Seminário_André Christian Keinert (1)

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ANDRÉ CHRISTIAN KEINERT
ADESÃO E ADESIVOS (PANORAMA DE MERCADO E FABRICAÇÃO DE
ADESIVOS)
CURITIBA 2018
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
)
ADESÃO E ADESIVOS
PANORAMA DE MERCADO PMR E FABRICAÇÃO DE ADESIVOS
Trabalho apresentado à disciplina de Painéis I do curso de Pós-Graduação em Engenharia Florestal, da Universidade Federal do Paraná, para obtenção de nota parcial.
Professor: Prof. Dr. Setsuo Iwakiri
CURITIBA 2018
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ANDRÉ CHRISTIAN KEINERT
)
SUMÁRIO
PANORAMA DE MERCADO	4
POLÍMEROS	6
ADESÃO E ADESIVOS	8
TIPOS DE ADESIVOS	11
UREIA FORMALDEIDO	12
MELAMINA FORMALDEIDO	16
FENOL FORMALDEIDO	18
ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO	22
1. PANORAMA DE MERCADO
Segundo panorama do setor apresentado pelo BNDES em 2012 o Brasil é o 6º maior produtor de painéis de madeira reconstituídos produzindo mais de 9 milhões de metros cúbicos por ano, sendo a China o maior produtor com mais de 114 milhões de metros cúbicos.
	Produção Mundial Painéis Reconstituídos (Mm³)
	Produto
	China
	EUA
	Rússia
	Alemanha
	Canada
	Brasil
	Chapa de Fibra
	6541
	377
	975
	2297
	80
	365
	MDF
	50225
	12891
	1316
	1478
	767
	3678
	MDP
	12891
	15265
	6753
	6781
	7475
	3261
	Compensado
	44512
	9493
	3416
	178
	1824
	2456
Tabela 1 Produção Mundial de PMR Fonte: BNDES 2013
No Brasil o crescimento é mais acentuado a partir de 1997, principalmente impulsionado pelo crescimento da demanda pela Indústria de Móveis, investimentos em tecnologias de fabricação com a instalação de prensas contínuas e início da produção de MDF no Brasil.
Gráfico 1 e 2 Produção PMR Brasil Fonte: BNDES 2013 / IBA 2018
A produção de compensados no Brasil também apresentou crescimento, principalmente impulsionado pelas exportações que representam 65 % da produção.
Gráfico 3 Produção Compensados no Brasil Fonte: ABIMCI 2008 / IBA 2018
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devido à crise econômica, o que gerou mudança na estratégia do setor e aumento significativo das exportações de MDF e MDP, que atualmente passa de 1 milhão de metros cúbicos.
Atualmente no Brasil 10 empresas dividas em 19 localidades são responsáveis por toda produção de MDF e MDP no Brasil, para OSB existe uma planta com capacidade de 300 mil metros cúbicos / ano localizada em Ponta-Grossa-PR.
	Fabricante
	Cidade
	Tipo de Painel
	
Arauco
	Ponta Grosa-PR
	MDF
	
	Jaguariaíva-PR
	MDF
	
	Pien-PR
	MDF / MDP
	
	Montenegro-RS
	MDP
	Berneck
	Araucaria-PR
	MDP / MDF
	
	Curitibanos-SC
	MDP / MDF
	
Duratex
	Uberaba-MG
	MDP / MDF
	
	Itapetininga-SP
	MDP / MDF
	
	Botucatu-SP
	MDF
	
	Agudos-SP
	MDF
	
	Taquari-RS
	MDP
	
Eucatex
	Botucatu-SP
	MDP / Chapa de Fibras
	
	Salto-SP
	MDF
	Fibraplac
	Glorinha-RS
	MDP / MDF
	Floraplac
	Paragominas -PA
	MDF
	Guararapes
	Caçador-SC
	MDF
	GreenPlac
	Água Clara-MS
	MDF
	Placas do Brasil
	Conceição da Barra- ES
	MDF
	Sudati
	Otacilio Costa-SC
	MDF
Tabela 2 – Fabricantes PMR no Brasil	Fonte: IBÁ 2018
As unidades estão concentradas no Sudeste e Sul do país, que reflete a proximidade dos polos moveleiros, plantas de adesivos e reflorestamentos de Pinus e Eucalipto.
