaptobenzotiazol MBTS 2,2’-ditiobis (benzotiazol) ou Dissulfeto de benzotiazila ZMBT 2-mercaptobenzotiazolato de Zinco 2 – Sulfenamidas (rápida com ação retardada) CBS N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida TBBS N-tert-butil-di(2 bezotiazolsulfenamida) MBS 2-(4-Morfolinotio)benzotiazol DCBS N-diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida 44 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos 3 – Tiurans (ação rápida) TMTD Dissulfeto de tetrametiltiuram TMTM Monossulfeto de tetrametiltiuram TETD Dissulfeto de tetraetiltiuram DPTT Tetrassulfeto de dipentametiltiuram TBzTD Dissulfeto de tetrabenziltiuram 4 – Ditiocarbamatos (ação super-rápida) ZBEC Dibenzilditiocarbamato de zinco ZDBC Dibutilditiocarbamato de zinco ZDEC Dietilditiocarbamato de zinco ZDMC Dimetilditiocarbamato de zinco TeDMC Dimetilditiocarbamato de telúrio 5 – Guanidinas (ação lenta) DPG N,N’-difenilguanidina DOTG Diortotolilguanidina 6 – Doadores de enxofre MBSS 2-benzotiazil-N-morfolildissulfeto DTDM 4,4’- ditiomorfolina 7 – Tiureia ETU 2-mercaptoimidazolina (etileno tiureia) 8 – Aldeído-aminas (ação lenta) HMT Hexametilenotetramina (urotropina) Abaixo segue relação das principais famílias de aceleradores. 1 – Aldeído-aminas 2 – Amidas 3 – Aminas 4 – Carbamatos 5 – Compostos sinergéticos (misturas) 6 – Dioximas 7 – Dissulfetos 8 – Ditiocarbamatos (doadores de enxofre) 9 – Específicos (aceleradores especiais) 10 – Guanidinas 11 – Mercaptos 12 – Monossulfetos 13 – Morfolinas 14 – Polissulfetos 15 – Polivalentes 16 – Salinos 17 – Sulfenamidas 18 – Tiazóis 19 – Tiurans (doadores de enxofre) 20 – Tiureias 21 – Xantatos (doadores de enxofre) Tipos de Aditivos 45 03 Adesivos Metal-Borracha Camada única: Chemlok 250 Chemlok 205 – Primer NR Camada dupla: Chemlok 220 – Adesivo Camada única: Chemlok 250 Chemlok 205 – Primer SBR Camada dupla: Chemlok 220 – Adesivo Camada única: Chemlok 250 Chemlok 205 – Primer BR Camada dupla: Chemlok 220 – Adesivo Camada única: Chemlok 250 Chemlok 205 – Primer EPDM Camada dupla: Chemlok 238 – Adesivo Camada única: Chemlok 250 Chemlok 205 – Primer CR Camada dupla: Chemlok 220 – Adesivo Camada única: Chemlok 205 ou 250 Chemlok 205 – Primer NBR Camada dupla: Chemlok 220 – Adesivo IIR, BIIR, CIIR Camada única: Chemlok 250 Silicone Camada única: Chemlok 608 Fluoroelastômeros Camada única: Chemlok 607 PU Camada única: Ty-Ply Quadro 19 – Borrachas x nº de camadas x adesivos. Marcas comerciais: Adesivos Metal-Borracha Produtos Fabricantes Cilbond Norton (Dalton Dynamics) Chemitac Reichold Chemlok LordChemosil Henkel Vulcabond TX ICI Quadro 20 – Marcas comerciais: Adesivos Metal-Borracha. 46 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos 04 Agentes Antirreversão A reversão é um fenômeno que ocorre na vulcanização da borracha natural. Figura 01 Durante a reação, o grau de vulcanização chega a um ponto (b) que seria satisfatório e para alguns polímeros cai a nível insuficiente (c), não atingindo boas propriedades. Isso é reversão. Produtos antirreversão impedem que tal fenômeno ocorra. Antigamente, quando não existia produto específico para solucionar esse problema, contornava-se adicionando 20 partes de regenerado de BR ou de SBR. Atualmente são oferecidos vários produtos eficazes para prevenir esse problema. 05 Agentes de Coesão Agentes de coesão têm como função reforçar a adesão entre duas superfícies unidas por adesivos. A adesão metal-borracha melhora quan- do o composto contém resina fenólica novolaca (+ ou – 3 phr) do tipo Schenectady/CRIOS SP-1068 e o metal é adequadamente preparado: jato + pintura ou fosfatização com sulfato ferroso grão médio + pintura Tipos de Aditivos 47 de adesivo camada única ou bicamada (conforme indicação do fornece- dor do produto para cada tipo de elastômero). A pressão na moldagem é um fator fundamental na coesão metal-borracha. Produtos: Resinas fenólicas; sílicas e silicatos; isocianatos; NR em composi- ções de SBR; CR em composições de NBR e EPDM. 06 Agentes de Cura Agentes de cura são produtos