RESUMO: 1ª LEI DA TERMODINÂMICA

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Gabriela Rodrigues 
 
 
CONCEITOS FUNDAMENTAIS 
O universo se divide em duas partes: o 
sistema e suas vizinhanças. 
 Sistema: É a parte do universo ao qual 
se tem interesse. 
 Vizinhança: É a parte externa do 
sistema, onde se faz as medidas. 
O tipo de sistema dependerá das 
características da fronteira que separa o sistema 
de sua vizinhança. 
 
Sistema ABERTO: A matéria pode ser 
transferida através da fronteira. Mas ocorre 
troca de energia. 
Sistema FECHADO: A matéria não passa 
através da fronteira. Mas ocorre troca de 
energia. 
Sistema ISOLADO: Sistema fechado que 
não têm contato (mecânico ou térmico) com sua 
vizinhança. 
 
 
TRABALHO, CALOR E ENERGIA 
 Trabalho: O trabalho é o movimento 
feito contra uma força que se opõe ao 
deslocamento. Ex: Expansão de um gás 
empurrando um pistão. 
 Energia: Capacidade do sistema de 
efetuar um trabalho. A energia pode ser tratada 
em forma de calor, como resultado da diferença 
 
 
de temperatura trocada entre o sistema e suas 
vizinhanças. 
Em relação às fronteiras presentes entre o 
sistema e sua vizinhança, nem todas permitem a 
troca de energia. 
 
FRONTEIRAS DIATÉRMICAS: Permitem 
transferência de energia na forma de calor. 
FRONTEIRAS ADIABÁTICAS: Não permitem 
transferência de energia na forma de calor. 
 
 
Dois tipos de processos são possíveis: 
àqueles que absorvem energia na forma de calor 
e àqueles que liberam energia na forma de calor. 
 Processo exotérmico: Processo que 
libera energia para as vizinhanças na forma de 
calor. 
 Processo endotérmico: Processo que 
absorve energia na forma de calor a partir das 
vizinhanças, ou seja, a energia é transferida da 
vizinhança para o sistema. 
O comportamento do sistema dependerá 
do tipo de fronteira presente. 
- Quando um processo endotérmico 
ocorre em um sistema com fronteiras 
adiabáticas, há diminuição da temperatura do 
sistema. 
- Quando o processo exotérmico 
acontece no sistema com fronteiras adiabáticas, 
há um aumento da temperatura. 
- Quando um processo endotérmico 
ocorre num sistema de fronteira diatérmica, há 
entrada de calor a partir da vizinhança e a 
temperatura permanece inalterada. 
- Quando o processo é exotérmico e 
a fronteira diatérmica, há liberação energia em 
forma de calor e a temperatura se mantém 
constante. 
 
 
 
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Gabriela Rodrigues 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
▪ Interpretação molecular 
 Calor: É a transferência de energia que 
faz o uso do movimento aleatório das moléculas. 
Esse movimento é denominado movimento 
térmico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O movimento térmico das moléculas na 
vizinhança quente de um sistema frio estimula 
esse movimento das moléculas do sistema, 
aumentando assim, a energia do sistema. E 
quando o sistema aquece a vizinhança, as 
moléculas do sistema é que estimula o 
movimento aleatório das vizinhanças. 
 Trabalho: É a transferência de energia 
que faz uso do movimento ordenado 
Quando um sistema realiza trabalho 
sobre sua vizinhança, provoca movimento 
organizado dos átomos ou elétrons da 
vizinhança. Quando o trabalho é realizado sobre 
o sistema, as moléculas da vizinhança transferem 
energia de forma ordenada para o sistema. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 ENERGIA INTERNA (U) 
A energia interna de um sistema, para a 
termodinâmica é a energia total. É tomada como 
a energia cinética e potencial total das moléculas 
que compõem o sistema. 
A variação da energia interna quando um 
sistema passa de um estado inicial com energia 
interna de Ui para o estado final com energia 
interna Uf é dada por: 
 
