INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO DE FASES E QUÍMICO

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Acadêmicos: Alicia Baumhardt Dorneles e Douglas Vinicius Jaeger .
Prof.: Dr. Marcus Vinícius Tres.
CAPÍTULO 13
INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO DE FASES E QUÍMICO
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA 
CAMPUS CACHOEIRA DO SUL
CURSO DE ENGENHARIA AGRÍCOLA
TERMODINÂMICA 
Cachoeira do Sul, 11 de novembro de 2019.
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13. INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO DE FASES E QUÍMICO 
	O presente capítulo apresenta critérios para a existência do equilíbrio, leva em consideração as derivadas, que sob certas condições, determina as propriedades de um sistema quando este estiver em equilíbrio.
	Expõe análises de problemas que envolvem o equilíbrio de fases, o equilíbrio químico numa única fase (equilíbrio homogêneo) e alguns outros assuntos correlatos.
Um sistema está em equilíbrio quando não há nenhuma possibilidade dele efetuar trabalho quando isolado do seu meio. Ao aplicar esse critério a um sistema, é útil dividi-lo em dois ou mais subsistemas e considerar a possibilidade do trabalho ser efetuado por qualquer interação concebível entre tais sistemas.
13.1 EXIGÊNCIAS PARA O EQUILÍBRIO
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SUBSISTEMA 
1
MOTOR
SUBSISTEMA
 2
W
13.1 EXIGÊNCIAS PARA O EQUILÍBRIO
Figura 13.1 – Dois subsistemas que se comunicam através de um motor
Exemplo qualitativo para ilustrar este ponto
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A primeira exigência para o equilíbrio é que os dois subsistemas apresentem a mesma temperatura pois, do contrário, poderíamos operar um motor térmico entre os dois sistemas e produzir trabalho. Também não pode haver uma força mecânica desbalanceada entre os dois subsistemas, pois poder-se-ia produzir trabalho com a operação de uma turbina, ou um motor de êmbolo, entre os dois subsistemas.
A função de Gibbs é a propriedade significativa para a definição dos critérios de equilíbrio.
Fonte: google imagens.
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A firmação geral de equilíbrio que se aplica aos sistemas compressíveis simples e que pode sofrer uma mudança na composição química, isto é, no equilíbrio 
 (13.1)
Considere um sistema inicialmente composto por moles de uma substância A e moles de uma substância B que reagem de acordo com a relação 
Admitindo que a reação ocorre a pressão e temperatura constantes. Se representarmos G para este sistema em função de , o número de moles de A, teríamos uma curva como a mostrada na Figura 13.3. No ponto mínimos da curva e ele corresponde a composição de equilíbrio na temperatura e pressão deste sistema.
Figura 13.3- Ilustração do requisito para o equilíbrio químico
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13.2 EQUILÍBRIO ENTRE DUAS FASES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA
	Considerando um sistema formado por duas fases de uma substância pura em equilíbrio. Na condição, as duas fases estão com a mesma pressão e temperatura. Consideremos a mudança de estado associada com uma transferência de moles da fase 1 para a fase 2, enquanto a temperatura e pressão permanecem constantes. Assim, 
A função de Gibbs para este sistema é dada por
n¹ e n², indicam número de moles em cada fase.
=g-¹
=g-²
Como a temperatura e pressão constantes, temos
Como no equilíbrio: 
Temos que: (13.2)
Isto é, nas condições de equilíbrio, as funções de Gibbs de cada fase de uma substância pura são iguais.
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A Eq. 13.2 também pode ser obtida a partir da relação 
 	Como a mudança de fase que ocorre a temperatura e pressão constantes, essa relação pode ser integrada do seguinte modo: 
 
	Para uma substância simples compressível, é valida a relação:
 