que, misturados à massa polimérica, estabelecem ligações entre sítios ativos da mesma em todas as direções, estabelecendo uniões entre as macromoléculas. É o chamado “cross- linking” – ligação através da massa macromolecular erroneamente tra- duzida como “ligação cruzada”. É sabido que se formam “interligações” unindo sítios ativos vizi- nhos de macromoléculas entre si, diminuindo a sua plasticidade e au- mentando a elasticidade. Os peróxidos estabelecem ligações peroxídicas entre as macromolé- culas do elastômero, sendo também chamados de agentes de cura. O ZnO + MgO estabelecem ligações nos elastômeros halogenados que caracterizam a reação de cura. A urotropina (HMT – hexametilenotetramina) adicionada à resina fenólica estabelece ligações que resultam numa reticulação característica de material termofixo ao ser aquecida a 150°C/165°C. A resina fenólica também reticula o elastômero bromobutil. O enxofre consegue ligar uma macromolécula à outra e esse tipo de cura é chamado vulcanização, pois as interligações são feitas por dois ou mais átomos de enxofre. Da mesma forma alguns superaceleradores (TMTD, ZMDC, ZBDC) conseguem fazer interligações com enxofre entre as macromoléculas e esta é a vulcanização com doadores de enxo- fre. O Vibracure M – (Uniroyal) – é o agente de cura para poliuretano e sua composição química é orto-cloro-anilina ou 4-4’-metileno-bis- diamina. 48 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos 07 Agentes de Escoamento – Flow Os agentes de escoamento ou de fluxo são produtos que reduzem a viscosidade do composto, seja por lubrificação, seja por fusão sob aque- cimento. Os produtos geralmente utilizados são ácidos graxos de alta massa molar, tais como: sabões de ácidos graxos superiores com metais alcalinos, ésteres de ácidos graxos e amidas de ácidos graxos. Também são consideradas agentes de fluxo, resinas de baixo ponto de amolecimento como: Unilene A-80, resina Protack, breu, breus modi- ficados, resinas de cumarona-indeno, resinas terpênicas e politerpenos. Marcas comerciais: Flow Produtos Fabricantes Q-Flux Quisvi Struktol Struktol Company of America Adogen Sherex Chemical Co. Aflux Rhein Chemie Aktiplast Rhein Chemie Quadro 21 – Marcas comerciais: Flow. 08 Agentes de Pegajosidade – Tackfiers Agentes de tack ou de pegajosidade têm por finalidade facilitar a emenda entre segmentos ou adesão entre superfícies. São agentes de pegajosidade: – Breu e breus modificados; – Resinas de petróleo: unilene, asfalto; – Óleos plastificantes aromáticos; – Resinas sintéticas de baixo ponto de amolecimento; – Alcatrão de pinho (suspeito de provocar câncer); – Resina de cumarona-indeno. Os agentes de pegajosidade comprometem seriamente as proprieda- des mecânicas, sobretudo a resistência à tração e abrasão. Alguns agen- tes de pegajosidade interferem na taxa de vulcanização com tendência a retardar. Por isto são dosadas em baixa percentagem: 3 a 5 phr, a não ser que a pagajosidade seja o fator mais relevante e então se pode até ultra- passar 20 phr. Tipos de Aditivos 49 Marcas comerciais: Agente de Pegajosidade Produtos Fabricantes Q Resin T2 Quisvi Q Flux PB-E Quisvi Breu K e Breu X Diversos Breus modificados Hercules Koresin Basf Paragum N Parabor Plastikator FH Bayer Resina de Cumarona Neville Resina Hercurez Hercules Resina Protack IBR (atual Inoquímica) Resina SP 1068 Schenectady/CRIOS Resina Unilene Petroquímica União (atual Braskem) Struktol 40 MS Struktol Struktol 60 NS Struktol Quadro 22 – Marcas comerciais: Agente de Pegajosidade. 09 Agentes Hidrofílicos (Liófobos) Os agentes hidrofílicos ou liófobos são produtos que favorecem a molhabilidade e absorção de água no composto elastomérico. Os melhores agentes hidrofílicos são os elastômeros polares: NR, SBR e NBR. Os aditivos mais comuns são a sílica precipitada, o óxido de cálcio, sa- bões de sódio e de potássio, detergentes, açúcar e cloreto de sódio (sal). Quando o produto puder ser expandido, nem que seja em grau mí- nimo, o bicarbonato de sódio é o expansor ideal porque produz células abertas, favorecendo a absorção de água. O bicarbonato de sódio só se torna efetivo de 140°C a 160°C. 10 Agentes Hidrofóbicos (Liofílicos) Agentes hidrofóbicos ou liofílicos são produtos que adicionados ao composto elastomérico dificultam a absorção de água, sobretudo em produtos isolantes elétricos. Os melhores agentes hidrofóbicos são os elastômeros apolares (EPDM, butil e silicone). 