Figura 1 Polos moveleiros	Figura 2 Florestas Plantadas no Brasil Fonte: IBÁ 2018
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Nos últimos 4 anos, tivemos uma desaceleração da Industria de MDF e MDP
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Segundo Katsukake (2009), adaptado por Keinert (2018), o Brasil possui um número relativamente alto de empresas que produzem a resina Uréia-Formaldeído, entretanto apenas duas empresas se destacam no fornecimento dessas resinas às fabricantes de painéis de madeira reconstituída (GPC e Hexion). Os fabricantes de resina forneceram em 2007 aproximadamente 468 mil toneladas de R-UF para a indústria brasileira de painéis e em 2018 mais de 700 mil toneladas. Segundo a ABIQUIM, atualmente os fabricantes nacionais de R-UF são: GPC Química, Royalplas, Arauco do Brasil, Hexion Química, Duratex, SI Group CRIOS, Dupont, Reichold, Brancotex, Adrizyl, Ashland, DFM, Coldemar, Inpal, Farber Chemie, Resinas Internacionais, Akzo Nobel Packacing Coatings, Betel, Renner Sayerlack, Pulcra, Sulana e Iguatu.
2. POLÍMEROS
Os polímeros são moléculas de massa molecular bastante elevada, formados pela repetição de unidades químicas de menor massa molecular, denominadas monômeros, ligadas covalentemente para resultar uma única molécula (Allinger, e outras ref., 1976).
Os polímeros podem ser classificados de acordo com suas características químicas, físicas e pelo seu processo de obtenção. As principais características utilizadas para classificar os polímeros são:
· Cadeia
· Estrutura
· Ocorrência
· Comportamento mecânico
· Morfologia
· Disposição espacial de seus monômeros
· Reação de formação.
Quanto à cadeia, os polímeros podem ser classificados como homogêneo ou heterogêneo. Os polímeros homogêneos possuem cadeias formadas apenas por carbono e hidrogênio, sendo que os heterogêneos possuem em suas cadeias a presença de outros tipos de átomos. (ALMEIDA, 2004 apud KROSCHWITZ, 1982). Quanto à estrutura, os polímeros podem ser classificados como linear ou Reticulado. Os polímeros lineares (Figura 3) são aqueles que apresentam cadeia com monômeros bifuncionais, como por exemplo, o polietileno. Também são considerados polímeros lineares os compostos que apresentam cadeia ramificada desde que suas ramificações não apresentem nenhuma ligação com outras cadeias. Os polímeros lineares em sua maioria resultam em materiais termoplásticos.
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Os polímeros reticulados (Figura 4) são aqueles que apresentam cadeia ramificada, sendo que, sua ramificação expande em várias direções e seus átomos formam ligações com outras cadeias. Este tipo de polímero geralmente resulta em
materiais termofixos.
Quanto à ocorrência, os polímeros podem ser classificados como: naturais ou sintéticos. Os polímeros naturais são aqueles que podem ser encontrados na natureza, como por exemplo, a celulose, as proteínas e os ácidos nucléicos. Os polímeros sintéticos são aqueles que são produzidos em processos de polimerização de moléculas simples, como por exemplo, o Nylon, o PVC e o polietileno (ALMEIDA, 2004; KROSCHWITZ, 1982).
Quanto ao comportamento mecânico, os polímeros podem ser classificados como: plásticos, fibras ou elastômeros. Os polímeros plásticos normalmente se apresentam no estado sólido com estrutura meio rígido, como por exemplo, o PVC. Os polímeros classificados como fibras normalmente apresentam uma razão dimensional entre comprimento e lateral bastante elevado e também apresenta boa resistência a tração mecânica, de tal forma que geralmente são aplicados na fabricação de fios, como por exemplo, o nylon. Os polímeros elastômeros são materiais que apresentam corpo meio rígido, porém com a peculiaridade de deformação temporária quando aplicado uma tensão, como por exemplo, a borracha. (ALMEIDA, 2004 apud KROSCHWITZ, 1982).
Quanto à morfologia, os polímeros podem ser classificados como amorfos ou semi-cristalinos. Os polímeros amorfos são caracterizados pela completa desordem
da disposição de suas moléculas, impossibilitando uma cristalização. Os polímeros semi-cristalinos geralmente apresentam regiões com desordem da disposição de suas moléculas (região amorfo) e regiões com a disposição de suas moléculas bastante organizadas, podendo formar um empacotamento regular. (ALMEIDA, 2004 apud KROSCHWITZ, 1982)
Quanto à reação de formação, os polímeros podem ser classificados como polímeros de adição ou polímeros de condensação. (ALLINGER, et al, 1976). Esta classificação é determinada pelo tipo de reação de polimerização que dá origem ao próprio polímero. Portanto trata-se de uma classificação aplicada apenas a polímeros sintéticos. Os polímeros sintetizados pelo processo de adição são classificados como polímeros de adição. Este processo de polimerização pode ser descrito de forma resumida como sucessivas adições de unidades moleculares de baixo peso molecular que resultam em uma molécula de alto peso molecular.