U = Uf - Ui 
 
 A energia interna é uma função de estado, 
uma vez que seu valor depende apenas do estado 
atual do sistema, não dependendo da forma com 
a qual o mesmo chegou até aqui. É uma função 
das propriedades que identificam o estado em 
que o sistema está. De forma que, a alteração de 
qualquer variável de estado afeta o valor da 
energia interna, sendo essa então uma 
propriedade extensiva. 
Termômetro 
 
 
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Gabriela Rodrigues 
 
 Por outro lado, a energia interna molar 
(Um) é uma propriedade intensiva, uma vez que 
depende da quantidade de substância presente 
no sistema, dada por: 
 
Um = U/n 
 
 
 
▪ Interpretação molecular 
Uma molécula possui certo grau de 
liberdade de acordo com a sua capacidade de 
movimento (translacional, rotacional e 
vibracional – TEOREMA DA EQUIPARTIÇÃO DE 
ENERGIA). 
Segundo esse teorema, a energia média de 
cada contribuição quadrática para a energia é 
igual a 1/2 KT. E a energia média dos átomos 
livres para se movimentar em três dimensões (x, 
y, z) é então 3/2 KT. 
Para um gás perfeito monoatômico, que 
somente translada, a energia interna molar total 
é dada por: 
 
 
 Um (T) = Um (0) + 3/2 RT 
 
 
 
 
 
 
 
 
Quando o gás é poliatômico e apresenta 
geometria linear é preciso levar em conta o 
efeito dos movimentos rotacionais e 
vibracionais. Essa molécula pode girar em torno 
de dois eixos perpendiculares à reta que passa 
pelos átomos, de modo que possui dois modos de 
rotação, cada um contribuindo com 1/2 KT para a 
energia interna, como mostra a figura. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Dessa forma a energia rotacional média é 
KT. Sendo a contribuição rotacional para a 
energia molar interna igual a RT. Adicionando a 
contribuição translacional, tem-se: 
 
 Um (T) = Um (0) + 5/2 RT 
 
 
 
 
 
 
 
Para moléculas não lineares é possível o 
giro em torno dos três eixos. Cada um deles 
contribuindo com 1/2 KT para a energia interna. 
Sendo assim, a energia rotacional média é igual a 
3/2 KT. 
 
De forma que a contribuição para a 
energia molar interna é de 3/2 RT. Assim: 
 
Um (T) = Um (0) + 3 RT 
 
Como as moléculas não vibram 
apreciavelmente à temperatura ambiente, a 
contribuição das vibrações moleculares para a 
energia interna é insignificante, exceto para 
moléculas muito grandes. 
n = número de mols 
Um (0) = energia interna molar quando 
todo o movimento de translação 
desaparece porque T=0 e a única 
contribuição para a energia provém da 
estrutura interna dos átomos. 
O movimento vibracional só é 
significativo quando a molécula é 
coloca sob altas temperaturas. 
Sendo ele igual a RT. 
 
 
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Gabriela Rodrigues 
 
Fazendo a análise das equações para 
energia molares internas encontradas, observa-
se que à medida que a temperatura de um 
sistema aumenta, a energia interna cresce de 
modo que os movimentos se tornam também 
mais excitados. 
 
▪ Formulação da 1ª Lei da 
termodinâmica 
O calor e o trabalho são maneiras 
equivalentes de se alterar a energia interna de 
um sistema, uma vez que, experimentalmente, a 
energia interna é alterada pelo trabalho efetuado 
sobre o sistema ou pelo aquecimento do mesmo. 
Se um sistema estiver isolado de sua 
vizinhança não há alteração da sua energia 
interna, sendo essa então constante. 
Considerando “w” o trabalho efetuado 
sobre um sistema e “q” a energia transferida 
como calor para um sistema e U a variação da 
energia interna desse sistema. De acordo com as 
observações feitas, segue-se que: 
 
U = q + w 
 
 
 
 
 
 
 
 
TRABALHO DE EXPANSÃO 
Abrindo caminho para os métodos de 
cálculos infinitesimais, sendo o trabalho feito 
sobre o sistema igual a “dw”, a energia fornecida 
para o sistema como “dq” e a variação da energia 
interna dU, tem-se: 
 
dU = dw + dq 
 
 O trabalho de expansão é aquele que 
surge quando há variação no volume do sistema. 
Engloba o trabalho feito por um gás quando ele 
se expande e desloca a atmosfera. E também, 
engloba o trabalho associado à variações 
negativas de volume, ou seja, quando o gás é 
comprimido. 
 