50 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos Aditivos sólidos: – Dióxido de titânio; – Sílica pirogênica hidrofóbica; – Estearato de zinco; – Litargírio; – Parafina e cera de polietileno. Aditivos líquidos: – Óleos plastificantes parafínicos; – Vaselinas líquidas. 11 Amolecedores ou Softners Quando um composto apresenta dureza acima do desejado, pode-se baixá-la adicionando mais elastômero; só que neste caso é necessário corrigir a aceleração. O que se faz usualmente é adicionar uma quantidade necessária de composto mais mole ou adicionar mais óleo plastificante. Entre os plastificantes utilizados como softners, podemos citar: – Óleos plastificantes parafínicos para: NR, IIR, BIIR, CIIR e EPDM. – Óleos plastificantes naftênicos para: NR, SBR e EPDM. – Óleos plastificantes aromáticos para: NR, SBR, SSBR, BR, NBR e CR. – Asfalto oxidado para quase todos os elastômeros. – Plastificantes sintéticos ésteres do tipo: DBP, DOP, DOA, DOS para SBR, NBR, CPE e PU. – Parafina clorada para CR, NBR, NBR/PVC, HNBR, CIIR e BIIR. – Factis para NR, SBR, EPDM, NBR e CR. – Óleo de silicone para silicone e para EPDM + silicone. – Plastificantes poliméricos para NBR, SBR e PU. – Vaselina líquida e cera de polietileno para EPDM e IIR. 12 Antichama Antichama são produtos que evitam a propagação do fogo, extin- guindo a chama quando o produto é retirado do contato com a fonte de ignição externa. Tipos de Aditivos 51 O PVC, CR, CPE, Hypalon, Teflon, Clorax 50 são materiais autoex-tinguíveis graças à presença de halogênios (cloro, bromo ou flúor). Adi- cionados em dosagem conveniente aos compostos funcionam como re- tardantes de chama. O trióxido de antimônio (Sb2O3), combinado com alumina hidratada, é um antichama não halogenado. Outro antichama também não halogenado é o Polifosfato de Amônio (APP), sal inorgânico do ácido polifosfórico e amoníaco. O comprimen- to da cadeia (n) do composto polimérico é variável e ramificado, poden- do ser superior a 1000 unidades méricas. Cadeias curtas e lineares pos- suem n < 100 e são mais sensíveis à água (hidrólise) e menos estáveis termicamente do que cadeias com n > 1000, que mostram uma solubili- dade muito baixa em água (< 0,1g/100ml). APP é um composto estável e não volátil. Em contato com a água lentamente começa a ser hidrolisado em fosfato monoamônico (ortofos- fato). Temperaturas mais elevadas e de uma exposição prolongada à água irá acelerar a hidrólise. APP de cadeia curta começa a decompor-se em temperaturas superiores a 150°C. O de cadeia longa começa a de- compor-se em temperaturas superiores a 300°C. Ambos formam ácido polifosfórico e amoníaco como produto de decomposição. Existem duas famílias principais de polifosfato de amônio: – APP Fase Cristalina I (APP I) é caracterizada por uma cadeia li- near de comprimento variável, apresentando uma menor temperatura de decomposição (aproximadamente 150°C) e uma maior hidrossolubilida- de que APP fase cristalina II do polifosfato de amônio. Em APP I, “n” (número de unidades de fosfato) é geralmente inferior a 100. A estrutura geral da APP Fase Cristalina I é dada abaixo: – APP Fase Cristalina II (APP II): A estrutura APP II está ramifica- da conforme mostrado na figura abaixo. O peso molecular é muito maior do que APP I com “n” valor superior a 1000. APP II tem uma maior 52 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos estabilidade térmica (decomposição começa a aproximadamente 300°C) e menor hidrossolubilidade do que APP I. Quando os materiais que contêm APP estão expostos a um incêndio acidental ou calor, o retardante de chama começa a decompor-se, geral- mente