 	Admitindo um sistema formado por líquido saturado e vapor saturado em equilíbrio e que este sistema sofra um variação de pressão e variação de temperatura . As duas fases apresentarão mudanças nas funções de Gibbs, , mas como as fases sempre apresentam os mesmo valores da função de Gibbs, quando estão em equilíbrio, temos que , logo
   (13.3)
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Resumindo, quando fases diferentes de uma substância pura estão em equilíbrio, cada fase apresenta o mesmo valor de função de Gibbs por unidade de massa. Esse fato é relevante para as diferentes fases sólidas de uma substância pura e é importante em aplicações da termodinâmica na metalúrgica. 
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13.3 EQUILÍBRIO DE SISTEMAS MULTIFÁSICOS E MULTICOMPONENTES 
	Consideremos um sistema formado por dois componentes e duas fases. para mostrar as características deste sistema, consideremos uma mistura de oxigênio e nitrogênio a pressão de 0,1 MPA e na faixa de temperatura onde as fases líquida e vapor coexistem.
	A Figura 13.4 mostra a composição das fases líquida e vapor, em equilíbrio, em função da temperatura e na pressão de 0,1 Mpa. A linha superior, “linha de vapor”, fornece a composição da fase de vapor e a linha inferior, “linha de líquido”, fornece a composição da fase líquida. 
	A partir da Figura 13.4, quando a temperatura atinge 78,8 K, forma-se a primeira bolha de vapor. Este vapor apresentará composição de 6% de O2 e 94% de N2.
	À medida que se transfere mais calor a mistura, a temperatura sobe a fração molar de O2 aumenta no líquido. Quando tivermos a última gota de líquido, o vapor terá composição de 21% de O2 e 79% de N2 e a temperatura será igual a 81,9 K. Já a composição do líquido, nesta condição, será 54% de O2 e 46% de N2.
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Um diagrama de fase mais geral.
Para um sistema de dois componentes A e B, a composição é agora uma propriedade independente adicional e o comportamento das fases é representado por superfícies no diagrama pressão-composição-temperatura, conforme mostra a figura 13.5 a . Este diagrama inclui três planos de temperatura constante. Note que as duas superfícies formam a envoltória de equilíbrio entre as duas linhas de saturação dos dois componentes puros. A presença de equilíbrio, entre as duas fases, somente é possível nos estados pertencentes a região interior a envoltória. Abaixo da envoltória o sistema está no estado de líquido comprimido.
 As Figuras 13.5b e 13.5c mostram as outras duas projeções do diagrama tridimensional. 
Figura 13.5 – Diagrama de fase para um sistema com dois componentes
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Figura 13.6 – Sistema com dois componentes em região crítica
Quando a temperatura é elevada a um valor maior que a temperatura crítica de um dos componentes. 
As projeções pressão-temperatura e pressão-composição resultam nos diagramas mostrado nas figuras 13.6a e 13.6b. Note que, à medida em que a temperatura é levada a um valor próximo da temperatura crítica do componente B, ocorre uma ampliação da faixa de composição para qual a envoltória das duas fases não se intercepta quando a pressão é elevada a temperatura constante.
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	Consideremos que esta mistura de duas fases e dois componentes, em equilíbrio, como um sistema e seja cada fase considerada com um subsistema. Uma possível mudança de estado é a transferência de uma quantidade muito pequena do componente A, da fase 1 para a fase 2, enquanto os números de moles de B, em cada fase, a temperatura e a pressão permanecem constantes. Isso é mostrado, esquematicamente, na figura 13.7.
Figura 13.7- Mistura em equilíbrio envolvendo dois componentes e duas fases.
 
	Para essa mudança de estado, como este sistema está em equilíbrio e são constantes, a aplicação das fórmulas fornece
 (13.9)
Se o potencial químico não é o mesmo em todas as fases, haverá uma tendência para a passagem de massa de uma fase para a outra.
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Solução ideal
	No modelo de mistura solução ideal, a fugacidade do componente A na mistura é expresso como o produto da fração molar de A e a fugacidade de A puro na mesma fase da mistura e a pressão e temperatura da mistura. Essas condições especificas para A puro podem resultar facilmente em estados hipotéticos. 
	Admitamos que tanto a fase liquida como a de vapor de um sistema de dois componentes se comportam de acordo com o modelo de solução ideal. A exigência para o equilíbrio para o componente A é, 
 
 (13.13)
Analogamente, para o componente B, 
 (13.14)
Notamos também que, para a fase líquida,
(11.15)
e para a fase de vapor, 
 (13.16)
 