▪ A expressão geral do 
trabalho 
O cálculo do trabalho de expansão, de 
acordo com a definição física: o trabalho paradescolar um corpo em uma distância “dz”, na 
direção de uma força “F” que se opõe ao 
deslocamento, é dado por: 
 
dw = -Fdz 
 
 
 
 
 
 
 
 Agora, imagine o seguinte sistema: A 
parede o sistema é um pistão de área A. A 
pressão externa é Pext. A força que atua na face 
externa do pistão é F = PextA. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Quando o sistema se expande e o pistão se 
desloca a dz contra a pressão externa, o trabalho 
efetuado é igual a: 
 
 
dw = -PextAdz 
 
 
Sistema isolado: q = 0; w = 0; U = constante 
Energia transferida para o sistema: q > 0 ; w > 0 
Sistema perde energia: q < 0; w < 0 
Significado do sinal negativo: quando o sistema 
desloca o corpo contra a força F que se opõe ao 
deslocamento, a energia interna do sistema que 
efetua o trabalho diminui. 
 
 
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Gabriela Rodrigues 
 
Como Adz é igual a variação do volume, dV. O 
trabalho de expansão, quando o sistema se 
expande num fator dV contra a pressão externa, 
pode ser expresso por: 
 
dw = -PextdV 
 
 Para saber o trabalho total realizado 
quando o volume passa de Vi para Vf, basta fazer 
a integração da expressão dentro desse intervalo 
de V, de modo que: 
 
w = - 
 
 
 
 
 Quando o sistema for comprimido, a 
mesma força prevalecerá, entanto Vf < Vi, e o 
trabalho é positivo. 
 
▪ Expansão livre 
Dizer que um gás se expande livremente 
significa dizer que expansão ocorre contra uma 
força nula. Ocorre quando Pext = 0, de modo que 
dw = 0 para cada etapa da expansão. Logo: 
 
 w = 0 
 
 Não há trabalho quando o sistema se 
expande livremente. Esse tipo de expansão 
ocorre quando um gás se expande no vácuo. 
 
▪ Expansão contra pressão 
constante 
Nesse tipo de expansão a Pext se mantém 
constante durante todo o processo. De modo 
que: 
 
w = - Pext 
 
 
  w = = - Pext (Vf – Vi) 
 
Sendo a variação do volume dada por: 
 
V = Vf – Vi 
 
 A expressão da expansão contra pressão 
constante pode ser expressa por: 
 
w = - Pext V 
 
 
▪ Expansão reversível 
Uma transformação reversível é uma 
transformação que pode ser invertida pela 
modificação infinitesimal de uma variável. 
 Sistemas em equilíbrio são suscetíveis de 
sofrerem mudanças reversíveis, um exemplo, é o 
equilíbrio térmico entre dois sistemas à mesma 
temperatura: Se a temperatura de um deles sofre 
um abaixamento infinitesimal há passagem de 
energia na forma de calor para o sistema que 
teve a temperatura diminuída. Se a temperatura 
de um deles sofrer um aumento infinitesimal, a 
energia então passará desse para aquele mais 
frio. 
 Imagine então, um sistema onde um gás 
esteja confinado num vaso em que Pext = Pint. 
Esse sistema está, no que se conhece como, 
equilíbrio mecânico com a sua vizinhança. Dessa 
maneira, se houver uma variação infinitesimal da 
Pext em qualquer sentido (compressão ou 
expansão) provocará uma variação do volume no 
sentido oposto. Assim, se o Pext sofre uma 
diminuição, o gás se expande. Se a mesma 
aumentar, o gás é comprimido. Nesses dois 
casos, a transformação é REVERSÍVEL. 
 No entanto, se houver uma diferença 
finita entre Pext e Pint, ou seja, o sistema não 
estiver em equilíbrio mecânico com a vizinhança, 
uma variação infinitesimal da Pext não fará com 
que o sistema sofra alterações. 
 