em polímeros de ácido fosfórico e amônia. O ácido polifosfórico reage com outros grupos de hidroxila ou um agente sinérgico não está- veis para um éster de fosfato. Uma próxima etapa da desidratação do fosfato seguinte reinicia o processo. Uma espuma de carbono é construí- da sobre a superfície contra a fonte de calor (charring). A barreira de carbono funciona como uma camada de isolamento, evitando novas de- composições do material. Concentração usual de APP varia de 15 a 35% em peso. Marcas comerciais: Antichama Produtos Fabricantes 68-Pb-Ferro Pyro-Check Alumina trihidratada Alcoa Antiblaze 19 Mobil Chemical Clorax 50 Bann Química Disflamoll Bayer (atual Lanxess) Dyphos Anzon Ethyl-Saytex Saytec Firebrake-(Borato de Zinco) U.S.Borax FR Dead Sea Bromine Fyrol Stauffer Levagard Bayer (atual Lanxess) Pyrovatex CP Ciba-Geigy PO-64P Great Lakes THP Chloride Albright & Wilson TRIS Velsicol Valentioxy (Sb2O3) Oxy Química Quadro 23 – Marcas comerciais: Antichama. Tipos de Aditivos 53 13 Antiestáticos Nas composições de borracha condutiva, a eletricidade estática ge- rada pelo atrito com o metal é instantaneamente dissipada em contato com o equipamento NR, SBR, NBR, CR. Nas composições de elastômeros isolantes elétricos (EPDM, silico- nes), a eletricidade se acumula e pode dar “choque” se o operador não estiver trabalhando com luvas adequadas. Quando no composto se utiliza carga condutiva (Condutex CD 7061, grafite), mesmo nos elastômeros isolantes, a eletricidade estática é pron- tamente dissipada. A eletricidade estática é indesejável não só por causa do “choque”, mas também por atrair poeiras, que em certos casos, podem causar pro- blemas. A utilização de um tenso-ativo como estearato de sódio (sabão) ou de potássio, ou ainda, um detergente catiônico (sal de amônio quater- nário), mesmo em baixa dosagem (1 a 3 phr), ajudam a resolver o pro- blema. 14 Antimigrantes Antimigrantes são aditivos que bloqueiam a migração para a super- fície de algum componente incompatível na mistura. Migração de líquidos é chamada exsudação; migração de sólidos é chamada de eflorescência, também conhecida como blooming. Homogeneizadores como o asfalto e a resina Unilene contribuem pa- ra diminuir a migração. Produtos com elevada atividade superficial (sílica, bentonita, diato- mita) adsorvem muitos produtos e bloqueiam a migração. A aditivação correta para cada tipo de elastômero continua sendo o “aditivo” mais barato e eficaz para resolver o problema. A migração quando indesejada causa problemas, sobretudo de ade- são, além de comprometer a qualidade do produto (aspecto visual), alte- ração de dureza (migração do plastificante) e a alteração de cor. 54 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos 15 Antioxidantes Antioxidantes são produtos que protegem os elastômeros contra a ação do oxigênio (O2). Quimicamente podem ser reunidos em seis grupos: 1 – Amínicos – fortemente manchantes – Naftilaminas: PAN, PBN; – Difenilaminas: ODPA, SPDA; – Parafenilenodiaminas: IPPD, 6PPD, 77PD, DPPD, DTPD; – Condensado amina: cetona. 2 – Fenólicos – não manchantes – Fenóis substituídos: BHT (sem nitrogênio); – Condensados aldeído – fenol: SPH e derivados; – Sulfitos fenólicos. 3 – Fosfitos – não manchantes 4 – Tioésteres 5 – Quinoleinas – levemente manchantes – TMQ; – ETMQ. 6 – Benzimidazóis – não manchantes – MBI; – ZMBI; – ZMTI; – ZMMBI. Considera-se manchante o produto que desenvolve cor sob ação da luz, calor ou tempo. Os antioxidantes que contêm nitrogênio em sua composição desenvolvem cor amarelada nos produtos de cor clara. Produto não manchante é aquele que não desenvolve cor, sobretudo em produtos claros. Tipos de Aditivos 55 Marcas comerciais: Antioxidantes Produtos Fabricantes Vulcanox Lanxess Agerite Vanderbilt Alkanox Degussa (atual Evonik) Anox Degussa (atual Evonik) Banox Bann Química Cyanox Cytec Cyasorb Cytec Epsinox Satibrás Flectol Flexsys Lowinox Degussa (atual Evonik) Naftonox Chemetal Naugard Uniroyal (atual Chemtura) Nonox ICI Permanax ODPA Flexsys Rhenofit Bayer (Rhein Chemie) Rhenogran Bayer (Rhein Chemie) Santoflex Monsanto (atual Flexsys) Vanox Vanderbilt Wingstay Eliokem Quadro 24 – Marcas comerciais: Antioxidantes. 