	
	A uma dada temperatura e pressão, as quatro fugacidades de substâncias puras na Eqs. 13.13 e 13.14 são valores conhecidos. Portanto, as Eqs 13.13 até 13.16 compreendem um conjunto de quatro equações a quatro incógnitas, que podem ser resolvidas para determinar a composição de equilíbrio das fases líquidas e de vapor. 
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Regra de Raoult- gás perfeito: Para a fase líquida, nós utilizamos duas hipóteses:
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13.5 EQUILÍBRIO METAESTÁVEL
	Um vapor levemente superaquecido, tal como o vapor d’ água, expandindo num bocal convergente-divergente
Figura 13.9 – Ilustração do fenômeno de supersaturação num bocal
Considerando o sistema reversível e adiabático.
	No diagrama T-S, o vapor d’água seguirá o caminho 1-a e no ponto a deveríamos esperar condensação do vapor. Contudo, observa-se que não ocorre nenhuma condensação até que o ponto b seja atingindo, neste ponto ocorre a condensação abruptamente, chamada de “choque de condensação”.
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	Entre a e b a água existe como vapor, mas a temperatura é menor do que a de saturação para a pressão dada. conhecido como estado metaestável.
Figura 13.9 – Ilustração do fenômeno de supersaturação num bocal
	Na figura 13.10, as linhas tracejadas no diagrama de equilíbrio representam possíveis estados metaestáveis para o equilíbrio sólido-líquido-vapor. 
Figura 13.10 – Estados metaestáveis para o equilíbrio sólido-vapor-líquido
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	A natureza de um estado metaestável é frequentemente representado de forma esquemática pelo diagrama da figura 13.11.
Figura 13.11 – Diagrama esquemático que ilustra um estado metaestável
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13.6 EQUILÍBRIO QUÍMICO
Analisando a figura 13.12, considerando um recipiente que contém quatro compostos, A, B, C e D. 
Eles estão em equilíbrio a uma dada temperatura e pressão.
Indicando o número de mols de cada componente com , , e . Admita que a reação química ocorre entre estes componentes seja a seguinte:
onde, os v são coeficientes estequiométricos.
	Agora, como aplicamos o requisito para o equilíbrio, 〖dG〗_(T,P)=0 , a uma reação química homogênea. Isto resulta na redução dos moles de A e B e no aumento dos moles de C e D. E quer dizer que a mudança no número de moles de qualquer componente, durante a reação química, é dada pelo produto dos coeficientes estequiométricos (v) e o grau de reação ɛ.
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	Utilizando a função de Gibbs, de cada componente na mistura, isto é, a função de Gibbs molar parcial (ou o potencial químico, que é equivalente). Assim, 
Podemos escreve para o componente “i” da mistura.
Definimos do seguinte modo:
 
	Portanto é a variação da função de Gibbs que ocorreria se a reação química descrita se efetuasse completamente da esquerda para a direita, com os reagentes A e B inicialmente separados, a temperatura T e pressão do estado-padrão. Já os produtos C e D estariam separados no estado final, a temperatura T e pressão do estado-padrão. Note, também, que ΔG^0 para uma dada reação é função somente de temperatura.
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13.7 REAÇÕES SIMULTÂNEAS
	Considere a mistura de substâncias A, B, C, D, L, M e N indicada na figura 13.14. Vamos supor que estas substâncias coexistam em equilíbrio químico, a uma temperatura T e pressão p, e são relacionadas por duas reações independentes
(1) (13.41)
(2) (13.42)
Figura 13.14 – Esboço que demonstra as reações simultâneas
	O desenvolvimento dos requisitos para o equilíbrio é completamente referente aquela da seção 13.6. No qual considere que cada reação ocorre de forma infinitesimal da esquerda para a direita. O que resulta numa diminuição no número de moles de A, B e L e num aumento no número de moles de C, D, M, N. Representando os graus da reações 1 e 2, respectivamente, por e , podemos representar as variações no número de moles da seguinte forma:
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 (13.44)
	Ao relacionar cada uma das funções de Gibbs parciais molares com a atividade a Eq. 13.44 pode ser reescrita na seguinte forma:
As variações da função de Gibbs no estado padrão, para cada reação, são definidas como:
 (13.46)
 (13.47)
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	Como as reações 1 e 2 são independentes, dε_1 a dε_2, podem variar independentemente. Isto obriga que, no equilíbrio, cada um dos termos entre parênteses da Eq. 13.45 deve ser nulo. Vamos definir as constantes de equilíbrio nas duas reações por:
 (13.48)
e
 (13.49)
	Para calcular estas constantes de equilíbrio devemos utilizar um modelo apropriado para mistura. Após a escolha do modelo, as expressões devem ser resolvidas simultaneamente para a determinação da composição de equilíbrio da mistura.
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OBRIGADO PELA ATENÇÃO!
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