 
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Gabriela Rodrigues 
 
De modo que a expansão é 
termodinamicamente IRREVERSÍVEL. 
 Logo para que se tenha uma expansão 
reversível faz-se Pext = Pint em todas as etapas do 
processo. Assim: 
 
dw = - PextdV  dw = -PdV 
 
 
 O trabalho total é dado por: 
 
wrev = - 
 
 
 
 
 
 Para um gás perfeito em uma expansão 
isotérmica (T = constante): 
 Para um gás perfeito: Pint = nRT/V 
 De modo que para uma expansão 
isotérmica reversível: 
 
w = - 
 
 
 
 
 
  w = - nRT- 
 
 
 
 
 
 
 
wrev = - nRT ln Vf/Vi 
 
 
TROCAS TÉRMICAS 
 A variação da energia interna de um 
sistema é dada por: 
 
 dU = dq + dwEXP + dwE 
 
 
 
 
 
 
 Se considerarmos um sistema mantido a 
volume constante não efetua trabalho de 
expansão, logo dwEXP = 0. Se o sistema for 
incapaz de efetuar qualquer outro tipo de 
trabalho, dwE = 0. De modo que: 
 
 dU = dq 
 Em termos finitos: 
 
 U = qv 
 
 Assim, a energia transferida como calor a 
volume constante é igual a variação de energia 
interna do sistema. 
 
▪ Calorimetria 
A calorimetria é o estudo do calor 
transferido durante um processo físico ou 
químico. 
A variação da temperatura (T) é 
proporcional ao calor que a reação libera ou 
absorve. Assim, pela medição de T pode-se 
determinar qv e então descobrir U. 
A conversão de T a qv é conseguida 
mediante um processo que libere uma 
quantidade conhecida e bem determinada de 
energia, através do cálculo da constante do 
calorímetro – dispositivo utilizado para medir a 
energia transferida em forma de calor – (C), pela 
relação: 
 
 q = CT 
 
 
▪ Capacidade calorífica 
A energia interna de uma substância 
aumenta com o aumento da temperatura. Esse 
aumento depende das condições de 
aquecimento. 
 Por hora, trabalharemos com uma 
amostra confinada a volume constante. 
Plotando um gráfico da energia interna 
em função da temperatura: 
 
 
 
 
 
 
 
dwEXP = trabalho de expansão 
dwE = trabalho adicional 
 
 
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Gabriela Rodrigues 
 
O coeficiente angular da tangente da 
curva em cada uma das temperaturas é a 
capacidade calorífica do sistema, naquela 
temperatura. 
Assim, a capacidade calorífica a volume 
constante (Cv) é expressa por: 
 
 
Cv = (∂U/∂T)v 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A capacidade calorífica molar a volume 
constante (Cv.m) é a capacidade calorífica por 
mol da substância: 
 
Cv,m = Cv /n 
 
 
Em termos finitos, ela é expressa por: 
 
Cv.m = 
U/T  Cv.m = qv/T 
 
 
Uma forma simples de se medir a 
capacidade calorífica de uma amostra é sabendo 
a quantidade de energia fornecida à amostra na 
forma de calor, mede-se a elevação da 
temperatura provocada. A razão entre o calor 
fornecido e a diferença de temperatura é a 
capacidade calorífica a volume constante (Cv.m = 
qv/T). 
 