16 Antiozonantes Os antiozonantes são produtos que protegem os elastômeros contra a ação do ozônio (O3). O ozônio existe em pequenas quantidades no ar e se forma onde há faíscas elétricas (arco-voltaico): raios, motores, velas dos motores de combustão interna, solda elétrica. O ozônio ataca as ligações duplas das macromoléculas, fragmentan- do-as e comprometendo as propriedades mecânicas das mesmas. Todos os antiozonantes químicos são manchantes. A parafina, o elastômero de silicone são antiozonantes físicos pois bloqueiam a ação do ozônio por proteção física. Sinergismo: quando é dosado um antioxidante, estima-se que tenha uma ação protetora de pelo menos 5 (de uma escala entre 1 a 10), dei- xando que a proteção total seja obtida com o antiozonante: 5+5=10. Na realidade, se dobrarmos a quantidade e adicionarmos só um produto, o efeito protetor pode chegar a 10. Como a maneira de interagir do antio- xidante é diferente, suas ações não têm efeito somado (5+5), mas multi- 56 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos plicado (5 x 5 = 25). Esse efeito protetor é chamado de sinergismo dos agentes de proteção.Vale lembrar que a maioria dos antiozonantes químicos também atuam como antioxidantes. Classificação Química 1 – Antiozonante dialquil R-R, onde R é um radical alcoila, metila, etila. 2 – Diaril R’-R’, onde R’ é um radical aromático: fenila, benzoíla, naftila. 3 – Antiozonantes alquilaril: R-R’ 4 – Antiozonantes sinergéticos: os que aumentam seu poder de pro- teção quando misturados com antioxidante. 5 – Antiozonantes poliméricos: são polímeros que por sua natureza resistem à ação do ozônio: EPDM, CR, PVC, HNBR, Silicone. 6 – Multifuncionais: são antiozonantes que além de outras funções são ativos contra o ozônio: Parafina clorada. 7 – Antiozonantes de ação física: parafina, dióxido de titânio (ação barreira a permeabilidade de gases). Marcas comerciais: Antiozonantes Produtos Fabricantes Vulcanox Lanxess Vulkazon AFD Lanxess Antozite Vanderbilt Ceras Antiozônio Lanxess Flexzone Uniroyal (atual Chemtura) Nonox ICI Santoflex Monsanto (atual Flexsys) Quadro 25 – Marcas comerciais: Antiozonantes. 17 Aromatizantes Aromatizantes ou odorantes são produtos adicionados a compostos de borracha para produzir aroma desejado (tutti-frutti) ou mascarar chei- ro desagradável, ou ainda, eliminar todo cheiro deixando o produto ino- doro. Tipos de Aditivos 57 Produtos aromatizantes (odores): – Acetato de pentila – pera; – Butanoato de etila – abacaxi; – Citral – limão; – Etanoato de benzila – jasmim; – Etanoato de octila – laranja; – Formiato de etila – pêssego; – Formiato de isobutila – framboesa; – Geraniol – gerânio; – Heptanoato de etila – vinho, conhaque; – Limoneno – limão; – Mentol – erva menta; – 3-metilbutanoato de 3-metil-butila – maçã; – Nonilato de etila – rosa. Marcas comerciais: Aromatizantes Produtos Fabricantes Cânfora-cheiro característico Diversos Rodo-cheiro floral Vanderbilt Rubberol F-para borracha sólida Bayer Quadro 26 – Marcas comerciais: Aromatizantes. Eliminadores de cheiro: pós-cura para eliminar voláteis de odor de- sagradável. Alfapineno: óleo essencial de pinho. Pequenas dosagens tornam o produto “praticamente inodoro”. 18 Ativadores Ativadores de vulcanização são substâncias que potencializam a ação dos aceleradores, tornando o sistema de aceleração mais efetivo, melhorando a sinergia do sistema acelerador+agente de vulcanização. 