Os polímeros sintetizados pelo processo de condensação são classificados como polímeros de condensação. Esteprocesso de polimerização pode ser descrito de forma resumida como a síntese de moléculas de alto peso molecular formadas pela união de moléculas de menor peso molecular e resultando na eliminação de pequenas moléculas, como por exemplo, a água (ALLINGER, et al, 1976).
Os polímeros sintetizados pelo processo de adição são classificados como polímeros de adição. Este processo de polimerização pode ser descrito de forma resumida como sucessivas adições de unidades moleculares de baixo peso molecular que resultam em uma molécula de alto peso molecular.
3. ADESÃO E ADESIVOS
Segundo Ribeiro (2008 apud BRASKEM, 2002), os adesivos são substâncias capazes de manter materiais aderidos através de uma união superficial, isto é, por uma adesão superficial. Esta adesão é resultado da existência de forças atrativas intermoleculares de ação de curta distância entre dois corpos sólidos de superfície de contato comum.
Segundo Shreve et al (1997), os adesivos sintéticos, do ponto de vista químico, podem ser classificados em: os que são meramente adesivos e os que formam ligações com os materiais colados. Ainda também podem ser classificados em Inorgânicos ou orgânicos.
As principais teorias de adesão podem ser classificadas de uma forma geral em:
· Teoria mecânica: o mecanismo de adesão que ocorre por formações de ganchos (“interlocking”) mecânicos. A fluidez e penetração do adesivo em
substratos porosos levariam à formação de ganchos fortemente presos ao substrato após sua solidificação.
· Teoria da difusão de polímeros: a adesão ocorre através da difusão de segmentos de cadeias de polímeros. As forças de adesão podem ser visualizadas quando produzidas na adesão mecânica a nível molecular. No entanto, as aplicações desta teoria também são limitadas devido à restrição da mobilidade das longas cadeias de polímeros, a qual limita severamente a interpenetração molecular proposta nesta teoria.
· Teoria de adesão química: a adesão ocorre por ligações primárias (iônicas, covalentes, coordenadas e metálicas) e/ou através das interações secundárias intermoleculares (forças de Kaeson, Debye e London). Acredita-se, atualmente, que a adesão na interface, do ponto de vista molecular, deve-se à ação das interações secundárias, com exceção de casos específicos. A adesão ocasionada por forças secundárias intermoleculares é também conhecida por “Adesão Específica” (CAMPOS et al, 2004; WATAI, 1987).
Uma representação visual de uma ligação como um sistema de ligações pode ser visualizada na figura 1. Ela sugere que a ligação é realizada através de diferentes partes em localizações especificas. Na figura 1 podemos ver a sequência de números de 1 a 9, sendo 1 o filme do adesivo, 2 e 3 a camada de ligação intra- adesivos, 4 e 5 a interface do adesivo/aderente, 6 e 7 a sub-superfície da madeira e 8 e 9 madeira (IWAKIRI, 2005). Sendo as ligações 2 e 3 e as ligações 6 e 7 as mais vulneráveis à malformação.
FIGURA 5. LIGAÇÕES EM UMA LIGAÇÃO ADESIVA. FONTE: IWAKIRI, 2005
Na imagem podemos ver 9 ligações distintas, porem nem sempre está sequência é identificável. Na figura 5, as ligações aparecem como um espelho em relação à ligação central. Isto é raramente verdadeiro na prática, pois por exemplo, espécies podem ser diferentes, a aplicação dos adesivos pode variar e a qualidade
das superfícies podem divergir. Entretanto para uma visualização generalizada, eles podem ser apresentados como uma imagem espelhada.
Na figura 6, podemos ver o comportamento de uma gota de adesivo sob a madeira, após o contato do adesivo com a madeira, há a ação de duas forças, a primeira de coesão do liquido, que tenta deixar a gota na forma esférica e a segunda a força de adesão entre adesivo e madeira, que age para
estender a gota na superfície da madeira (IWAKIRI, 2005).
Figura 6. Ângulo de contato e umectação. FONTE:
IWAKIRI, 2005.