 
 
ENTALPIA 
A variação da energia interna não é igual 
a energia transferida na forma de calor em um 
sistema onde não se tem volume constante. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Dessa forma, o calor fornecido para um 
sistema a pressão constante é igual a variação da 
entalpia do sistema. 
 A entalpia (H) é definida como: 
 
H = U + PV 
 
 Como U, P e V são funções de estado, a 
entalpia também é, de modo que, sua variação 
H é independente do processo que leva o 
sistema de um estado para outro. 
 A variação da entalpia é igual ao calor 
fornecido ao sistema, a pressão constante. POR 
QUE SE FAZ ESSA AFIRMAÇÃO? 
 Considerando uma variação infinitesimal 
qualquer do sistema, tem-se: 
 
H + dH = (U + dU) + [(P + dP)(V + dV)] 
 
H + dH = U + dU + PV + PdV + VdP + dVdP 
 
 
EXEMPLO 
Para um gás perfeito monoatômico, a energia 
interna molar é dada por: 
Um (T) = Um (0) + 3/2 RT 
Em termos da capacidade calorífica molar a 
volume constante desse mesmo gás, se tem: 
Cv.m = 
 
 
 Um (0) + 3/2 RT)  Cv.m = 3/2 R 
 
Quando o sistema está submetido a uma 
pressão constante, podendo assim alterar seu 
volume, parte da energia que lhe é fornecida 
como calor pode escapar de volta para a 
vizinhança, na forma de trabalho. Nesse caso, a 
variação da energia interna é menor do que a 
energia em forma de calor fornecida ao sistema. 
 
 
desprezado 
 
 
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Gabriela Rodrigues 
 
 O último termo da equação e desprezado 
por ser uma multiplicação de grandezas 
infinitesimais. Sabendo que U + PV = H, tem-se: 
 
H + dH = H + dU + PdV + VdP 
 
 dH = dU + PdV + VdP 
 
 Fazendo dU = dq + dw: 
 
dH = dq + dw + PdV + VdP 
 
 Admitindo que o sistema estáem 
equilíbrio mecânico com a vizinhança a uma 
dada pressão P, e que seu único trabalho é de 
expansão (dw = -PdV), a equação se torna: 
 
dH = dq + -PdV + PdV + VdP 
 
dH = dq + VdP 
 
 Impondo que o aquecimento é realizado 
em pressão constante, logo dp = 0: 
 
dH = dqP 
 
 
 
 Em termos finitos: 
 
H = qP 
 
 Assim, quando o sistema está a uma 
pressão constante, e só efetua trabalho de 
expansão, a variação de entalpia é igual a 
energia fornecida ao sistema em forma de calor. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
▪ Variação da entalpia com a 
temperatura 
A entalpia de uma substância aumenta 
quando a temperatura é elevada. A relação entre 
o aumento da entalpia e da temperatura 
dependerá das condições as quais o sistema está 
exposto. 
A pressão constante, se plotarmos um 
gráfico da entalpia em função da temperatura: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O coeficiente angular da tangente à curva 
da entalpia é a capacidade calorífica a pressão 
constante (CP). 
 
CP = (∂H/∂T)P 
 
 A capacidade calorífica a pressão 
constante é análoga à capacidade calorífica a 
volume constante. 
 A capacidade calorífica molar a pressão 
constante (CP,m) é dada para um mol de matéria. 
 Para uma variação infinitesimal: 
 
dH = CP,mdT 
 
 Para uma variação finita: 
 
H = CP,m T 
 
 Como o um aumento da entalpia pode ser 
visto como a energia em forma de calor 
fornecida para o sistema a pressão constante, é 
certo: qP = H. 
 
CALOR TROCADO A PRESSÃO CONSTANTE 
IMPORTANTE 
A relação entre entalpia e a energia 
interna de um gás perfeito é conseguida usando a 
equação dos gases perfeitos (PV = nRT). 
H = U + nRT 
 
 
 
 
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Gabriela Rodrigues 
 
 Quando se fizer necessário o uso da 
variação da capacidade calorífica, é conveniente 
utilizar a seguinte equação: 
 
CP,m = a + bT + C/T2 
 
Onde a,b e c são obtidos pelos ajustes 
experimentais. 
 
