Preparação de óxidos

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA – UNESP
INSTITUTO DE QUÍMICA
Preparação de óxidos de nitrogênio: obtenção e propriedades.
Química Inorgânica Experimental
Licenciatura em Química
 
Discentes:
André Luis Pinotti Junior
Camila de Toledo Piza 
João Victor Callera Pedroso
Rafael Gustavo Trevisan
Tiago Junqueira Scali
Docente:
Prof. Dr. Nilso Barelli
Dr. Gustavo Pereira Saito
Araraquara
 2020
1 – Introdução.
As propriedades físicas e químicas do NO são diversas, existindo inclusive dados de ações biológicas e propriedades potenciais no uso terapêutico dessa molécula no organismo (BARRETO, 2005). 
Em seu estado puro, sob condições normais de temperatura e pressão, o NO é um gás, com solubilidade moderada em água (1,9 mM a 25º C), sendo muito mais solúvel em solventes apolares como o hexano (0,13 M a 25º C), e por conta dessa propriedade quando presente em sistemas biológicos, esse gás tende a se concentrar em ambientes lipofílicos, como membranas das células (KERWIN, 1995).
O NO é uma molécula neutra com 11 elétrons na camada de valência, que possui um elétron não-emparelhado, por essa característica possui caráter radicalar que o confere uma alta reatividade, especialmente frente a outras moléculas paramagnéticas, tais como oxigênio molecular (O2) e ânion superóxido (O2.-). O NO pode também complexar-se com metais de transição como o ferro (BARRETO, 2005).
Tanto na fase gasosa como na fase aquosa, o NO reage com O2 formando dióxido de nitrogênio (NO2). Este, por sua vez, pode reagir com outra molécula de NO e produzir trióxido de dinitrogênio (N2O3) ou com o próprio NO2 (dimerização), gerando tetróxido de dinitrogênio (N2O4), além disso, essas espécies também reagem rapidamente com água, formando íons nitrito e nitrato como mostrado na Figura 1.
 