Segundo Jennings (2003) a umectação é a capacidade de um liquido de estabelecer uma ligação com a madeira, sendo esta característica muito influenciada pela energia livre da superfície. Segundo o mesmo autor, os ângulos de contato podem ser interferidos pela variabilidade da energia livre da madeira, podendo resultar em diferentes tipos de ângulos de contato. Os principais fatores que influenciam os ângulos de contatos são, segundo César (2011) são: tensão superficial do líquido, energia de superfície da madeira, rugosidade superficial da madeira, viscosidade do líquido, porosidade da madeira e orientação com relação a grã.
Na formação da linha de cola, o adesivo realiza algumas ações de movimento, que são de extrema importância para o processo da colagem, que são chamadas por Marra (1992) de mobilidade do adesivo, que são: fluidez, transferência, penetração, umedecimento e solidificação, os quais estão descritos na figura 7.
FIGURA 7. SEQUÊNCIA DE MOVIMENTOS DO ADESIVO NA FORMAÇÃO DE LINHA DE COLA. 1 - APLICAÇÃO DA COLA-ESPALHAMENTO
2 - FLUIDEZ-TRANSFERÊNCIA
3 - PENETRAÇÃO-UMEDECIMENTO
4 - SOLIDIFICAÇÃO-LINHA DE COLA FONTE:
ADAPTADA DE IWAKIRI (2005)
4. TIPOS DE ADESIVOS
Segundo Tsoumis (1991) os adesivos sintéticos, são assim chamados devido a sua aparência ser muito similar às resinas naturais, porem são produtos fabricados pela indústria química, sendo o petróleo, carvão ou gás natural, os materiais primordiais para a produção deste tipo de resina.
Os adesivos sintéticos são divididos em dois grupos, segundo Rayner (1965), que são classificados em: termoendurecedores e termoplásticos. Os termoendurecedores sofrem, mudanças químicas e físicas quando aquecidos, e tornam-se rígidos e insolúveis, através de uma reação chamada policondensação. Fenol-formaldeído, uréia-formaldeído, melanina-formaldeído, resorcina-formaldeído, tanino-formaldeído, isocianato, são alguns dos exemplos deste grupo de adesivos (IWAKIRI, 2005) (TSOUMIS, 1991). Os termoplásticos segundo Tsoumis (1991) tem como principais representantes deste grupo, os acetatos de polivinila também chamados de PVA.
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Neste seminário, focaremos no processo de fabricação das resinas Uréia Formaldeído, Melamina Formaldeído e Fenol Formaldeído.
5. URÉIA FORMALDEIDO
No mercado de Painéis de madeira Reconstituídos é a resina mais utilizada devido ao custo baixo e baixo tempo de prensagem, tendo como desvantagens a emissão de formaldeído e a baixa resistência à água.
A história da R-UF teve início no século XIX a partir da síntese controlada de suas principais matérias primas (a uréia em 1828 por Wohler e o formol em 1859 por Butlerov). Já em 1880, Tollens iniciou os primeiros estudos de condensação entre uréia e formol, sendo lançada a primeira patente para uso comercial em 1887 por Goldschmidt, onde a principal aplicação era fabricação de peças por moldagem. Após a segunda guerra mundial, com a escassez de madeira, foi criada na Alemanha a primeira fábrica de painéis de aglomerado produzidos com R-UF. Já na década de 20, teve início a industrialização e comercialização no EUA, Alemanha e Áustria, tendo como principais retentores de tecnologia a CIBA e a IG Farbenindustrie. A partir da década de 70, estando ainda em processo, os estudos ambientais e toxicológicos voltados para agentes cancerígenos pressionaram os fabricantes de resinas e painéis a diminuir as emissões de formol. E em paralelo, surgiram também novas tecnologias aplicadas ao estudo de estruturas químicas, resultando em novas pesquisas direcionadas à química envolvida nas resinas Uréia-Formaldeído.
5.1 Matérias Primas Ureia
Figura 8 – Estrutura Ureia
A ureia foi descoberta por Hilaire Rouelle em 1773 e foi sintetizada pela primeira vez em 1828 por Friedrich Wohler, através do aquecimento do cianato de amônio, o que representou um marco para a ciência, pois foi a primeira vez uma molécula produzida por organismos vivos foi preparada em laboratório. Oficialmente denominada como diaminametanal, é um composto orgânico cristalino, incolor, de massa molar 60,07g/mol, densidade de 1,33x103 kg/m³ e PF de 132,7ºC. Os empregos mais importantes da uréiasão em fertilizantes sólidos com alto nitrogênio, no
suplemento de rações e em plásticos em combinação com formaldeído e o furfural. A uréia também é utilizada extensamente em adesivos. Segundo Shreve et al (1997), os processos industriais para obtenção da uréia classificam-se em três tipos: de uma só passagem, de reciclagem parcial e de reciclagem total. Os processos industriais em uso corrente estão baseados em duas reações seqüenciais (Figura 9):
Figura 9 : Reação para fabricação da Ureia
A primeira reação completa-se facilmente, pois trata-se de uma reação espontânea, porém a segunda geralmente resulta em rendimento variando de 40 a 70%, justamente pela entalpia não favorecer a reação.