▪ Diferença entre Cp e Cv 
 Para um gás ideal CP difere de CV. 
 Considerando PV = nRT, tem-se para uma 
variação infinitesimal: 
 
dH = dU + nRdT 
 
Sabendo que dH = CPdT e que dU = CvdT, 
fazendo as devidas substituições: 
 
CPdT = CvdT + nRdT 
 
CP = Cv + nR 
 
 Considerando as capacidades caloríficas 
molares: 
CP,m - Cv,m = R 
 
 Dessa forma CP,m > Cv,m. 
 
 
Transformações adiabáticas 
 
▪ Expansão isotérmica 
Numa expansão isotérmica tem-se 
temperatura constante durante todo o processo, 
de modo que V = 0. 
Isso vem do fato de que as moléculas de 
um gás ideal não sentem as atrações 
eletrostáticas de atração e repulsão. 
Consequentemente, sua energia não depende da 
distância de separação entre as moléculas, ou 
seja, o volume. Essa relação pode ser expressa 
por: 
(∂U/∂T)T = 0 
 
A temperatura constante, a variação da 
energia interna do sistema em relação ao volume 
é zero. 
Calculando a variação da entalpia para 
esse processo: 
 
H = U + (PV) 
 
 Como U = 0 e V = 0: 
 
H = 0 
 
 
▪ Expansão adiabática 
 Numa expansão adiabática não há troca de 
calor do sistema com a vizinhança (q=0). 
 Assim, e de se esperar que ocorra um 
abaixamento da temperatura, uma vez que 
ocorre trabalho sobre a vizinhança, mas não há 
troca de calor, o que reduz a energia interna, 
reduzindo a temperatura. 
 Em termos moleculares, há uma 
diminuição da energia cinética das moléculas de 
gás em virtude do trabalho que é realizado sobre 
a vizinhança, a velocidade média dessas 
moléculas diminui e, consequentemente, a 
temperatura cai. 
 Para uma expansão adiabática reversível, a 
variação da energia interna é expressa em 
termos da variação da temperatura e do volume 
que ocorre em duas etapas, como se segue: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Visto na pag. 5 
 
 
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Gabriela Rodrigues 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Em termos matemáticos: 
du = dq + dw  du = dw 
du = -Pdv  du = (-nRT/V)dv 
dU/nT = -R(dV/V) 
 Sabendo que du = CVdT, substituindo: 
Cv dT /nT = -R(dV/V) 
 Em termos da capacidade calorífica molar: 
Cv,m dT /nT = -R(dV/V) 
 Integrando a expressão anterior: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Como CP,m - CV,m = R para um gás ideal: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 De modo que para um processo adiabático 
reversível: 
 
P1V1
 = P2V2
 
 
 
 
 
 
 
Termoquímica 
 A termoquímica é o estudo do calor 
trocado quando ocorrem reações químicas. É um 
ramo da termodinâmica, uma vez que as reações 
químicas provocam troca de energia entre o 
sistema e a vizinhança. 
 A calorimetria pode ser usada para medir o 
calor produzido ou absorvido numa reação e 
identificar a variação da energia interna se a 
reação ocorrer a volume constante, ou a variação 
de entalpia se a reação ocorrer a pressão 
constante. 
 Já comentamos aqui que um processo que 
libera calor para vizinhança é tido como 
exotérmico, e aquele que absorve calor é tido 
como endotérmico. 
 Como a liberação de calor corresponde à 
diminuição da entalpia, diz-se que em um 
processo exotérmico a pressão constante H < 0. 
E quando há absorção de calor, a entalpia é 
aumentada, de modo que num processo 
endotérmico a pressão constante H > 0. 
 
▪ Variações de entalpia 
 As variações de entalpia são registradas 
para os processos que ocorrem sob um conjunto 
de condições tidas como padrão. 
 A variação de entalpia-padrão (Ho) é a 
variação onde as substâncias, nos estados final e 
inicial, se encontram em seus respectivos 
estados padrão. 
 