58 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos Figura 02 O ácido esteárico (2 phr) com óxido de zinco (5 phr), ao serem aquecidos, reagem entre si formando reversivelmente o estearato de zinco. Os radicais livres que se formam criam condições para que outras reações ocorram como a formação de radicais mono, di e polissulfeto. Estas reações irão promover interligações, unindo sítios ativos das ma- cromoléculas com um ou mais átomos de enxofre. No uso do estearato de zinco no lugar do ZnO e do ácido esteárico, a reação de vulcanização também ocorre. Essas ligações ocorrem em todos os sentidos e formam ao final um retículo que pode ser deformado sob ação de uma força, mas volta ao estado original uma vez cessada a ação da força (elasticidade). O óxido de zinco dispersa melhor se for adicionado após ou simulta- neamente com o ácido esteárico. Os absorvedores de umidade (CaO) e os neutralizadores de ácidos (DEG, PEG, TEA) também apresentam ação ativadora no sistema de cura com doadores de enxofre ou com aceleradores e enxofre. Isto se deve ao fato de que estes sistemas funcionam melhor em pH alcalino (pH>7,0) do que em pH ácido (pH<7,0). Tipos de Aditivos 59 19 Auxiliares de Processo Auxiliares de processo são componentes que favorecem o processa- mento dos elastômeros, reduzindo tempos, economizando energia e me- lhorando a qualidade do composto de acordo com as operações a que será submetido durante a fabricação. Os auxiliares de processo desempenham simultaneamente outras fun- ções, mas podem ser enumerados e detalhados sob os seguintes títulos: – adesivo metal-borracha; – agentes isolantes antiblocking – desmoldantes externos; – agentes de coesão; – agentes de escoamento – flow; – agentes de pegajosidade – tackfiers; – amolecedores – softners; – antimigrantes; – ativadores; – cargas que melhoram a usinagem; – cargas que melhoram a condutividade térmica; – desmoldantes internos; – dispersantes; – estabilizadores dimensionais; – estabilizadores térmicos; – homogeneizadores; – inibidores; – lubrificantes; – peptizantes; – plastificantes; – retardadores. Os títulos acima serão tratados mais detalhadamente no decorrer da apresentação. 20 Branqueadores óticos Branqueadores óticos são produtos que intensificam a tonalidade branca dos artefatos. Um composto produzido com materiais incolores, 60 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos ao receber adição de carbonato de cálcio, óxido de zinco e dióxido de titânio, fica branco, dependendo da quantidade dos aditivos. O branqueador ótico promove a diminuição da absorção da radiação no comprimento de onda da luz azul pelo artefato, promovendo uma percepção de maximização da intensidade do branco pelo olho humano. Hoje os sabões em pó para lavar roupas já possuem o branqueador ótico incorporado. Se ao composto branco for adicionado 0,1 phr de pigmento azul, o branco vai parecer mais branco do que o original. Se ao pigmento azul for adicionado 0,1% de pigmento vermelho, o branco fica mais branco ainda. Existem no mercado vários fornecedores de branqueadores óticos que permitem não só obter a cor branca satisfatória, mas conseguem preservá-la mesmo quando exposta à radiação solar. A escolha correta dos componentes da mistura pode contribuir deci- sivamente para obter melhores resultados. Marcas comerciais: Branqueadores óticos Produtos Fabricantes Inbragen VB Inbra Unitex OB Ciba Quadro 27 – Marcas comerciais: Branqueadores óticos. 21 Cargas As cargas podem ser agrupadas de acordo com as melhorias das propriedades que proporcionam nos artefatos. 1 – Cargas de uso geral – Alumina; – Carbonato de cálcio; – Sulfato de cálcio; – Sílica precipitada (SiO2); – Talco; – Mica; – Óxido de zinco; – Sulfato de bário; – Caulins tratados; – Negros de fumo; Tipos de Aditivos 61 – Diatomita; – Bentonita. 2 – Cargas retardantes de chama – Alumina; – Trióxido de antimônio; – Trióxido de arsênio; – Carbonato de magnésio; – Teflon em pó. 3 – Cargas resistentes a radiações nucleares – Litargírio (óxido de chumbo); – Carbeto de boro. 4 – Cargas que melhoram a usinagem – Sílica; – Carbonato de cálcio; – Polímeros orgânicos rígidos; – Talco. 5 – Cargas que melhoram a condutividade térmica – Alumínio em pó; – Alumina; – Sílica precipitada; – Óxido de zinco; – Silicatos; – Caulim. 6 – Cargas que melhoram a absorção de calor – Metais em pó; – Óxidos metálicos; – Sílica precipitada (SiO2); – Silicatos. 