Formol
O formol, também conhecido como formaldeído foi descoberto em 1859 por Butlerov por acidente quando tentava sintetizar metilenoglicol. O formol, oficialmente denominado como metanal, é um gás incolor (normalmente utilizado em solução aquosa de 37%) de odor irritante, massa molar de 30,03 g/mol, densidade de 1 kg/m³, PF de -117ºC e PE de -19,3ºC.
O formol é bastante empregada na produção de bactericidas, plastificantes, borrachas, cosméticos e resinas sintéticas.
O formol é produzido pela oxidação parcial do metanol (Figura 10). Neste processo o metanol é vaporizado por aquecimento e misturado com ar em fluxo
contínuo. A mistura gasosa passa através de um leito catalítico (prata metálica ou ferro-molibdênio), onde ocorre a reação.
Figura 10 – Síntese do Metanol
5.2 Síntese Ureia Formaldeído
Segundo Lessmann (2008), o produto resultante da reação de polimerização entre ureia e formol não é facilmente previsto. Isto ocorre devido à dependência do processo reacional com relação à diversos fatores como: pH, concentração, temperatura, relação molar, sequência de reações, tempo entre outros. A dificuldade na previsão do produto desta reação é decorrente do grande número de permutações possíveis entre estes parâmetros, o que torna o sistema complexo, apesar dos principais reagentes pertencerem a grupos funcionais simples. A base da química das resinas ureia-formol consiste na adição por etapas entre ureia e formol até a obtenção de uma resina de baixa massa molar. O comportamento da interação ureia-formol é determinado pelos grupos funcionais. A ureia reage como uma amina e o formol reage como um glicol ocorrendo liberação de água durante a formação (LESSMANN, 2008). A reação entre ureia e formol resultando no grupo hidroximetileno ocorre tanto em meio ácido como em meio básico. Portanto existem dois mecanismos de reação que podem explicar o produto primário da reação de polimerização de condensação entre ureia e formol.
Para Lessmann (2008), em meio ácido provavelmente a reação ocorra via intermediário carbocátion (Figura 11), enquanto que em meio básico provavelmente ocorra um ataque da base ao grupo amino, que por sua vez ataca o metilenoglicol, formando o grupo hidroximetila.
Figura 11 – Hidroximetilação da ureia em meio ácido
Quanto à formação dos oligômeros, Lessmann (2008) descreve como o produto da condensação dos compostos hidroximetilados. A formação deste produto ocorre devida os compostos hidroximetilados possuírem tendência em formar carbocátion. Estes novos carbocátions reagem com o nitrogênio das moléculas de uréia, formando pontes metileno (Figura 12). A formação das pontes metileno está relacionada com proporção entre Uréia e Formol (U:F).
Figura 12 – Formação das pontes de metileno
O processo industrial para síntese de R-UF destinada à indústria de painéis de madeira reconstituída geralmente ocorre em três etapas seqüenciais em um mesmo reator, geralmente do tipo batch. As etapas seqüenciais estão descritas a seguir:
· 1ª etapa: nesta etapa ocorre a reação entre uréia e formol, resultando no produto hidroximetiluréia, podendo ser mono, di ou tri-substituído (Figura 19). Segundo Lessmann (2008), uma tetra-substituição, que resultaria na tetra- hidroximetiluréia nunca foi identificada. Este fato pode estar relacionado provavelmente por impedimentos estéricos. No entanto, já foi identificada a presença de urons (Figura 20), talvez, resultado da tentativa de uma tetra- subsituição. Um fator importante nesta etapa é a relação molar, onde geralmente, a relação U:F utilizada pela indústria esteja entre 1,60 a 2,60 para as etapas de hidroximetilação e condensação. O pH favorece a formação de pontes metileno-éter [-CH2-O-CH2-] entre hidroximetiluréias, que podem posteriormente sofrer rearranjo formando pontes metileno [-CH2-] e liberando moléculas de formol.