Figura 1 – Reações químicas do NO e seus derivados
Com base na química envolvida na reação do NO, muitas proteínas contêm metais de transição em sua estrutura e podem reagir com NO, formando complexos nitrosil-metálicos, como as hemoglobinas e mioglobinas, as quais contêm ferro no grupo heme. Portanto, a exposição a concentrações variáveis de NO pode causar a inibição reversível ou irreversível destas proteínas (MCCLEVERTY, 1979).
Sua importância fisiológica deve-se ao fato do NO poder atuar como um importante segundo-mensageiro, ativando ou inibindo diversas moléculas-alvo envolvidas em processos tão diversos quanto regulação dos tônus vasculares, controle imunológico da relação patógeno-hospedeiro e neurotransmissor (BARRETO, 2005). 
2 – Objetivo.
Realizar sínteses com diferentes metodologias para a obtenção do óxido nítrico, como: a partir da amônia e a partir da reação de cobre com ácido nítrico diluído, além da síntese também realizar testes de reatividade do óxido nítrico, para comprovar sua síntese e verificar suas propriedades.
3 – Experimental.
	A prática foi realizada em duas etapas, sendo a primeira etapa realizada por cada grupo e a segunda etapa realizada pelo técnico que acompanha as aulas no laboratório.
	A prática realizada pelos grupos foi a de obtenção do óxido nítrico a partir da reação de cobre com ácido nítrico diluído. Esse procedimento consistiu basicamente em gotejar uma mistura (15 mL de ácido nítrico concentrado e 20 mL de água destilada) em fios de cobre que se encontravam ao fundo do kitassato (a massa de cobre utilizada foi de 3,96 g, isso porque durante o experimento a primeira massa pesada já havia reagido quase totalmente). É possível visualizar o sistema na Figura 2.
	Ao entrarem em contato (mistura e fios de cobre) há uma reação que leva a formação de NO. Esse gás formado se desloca até um erlenmeyer que contém uma solução de sulfato ferroso (m/V) 15% em ácido sulfúrico (2,0 mol/L), este erlenmeyers é mantido em banho de gelo.
Figura 2 -Sistema para obtenção do complexo nitrosilferro [Fe(H2O)5NO]2+.
Aproximadamente após uma hora de experimento, quando já era possível perceber um decaimento da reação entre o ácido nítrico diluído e o fio de cobre (observado pela diminuição das bolhas formadas, indicando menor produção do gás NO) o Erlenmeyer antes no banho de gelo foi retirado do sistema e foi montado um novo sistema, como mostra a Figura 3. Esse sistema permitiu recolher o gás NO formado em três tubos de ensaio.
Figura 3 - Sistema utilizado para o recolhimento do gás NO.
	Após o recolhimento do gás NO foram efetuados alguns testes como: expor o gás presente no tubo ao ar, variar temperatura (aquecimento e banho de gelo), assim como adição de água. Desses experimentos anotou-se o comportamento da coloração dentro do tubo.
Já na segunda etapa da prática, o técnico que se encarregou de realizar a prática para obtenção do óxido nítrico a partir da amônia. Para isso foi montado um sistema, como é possível observar na Figura 4.
Figura 4 -Sistema para síntese de óxido nítrico (NO).
Em que (A) continha 100 mL de hidróxido de amônio concentrado, em (B) tinha-se o fio de platina e em (C) o kitassato estava conectado a uma trompa de água, sem entretanto aplicar vácuo. Para a realização do experimento ligou-se primeiro a água e posteriormente aqueceu-se o fio de platina até ficar incandescente (procedimento que deve ser realizado de maneira rápida), após isso se conectou o tubo de ensaio (B) e observou-se a reação.
4 – Resultados e Discussões.
	Seguindo as questões norteadoras propostas para a redação deste relatório, responderemos tais questões abaixo:
Finalidade do Fio de Platina.
A primeira patente sobre oxidação da amônia aconteceu em 1839, por meio da utilização de um catalisador de platina para oxidação da amônia com ar. O método foi utilizado em 1908 por Ostwald em escala industrial (Hunt, 1958). O catalisador de platina é empregado graças a sua eficiência de conversão da amônia para monóxido de nitrogênio. Entretanto ele deve estar extremamente aquecido para que seu papel como catalisador possa ocorrer devido à entalpia da reação. 
O processo de Ostwald está demostrado nas etapas da Figura 5. 
Figura 5 - Produção de ácido Nítrico 
	Assim para o nosso experimento a platina teve uma função de catalisador (para a amônia e o ar que contém O2). No entanto como explicado, para essa reação ocorrer, é necessária uma grande quantidade de energia para o sistema (por isso é necessário que a platina fique incandescente e imediatamente o sistema seja fechado com o tubo de ensaio, para que não se perda essa energia). Importante também notar que após o início da reação a platina continua incandescente durante o período em que a reação ocorre, isso é um resultado da entalpia baixa dessa reação (sendo uma reação muito exotérmica após seu início).
Reações Químicas envolvidas nas sínteses.
a. Oxidação catalítica da amônia 
b. Reação de cobre com ácido nítrico diluído
Função do complexo [Fe(H2O)5NO]2+.
Este complexo tem a função de não deixar com que o óxido nítrico, um composto radicalar altamente reativo, entre em contato com o O2 e assim reagindo. Essa captura do NO é possível devido a formação do complexo de ferro. Durante a reação, o NO por ser uma substância radicalar ele entra no lugar de uma água, por ser mais reativo, entra na estrutura octaédrica. Ao aquecer, o NO do complexo é liberado na forma de gás. 
Testes de Reatividade.
a. NO em contato com o ar:
Ao abrir o tubo com NO foi possível perceber que o que era antes incolor ficou com uma coloração castanho/marrom, indicando assim a mudança de NO para NO2.
Fonte: Retirado de (NASCIMENTO, 2017).
Figura 6 - Reação do NO com O2 do ar.
b. NO2 formado em (a) foi mergulhado em água e gelo.
Ao entrar em contato com uma temperatura amena há uma dimerização do NO2 em N2O4. Essa dimerização pode ser observada, quando a coloração castanho/marrom passa a incolor após um tempo resfriando. Essa dimerização pode ser observada na Figura 1, na equação (3).
c. Tubo da experiência (b) é mergulhado em água quente.
Quando o tubo saiu do gelo apenas contendo Tetróxido de Nitrogênio e foi mergulhado em água quente, o equilíbrio deslocou-se para a formação de dióxido de nitrogênio.Como sua coloração é marrom, logo pode-se observar a formação desse composto – como indicado na equação 3 da Figura 1. 
d. NO2 com água
Ao introduzir água no sistema contendo NO, um pouco de oxigênio irá entrar no sistema, ficando com a coloração marrom indicando a formação de dióxido de nitrogênio que estará em equilíbrio com o tetróxido de nitrogênio. Quando ocorre a mistura da água com o tetróxido de nitrogênio, há a formação do ácido nítrico e nitroso, conforme equação abaixo: , porém a estabilidade dessa reação, faz com que o ácido nitroso se decomponha e tenha a formação majoritária de ácido nítrico. 
5 – Conclusão.
Foi possível concluir com a prática realizada que a obtenção de NO através dos dois métodos, relativamente simples, é eficiente e proveitosa.
Já os testes de caracterização permitiram identificar essa efetividade, sendo possível devido aos resultados obtidos. Como perceber a oxidação do NO a NO2 na presença de O2 atmosférico (evidenciado pela mudança de cor do gás, de incolor para castanho). Assim como a importância da temperatura para o equilíbrio estabelecido entre N2O4 e NO2, sendo possível favorecer a formação de um ou de outro (ao alternar o tubo de banho maria para banho de gelo). Além disso, pode-se verificar a formação dos ácidos nitroso e nítrico na dissolução do gás NO2 em água.
6 – Referências.
BARRETO R. L.; C. R. D. CORREIA; MUSCARÁ M. N. Óxido nítrico: propriedades e potenciais usos terapêuticos. Quím. Nova vol.28 no.6 São Paulo Nov./Dec. 2005
HUNT, L.B. The Ammonia Oxidation Process for Nitric Acid Manufacture. Platinum Metals, p. 129-134, 1958.
KERWIN, J. F.; LANCASTER, J. R.; FELDMAN, P. L.; J. Medical Chemistry. 1995, 38, 4343.
MCCLEVERTY, J. A.; Chemistry Rev.  1979, 79, 53.  
NASCIMENTO, Luciano; MELNYK, Anastasila. Obtenção do Nitrato de Cobre (II) através reação química do Cobre com Ácido Nítrico. Revista Mangaio Acadêmico, João Pessoa, v. 2, n. 1, p.66-70, Jan/Jun, 2017. 
SHRIVER & ATKINS – Química Inorgânica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Tradução da 4a. ed.- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins, T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller e F.A. Armstrong).
SHRIVER, D.F., ATIKINS, P. W. - Química Inorgânica, Porto Alegre: Bookman, 4ª ed., 2008, 848 p.