7 – Cargas que melhoram a resistência elétrica – Alumina; – Sílica (SiO2); – Talco; – Mica; – Caulim; – Dióxido de titânio. 62 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos 8 – Cargas que melhoram a condutividade elétrica – Metais em pó; – Grafite; – Negros de fumo da série N-200; – Alguns óxidos metálicos. 9 – Cargas que melhoram a resistência à tração – Negros de fumo em geral; – Sílica precipitada; – Fibras; – Materiais poliméricos. 10 – Cargas que aumentam a resistência à compressão – Negros de fumo das séries N-200 e N-300; – Sílica precipitada (SiO2); – Materiais poliméricos. 11 – Cargasque melhoram a resistência ao impacto – Cargas reforçadoras em geral (negros de fumo, sílica); – Materiais poliméricos elásticos; – Plastificantes. 12 – Cargas que melhoram a resistência ao desgaste por abrasão – Negros de fumo alta estrutura; – Sílica; – Carbeto de silício. 22 Coagentes de Cura Peroxídica Sob o título de coagentes são reunidas as substâncias que, além de ativarem os peróxidos, são indispensáveis para que um elevado grau de reticulação seja obtido. São comercializados na forma pura ou diluídos em um veículo iner- te, sob diversas concentrações. Dosagem A dosagem do coagente varia de acordo com o composto e o peróxi- do utilizado. Inicialmente dosava-se um maior teor de peróxido e menor teor de coagente. Na prática, verificou-se que o inverso propicia melho- Tipos de Aditivos 63 res resultados, ou seja, menor teor de peróxido (iniciador) e maior teor de coagente (terminador). A dosagem depende da aplicação do artefato final. O conhecimento dos aditivos permite rapidamente fazer os ajustes visando obter resulta- dos compensadores. Principais tipos e usos: TAC em NBR, EPDM, PU, EVA, FKM; TAIC é mais utilizado em FKM; TRIM em NBR, EPDM, PU, EVA; HVA-2 é mais utilizado em CSM; EDMA mais utilizado em EPDM, EVA. Marcas comerciais: Coagente de Cura Peroxídica Produtos Fabricantes Retilink Retilox Coagente Degussa (atual Evonik) Rhenogran Rhein Chemie (atual Lanxess) Rhenofit Rhein Chemie (atual Lanxess) Kettlitz Kettlitz Saret Sartomer Ricon Sartomer Perkalink Akzo Nobel Quadro 28 – Marcas comerciais: Coagente de Cura Peroxídica. 23 Desmoldantes Desmoldantes têm a função de facilitar a extração dos artefatos produ- zidos, do molde, e podem ser aplicados de diversas maneiras: – Desmoldantes aplicados aos moldes: fluidos de silicone, sabões e detergentes, semipermanentes; – Desmoldantes incorporados ao composto: parafina, cera de polieti- leno, estearato de zinco, grafite, pó de teflon, sabões, ácidos graxos, amidas de ácidos graxos, estearamida, erucamida (antiblocking em fil- mês poliolefinicos). O BR e o EPDM também funcionam como desmol- dantes em compostos muito pegajosos de NR, SBR e CR. – Desmoldantes aplicados externamente aos produtos semielabora- dos ou acabados: talco, caulim, estearato de zinco. 64 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos Marcas comerciais: Desmoldantes Internos Produtos Fabricantes Amidas de ácidos graxos Diversos Cera de polietileno Diversos Estearato de magnésio Diversos Estearato de potássio Diversos Estearato de sódio Diversos Grafite Diversos Pó de teflon Diversos Silicones Diversos Quadro 29 – Marcas comerciais: Desmoldantes Internos. Marcas comerciais: Desmoldantes Externos Produtos Fabricantes Perma-Mold Chem Trend Antitack Kettlitz Aquarex Du Pont Emulsões de silicone Diversos Levaform K Bayer Sabões de metais alcalinos Diversos Tensoativos (detergentes) Diversos Vulkastab ICI Quadro 30 – Marcas comerciais: Desmoldantes Externos. 