· 2ª etapa: nesta fase ocorre a condensação das moléculas de hidroximetiluréias com as moléculas de uréia e formol ainda livres através, principalmente, de pontes metileno (Figura 21) obtendo como produto moléculas lineares ou parcialmente ramificadas com massas moleculares médias ou grandes.
· 3ª etapa: nesta última etapa é acrescentado uréia, com ajuste do pH, visando a reação com o formol livre ainda existente objetivando diminuir a emissão de formol pelos painéis de madeira reconstituída e melhorando a estabilidade de armazenamento.
A razão molar final da resina uréia formol é calculada conforme fórmula abaixo:
Figura 13 – Etapas de produção de uma resina ureia formaldeído
6. MELAMINA FORMALDEIDO
Constituem uma classe muito importante de resinas, tendo aplicação em diversos campos industriais, com destaque para Papéis Impregnados e Moldados. A característica principal desta resina é sua alta resistência a umidade, porém possui durabilidade relativamente baixa. A resina melamina formol é usada desde 1940. Quanto ao processo e a formulação, é bem parecida com a resina uréia - formol (com a troca da uréia pela melamina e pequenas adaptações no processo) porém na aplicação ela tem qualidades bem superiores. Assim como a resina uréica, a resina melamínica pode formar resina solúvel em água e resina solúvel em solventes orgânicos, como o xileno, tolueno, butanol, isobutanol, acetato de etila, etc. A melamina tem funcionalidade seis, isto é, pode fazer seis ligações com outros reagentes, como o formol.
Segundo Iwakiri (2005), a melanina-formaldeído é uma resina de coloração branca com uma vantagem de ser muito mais resistente a umidade em relação a ureia-formaldeído, porém com o preço muito mais elevado. É utilizada como fortificante para as resinas ureia-formaldeído por dois fatores, primeiro pelo valor da resina melanina-formaldeído e segundo porque quando aplicada neste tipo de resina, dá origem a ligações mais estáveis, diminuindo assim a emissão de formaldeído (PAIVA, 2010).
6.1 Matérias Primas Melamina
Figura 14 – Estrutura Melamina
A melamina é a mais importante das matérias - primas na produção da resina melamina-formol, foi descoberta em 1834 por Liebig. Em 1936 a Ciba patenteou o processo de obtenção partindo da cianamida de cálcio. Outro processo é por aquecimento da ureia com alta pressão formando: a melamina, amônia e dióxido de carbono, como segue a reação:
6 CO( NH2)2 370°C
2	C3N6H6 + 6NH3 + 3 CO2
uréia
6kgf/cm
melamina amônia
dióxido de carbono
Figura 15 – Síntese da melamina
6.2 Síntese Melamina Formaldeído
Da mesma forma que no processo Ureia Formaldeido, a síntese da resina melamina formaldeído ocorre em duas fases, a primeira com a etapa de formação do metilol e a segunda de condensação formando as pontes de metileno.
Figura 16 – Hidroximetilação
H
N CH2OH
H
N CH2OH
H
N CH2OH
H N C N H
H N C N H
H N C N H
HOH2C
N C		C N N
CH2
N C		C N N
CH2
N C		C N N
...
Fórmula provável de Resina Melamínica
Figura 17 – Aumento da cadeia e formação do polímero
Abaixo as etapas de produção em um reator industrial:
Figura 18 – Etapas de produção em um reator industrial
7. FENOL FORMALDEIDO
A aplicação de resinas fenólicas no mercado mundial se faz presente atualmente em três grandes áreas [18]: (i) na industria painéis / moveleira; (ii) na moldagem de peças e (iii) na fabricação de produtos que necessitam de isolamento térmico. Entretanto, sua aplicação nãose restringe a estas áreas somente. Devido ao conhecimento adquirido no passado sobre este tipo de material e também dos estudos que estão sendo
desenvolvidos atualmente, é possível produzir resinas fenólicas que contenham as propriedades exigidas e que atendam a qualquer aplicação desejada.
Podem ser classificadas em Resóis com razões molares maiores que 1 ou Novolacas com razões molares inferiores a 1 que necessitam a dosagem de catalisador para cura.
7.1 Matérias primas Fenol
Figura 19 – Estrutura do fenol
Trata-se de um composto aromático, com comportamento de um ácido fraco e possui baixa solubilidade em água. Para sua síntese o benzeno é alquilado com o propileno para produzir o cumeno, fazendo a oxidação catalítica forma-se o hidroperóxido de cumeno que então por catálise ácida se decompõe em fenol e acetona.