 
 
Na primeira etapa, o sistema se expande a 
temperatura constante, não havendo então variação 
da energia interna, uma vez que a mesma independe 
do volume. 
Na segunda etapa, a temperatura do sistema 
é reduzida a volume constante, ocorrendo variação 
da energia interna. 
 = razão da capacidade calorífica 
 = Cv,m/ CP,m 
Estado padrão: substância em sua forma 
pura a 1 bar, numa dada temperatura. 
 
 
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Gabriela Rodrigues 
 
Vários sãos os Ho existentes, sendo 
alguns deles: 
 
A variação da entalpia padrão de reação, 
por exemplo, é dada por: 
 
rHo =  vHm o (produtos) -  vHm o (reagentes) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Não se pode medir valores absolutos da 
entalpia molar de qualquer substância. Por 
conta disso, usa-se a variação de entalpia padrão 
de formação (fHo), que representa a variação da 
entalpia quando 1 mol de um composto se forma 
a partir dos elementos que o constituem a 1 bar 
e 298 K. De modo que: 
 
rHo =  vfHmo (produtos) -  vfHmo (reagentes) 
 
 Por convenção para os elementos em suas 
formas alotrópicas mais estáveis a uma 
temperatura particular Hf o = 0. 
 
 Se aplica aos compostos que são 
sintetizados diretamente a partir de seus 
elementos: 
 
C(grafiite) + O2(g)  CO2(g) 
 
 A maioria dos compostos não são 
sintetizados pelo método direto. Nesses casos, o 
valor de Hf o é determinado pela Lei de Hess. 
 Essa lei se fundamenta no fato de que, 
como a entalpia é uma função de estado, ela é 
independente do caminho do processo. 
 Desse modo, uma reação global pode ser 
escrita através de várias reações elementares. A 
entalpia padrão de uma reação global é dada 
pela soma das entalpias padrão das reações 
individuais em que a reação global é dividida. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Hmo = Entalpia molar padrão 
v = coeficiente estequiométrico 
EXEMPLO 
aA  bB 
rHo = (b Hmo B) – (a Hmo A) 
EXEMPLO 
C(grafiite) + 1/2 O2(g)  CO(g) 
C(grafiite) + O2(g)  CO2(g) rHo = - 393,5 kJ/mol 
CO2(g)  CO(g) 1/2 O2(g) rHo = 283 kJ/mol 
 
C(grafiite) + 1/2 O2(g)  CO(g) rHo = -110,5 kJ/mol 
 
 
 
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Gabriela Rodrigues 
 
▪ Dependência das entalpias DE 
REAÇÃO COM A TEMPERATURA 
 A dependência da entalpia de uma reação 
coma temperatura é expressa pela Lei de 
Kirchhoff. 
 
 
 
 
 
 
 
 Quando se aquece uma substância de T1 a 
T2 a entalpia varia de H(T1) a H(T2). 
 Admitindo que não haja transição de fase 
no intervalo de temperatura considerado. 
 Sendo: 
rH = H(produtos) - H(reagentes) 
 
 Em termos das derivadas parciais: 
 
 
  
 
 
 
 
  
 
 
 
 
  
 
 
 
 
 
 Sabendo que: 
 
 
  
 
 
 
    
 
 Integrando está expressão: 
 
 
 
 
   
  
 
 
  
 
   
 
 Sabendo que: 
 
  
 
 
 
 
 Faz-se: 
 
 
 
 
 
 
 
  
 
 
 
  
  
 
 
  
  
 
 
 
 A expressão acima é conhecida como a Lei 
de Kirchhoff. 
Quando a temperatura se eleva, as entalpias dos 
produtos e dos reagentes também aumentam, 
mas em uma extensão diferente. Em cada caso, a 
variação de entalpia depende das capacidades 
caloríficas de cada uma das substâncias.