24 Doadores de Enxofre Quando se quer evitar a migração de enxofre (blooming), utilizam-se doadores de enxofre, que além de serem mais eficazes, não afloram. Os doadores de enxofre são utilizados em dosagens de 1,5 a 2,5 phr, com pequena dosagem de acelerador primário (0,5 phr) sem enxofre. Doadores de enxofre também são importantes na formulação de arte- fatos onde se deseja melhor desempenho na resistência térmica do arte- fato, pois sua utilização em substituição ao enxofre reduz a ocorrência de ligações polissulfidicas. Estas ligações sob aquecimento se desfazem, promovendo ou a degradação da peça e redução das propriedades dinâ- mico-mecânicas do artefato final e/ou aumento da dureza. Também pode ser utilizado para reduzir presença de enxofre em formulações para artefatos destinados ao contato com alimentos. Os principais doadores de enxofre são: TMTD – Dissulfeto de tetrametil tiuram; ZMDC – Zinco metil ditiocarbamato; Tipos de Aditivos 65 ZBDC – Zinco butil ditiocarbamato; DPTT – Dipentametileno tiuram hexasulfeto; TETD – Dissulfeto de tetraetil tiuram; DTDM – 4,4’-Ditiobismorfolina. 25 Endurecedores Os elastômeros usuais aditivados apenas com o sistema de cura apresentam dureza em torno de 40 Shore A. Os NBR e CR apresentam dureza um pouco maior. O SBR 1712, que tem 37,5 partes de óleo plastificante aromático, dá uma dureza em torno de 25 Shore A. Para aumentar a dureza utilizam-se cargas reforçadoras. Negros de fumo reforçantes das séries N-200, N-300 aumentam a dureza aproximadamente em 1 Shore A a cada 2,0 phr. Negros de fumo semirreforçantes séries N-500, N-600 e N-700 au- mentam a dureza aproximadamente em 1 Shore A a cada 2,5 phr. A sílica, a cada 2 phr, aumenta a dureza aproximadamente em 1 Shore A. O carbonato de cálcio aumenta a dureza aproximadamente em 1 Shore A a cada 10 phr. O caulim aumenta aproximadamente 1 Shore A a cada 5 a 8 phr, de- pendendo da qualidade do mesmo. Quando se desejam durezas elevadas, pode-se utilizar uma resina de alto teor de estireno como resina S-6H. A S-6H aumenta aproximada- mente 2 Shore A para 3 phr de resina. A resina fenólica reativa (com 10% de urotropina, HMT) aumenta consideravelmente a dureza, desde que a vulcanização seja feita a 155°C a 165°C. Em média se consegue um aumento na dureza de 1Shore A para 1 phr de resina. A fibra de vidro (fibra curta) pode ser usada como reforço endurece- dor. Altas dosagens de enxofre (30 phr) e acelerador (8 phr TMTD) per- mitem obter ebonite (90 Shore A). 66 Grison, Becker, Sartori Borrachas e seus aditivos 26 Estabilizadores Dimensionais Compostos com altos teores de carga mineral geralmente apresen- tam estabilidade dimensional satisfatória. Os negros de fumo, em geral, deixam a desejar neste aspecto. Po- rém, basta adicionar algum tipo de carga mineral (sílica, caulim, diato- mita, bentonita) que a estabilidade dimensional apresenta melhorias sen- síveis. O sistema de cura é importante porque somente com índice elevado de vulcanização o produto de borracha estabiliza dimensionalmente. A utilização de fibras (de vidro, de Kevlar, de carbono, de Rayon), além de dar estabilidade, aumenta a dureza sem comprometer demasia- damente a flexibilidade. Resinas de elevado ponto de amolecimento (fenólicas, S-6H) tam- bém contribuem para a estabilidade dimensional. Polímeros em forma de pó, além de outros benefícios, promovem es- tabilidade dimensional (PTFE em pó). No projeto de um molde é importante conhecer o índice de retração (encolhimento) do composto a ser utilizado para ajustar as cavidades, a fim de que o produto fique enquadrado nas tolerâncias concedidas no projeto. 27 Estabilizantes Térmicos Estabilizantes térmicos são produtos que propiciam estabilidade e durabilidade a artefatos que são submetidas ao calor. A vulcanização com doadores de enxofre favorece a estabilidade térmica do produto final. Marcas comerciais: Estabilizantes Térmicos Produtos Fabricantes Agente HP-S Vanderbilt Antioxidante AP Bayer (atual Lanxess) Antioxidante DNP Bayer (atual Lanxess) Flectol H Monsanto (atual Flexsys) HT-1 – Estabilizante térmico para silicone GE Nonox B, Nonox BLN, DN, OPPD, OD ICI Octamine Uniroyal (atual Chemtura) PBN e PAN Bayer (atual Lanxess) Tipos de Aditivos 67 Permanax 49 HV Rhone Poulenc Plastabil e Markstab sólidos e líquidos para PVC Inbra Santoflex e Santowhite Monsanto (atual Flexsys) Quadro 31 – Marcas comerciais: Estabilizantes Térmicos. 28 Expansores A função dos agentes de expansão é produzir vulcanizados
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