Figura 20 – Síntese do Fenol
7.2 Síntese Fenol Formaldeído
Resinas fenólicas são produzidas através da reação de condensação entre fenóis e aldeídos ou vários de seus derivados. As estruturas químicas obtidas por meio deste tipo de reação dependem basicamente da relação molar entre os componentes presentes, do meio reacional (pH ácido ou básico), da temperatura de síntese e da concentração de catalisador. A formação de resinas poliméricas a base de fenol e formaldeído compreende três etapas distintas que devem ser cuidadosamente controladas a fim de se obter o produto desejado:
· Adição do formaldeído ao fenol juntamente com o catalisador ácido ou básico;
· Crescimento da cadeia polimérica ou formação de um pré- polímero em temperaturas inferiores a 1000C;
· Ocorrência da reação de cura ou reticulação em temperatura acima de 1000C;
Figura 21 – Processo de fabricação Resina FF
As resinas fenólicas do tipo resol são obtidas pela reação em meio alcalino de fenóis e formaldeídos ou qualquer um de seus derivados, desde que haja um excesso de aldeído no sistema. Razões molares características deste tipo de reação estão entre 1 mol de fenol para 1 a 3 moles de formaldeído. São mono ou poli (hidroxi-metil-fenóis) com substituições nas posições orto e para do anel aromático que se unem por intermédio de ligações metilênicas predominantes (- CH2-) e oxi- metilênicas (-CH2-O-CH2-). Estas resinas são estáveis à temperatura ambiente (quando o pH do produto final é ajustado corretamente) e sofrem a reação de cura ou reticulação através da adição de calor com ou sem a presença de um ácido orgânico forte como agente de cura. O pré-polímero (estágio A) formado pode ser sólido ou líquido, alcalino ou neutro, solúvel na maioria dos solventes orgânicos e altamente reativo, dependendo dos componentes presentes. O produto final (estágio C), por sua vez, é um polímero que apresenta ligações cruzadas tridimensionalmente, insolúvel em qualquer solvente orgânico e infusível.
Os catalisadores empregados nesta reação (geralmente 1-6% em relação à
quantidade de fenol) são hidróxidos metálicos, carbonatos e aminas primárias, secundárias e terciárias. Estes agentes afetam diretamente a velocidade de reação e a orientação da adição do eletrófilo no anel aromático que contém o grupo hidroxila. Estudos sobre a influência destes catalisadores na velocidade de reação e orientação dos grupos substituintes ligados ao anel aromático foram realizados por Loustalot et al. [27], [28], segundo os quais, a utilização de hidróxidos metálicos, cujos cátions apresentam valência maior que um e raios iônicos elevados (em torno de 8 angstrons), diminui a velocidade de reação devido ao impedimento estérico que estes íons apresentam.
Por outro lado, o uso de hidróxidos contendo cátions divalentes modifica o mecanismo de reação e direciona a mesma no sentido da formação de espécies substituídas nas posições orto do anel aromático. O direcionamento da reação para as posições orto-orto do anel é aumentado mediante o decréscimo de polaridade do meio reacional, o que é análogo a qualquer outra substituição eletrofílica do fenol. Isto torna estas espécies mais reativas na reação de cura quando comparadas com aquelas em que há substituições nas posições orto e para do fenol. Estudos complementares [29], [30] mostraram um melhor entendimento do mecanismo de reação, reatividade e orientação de adição para este tipo de resina fenólica. A formação do pré-polímero envolve, além da adição do formaldeído no anel aromático contendo o grupo hidroxila, reações de condensação entre os intermediários (metil- fenóis) formados em temperaturas na faixa de 60 a 1000C. Abaixo desta temperatura e em meios altamente alcalinos a reação de condensação é negligenciada. A condensação destes intermediários leva a formação de éteres metilênicos que reagem a 1600C a fim de formar estruturas fenólicas que são ligadas por pontes metilênicas nas posições orto e para do anel. Reações subsequentes destas estruturas originam espécies altamente reticuladas cujas características já foram mencionadas.
OH
+	(HCOH)
OH-
OH
CH2OH
FENOL	+
FORMOL
MONOMETILOL FENOL
Figura 22 - Hidroximetilação
2HOCH2
OH
CH2OH
OH-
HOCH2
OH
CH2
OH
CH2OH+ H2O + HCOH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
REAÇÕES DE FORMAÇÃO DE RESINAS FENOLICAS
Figura 23 – Condensação e formação de pontes de metileno
OH
R	CH2
R	OH
 (
CH
2
R
)CH2
R
CH2
OH OH
 (
CH
2
)CH2	R
OH	R	OH
ESTRUTURA PROVÁVEL DE RESINA FENOLICA
R = CH2OH ( Metilol)
Figura 24 – Estrutura fenol formaldeído
8. Análises principais de caracterização dos adesivos
Determinação do teor de sólidos
Este teste consiste na determinação (por gravimetria) do teor de compostos não voláteis em uma amostra. O método consiste em submeter a resina analisada a uma temperatura de 105ºC (+/- 2ºC) por três horas (Figura 24) e através da diferença entre massa inicial e final calcula-se o teor de sólido residual. Outro método utilizado para determinar o teor de sólido da R-UF é o estudo da refração da amostra. Este método consiste no estudo da relação existente entre refração e sólido residual (relação construída experimentalmente), o qual permite a construção de uma tabela de cruzamento de resultados. O resultado é expresso em percentual em função da relação dada pela tabela construída.
Figura 25 – Balança , estufa e refratômetro
Determinação do pH
Este teste consiste na verificação do pH da resina a 25ºC com auxílio de pHmêtro. O resultado é expresso em potencial de hidrogênio.
Figura 26 - pHmetro
Determinação da Viscosidade
Este teste consiste na determinação do tempo de escoamento em “Copo Ford” e o resultado é expresso em segundos.
Outro método utilizado é o de Brookfield, onde o teste consiste na verificação da viscosidade com o auxílio do Viscosímetro de Brookfield (Figura 27). O resultado é expresso em cPs.
Figura 27 – Viscosímetro Cupford e Brookfield
Determinação do Gel Time
Este teste consiste na determinação do tempo necessário para que a R-UF sofra processo de “cura” (endurecimento), quando submetido a 100ºC e com a presença de catalisador ácido, sendo normalmente utilizado NH4Cl. O resultado é expresso em segundos.
Figura 28 – Gel time
Determinação da Densidade
Algumas propriedades intensivas representam uma razão entre duas propriedades extensivas. Assim, a propriedade que chamamos densidade é uma razão: a densidade, d, de uma amostra é sua massa, m, dividida pelo seu volume, V:
d = m/V
Este teste consiste na determinação do peso específico da resina com auxílio de um Densímetro. O resultado é expresso em razão de massa/volume sendo normalmente praticada a unidade de g/cm³.
Determinação do Teor de Formol Livre
Este teste consiste na determinação do teor de formaldeído que não reagiu durante a polimerização. O método geralmente utilizado é a titulação (volumetria) com NaOH até ajuste de pH para 9,0. O resultado é expresso em percentual.
Determinação de Shelf-Life
Este teste consiste na verificação do tempo máximo em que a resina possa apresentar valores de viscosidade que impossibilitem sua utilização (vida útil). Este método é realizado a temperaturas acima da ambiente com basena análise de relação entre as a temperatura analítica e a ambiente. O resultado é expresso em horas / dias
Determinação da Solubilidade
Este teste consiste na verificação da quantidade máxima de água que pode ser adicionada à resina até o aparecimento de “floculados” dispersos na solução. O resultado é expresso em percentual de água máximo.
REFERÊNCIAS
VIDAL, A.; HORA A. (BNDES) PANORAMA DE MERCADO	2013:	Painéis de
madeira.
IBÁ (Relatório Anual 2017)
KATSUKAKE, A. Uma revisão SOBRE resina Uréia-Formaldeído (R-UF) empregada na produção de Painéis de Madeira Reconstituída. 2009. 61F. Monografia de Conclusão de Curso – UNESP – FC, Bauru.
ALMEIDA, P. M. M. C.; MAGALHÃES, V. H. S.; Polímeros. 2004. 17f. Monografia
(Conclusão de Curso) – Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade Fernando Pessoa, Fernando Pessoa.
IWAKIRI, S.; Painéis de madeira reconstituída. FUPEF. Curitiba, 2005.
BORGES, S. G. Síntese e Caracterização de Resinas Fenólicas Líquidas do Tipo Novolaca Aplicáveis no Processo de Pultrusão. 2004. 61F. Monografia de Conclusão de Curso – UFRGS –, Porto Alegre..
MARRA, A. A. Technology of wood bonding: principles in practice. New York: VAN NOSTRAND REINHOLD, 1992. 454p.
GPC QUÍMICA SA – Manual de treinamento 2010