Aula 3_Termo B

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Termodinâmica B
Prof. Dra Darlene Cavalheiro
AULA 3
Exemplo 10.1
• Um sistema binário acetonitrila(1)/nitrometano(2) 
apresenta uma boa concordância com a Lei de Raoult.
• As pressões de vapor das espécies puras são fornecidas 
pelas seguintes equações de Antoine:
𝑙𝑛𝑃1
𝑠𝑎𝑡 𝑘𝑃𝑎 = 14,2724 −
2945,47
𝑇 °𝐶 + 224
𝑙𝑛𝑃2
𝑠𝑎𝑡 𝑘𝑃𝑎 = 14,2043 −
2972,64
𝑇 °𝐶 + 209
a)Obter um gráfico Px1 e Py1 para T = 75 °C
b)Obter um gráfico Tx1 e Ty1 para P = 70 kPa
Lei de Henry
• LR → 𝑃1
𝑠𝑎𝑡(𝑇)
• LR → Tc < T
• Se um sistema de ar em contato com água 
líquida é suposto em equilíbrio, então o ar 
está saturado com água. 
• A fração molar da água (2) no ar (1) é 
calculada aplicando a LR à água, com a 
hipótese de que o ar não se dissolve na fase 
líquida.
LR para água (2)
• A água L é pura: x2 = 1
𝑦2𝑃 = 𝑥2𝑃2
𝑠𝑎𝑡
𝑥2 = 1
𝑦2𝑃 = 1. 𝑃2
𝑠𝑎𝑡
𝑦2 =
𝑃2
𝑠𝑎𝑡
𝑃
A 25 °C e P atm→𝑃2
𝑠𝑎𝑡 = 3,166 𝑘𝑃𝑎
𝑦2 =
3,166
101,33
= 0,0312
Lei de Henry
• E a fração molar do ar dissolvido na água?
• A Lei de Raoult não pode ser aplicada.
– Tc ar << 25 °C
– Tc ar = -143 °C
• Solução: Lei de Henry
• Consideração: pressões pequenas o suficiente 
para que a fase vapor seja considerada um gás 
ideal.
Lei de Henry
• “Para uma espécie presente na fase líquida como um 
soluto muito diluído, a pressão parcial da espécie na 
fase V é diretamente proporcional à sua fração molar 
na fase L.”
𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝐻𝑖
→ Hi = constante de Henry
• Constantes de Henry para gases dissolvidos em água a 
25 °C (Tabela 10.1):
Har = 72950 bar
Hco = 54600 bar 
Hco2 = 1670 bar 
HH2 = 71600 bar
Lei de Henry
• Para o sistema ar/água a 25 °C e P atm a Lei de Henry aplicada ao 
ar:
𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝐻𝑖
𝑥1 =
𝑦1𝑃
𝐻1
𝑥1 =
0,9688.1,0133 𝑏𝑎𝑟
72950 𝑏𝑎𝑟
𝑥1 = 1,34. 10
−5
Esse valor justifica a hipótese feita ao utilizar a LR para a água.
Exercício
• Determine a fração molar do ar na superfície 
de um lago cuja temperatura é de 17 °C. 
Considere a P atm no nível do lago de 92 kPa. 
Hipóteses: 
– ar e vapor são gases ideais; 
– a pressão de saturação da água a 17 °C é de 1,96 
kPa; 
– a constante de Henry para o ar dissolvido na água 
a 17 °C é 62000 bar. 
Exercício
• O ar na superfície da água é saturado e, portanto, a 
pressão parcial do vapor d’água no ar na superfície do 
lago é a 𝑃𝐻2𝑂
𝑠𝑎𝑡 a 17 °C
𝑃𝑣 = 𝑃𝐻2𝑂
𝑠𝑎𝑡 17 °𝐶 = 1,96 𝑘𝑃𝑎
• A pressão parcial doa r seco é:
𝑃𝑎𝑟 𝑠𝑒𝑐𝑜 = 𝑃𝑎𝑡𝑚 − 𝑃𝑣
𝑃𝑎𝑟 𝑠𝑒𝑐𝑜 = 92 − 1,96 = 90,04 𝑘𝑃𝑎 = 0,9004 𝑏𝑎𝑟
Ar saturado
Par seco, lado gasoso
Par seco, lado líquido
Ar
Lago 17 °C
Exercício
• A fração molar doa r na água é:
• LH→ 𝑥𝑖 =
𝑦𝑖𝑃
𝐻
𝑥𝑎𝑟 𝑠𝑒𝑐𝑜,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑙í𝑞 =
𝑃𝑎𝑟 𝑠𝑒𝑐𝑜,𝑙𝑎𝑑𝑜 𝑔𝑎𝑠
𝐻
=
0,9004 𝑏𝑎𝑟
62000 𝑏𝑎𝑟
= 1,45. 10−5
• Esse valor é muito pequeno, portanto, a concentração 
de ar logo abaixo da interface ar/água é de 1.45 mol 
por 100.000 mol
Ar saturado
Par seco, lado gasoso
Par seco, lado líquido
Ar
Lago 17 °C
Lei de Raoult Modificada
• Lei de Raoult: 2 hipóteses principais
1ª→ a fase V é um GI
2ª → a fase L é uma SI
• Para pressões baixas a moderadas, uma equação para o ELV 
mais realista é obtida quando a 2ª hipótese da LR é deixada 
de lado e os desvios da idealidade de soluções na fase 
líquida são considerados.
• Para tanto, insere-se um coeficiente de atividade → 𝛾
LR → 𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
LRM → 𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
Coeficiente de atividade (𝛾)
• Função da T e da composição da fase L;
• Obtido experimentalmente;
• Como σ𝑦𝑖 = 1, a LRM pode ser somada para todas as 
espécies: 
𝑃 = σ𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
• A LRM também pode ser explicitada para σ𝑥𝑖 = 1 e a 
soma para todas as espécies é: 
𝑃 =
1
σ
𝑦𝑖
𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡
Exemplo 10.3 
• Para um sistema metanol(1)/acetato de metila(2) as equações a seguir 
fornecem uma correlação razoável para os coeficientes de atividade: 
𝑙𝑛𝛾1 = 𝐴𝑥2
2
𝑙𝑛𝛾2 = 𝐴𝑥1
2
𝐴 = 2,771 − 0,00523𝑇
Além disso, as seguintes equações de Antoine fornecem as pressões de vapor:
𝑙𝑛𝑃1
𝑠𝑎𝑡 𝑘𝑃𝑎 = 16,59158 −
3643,31
𝑇 𝐾 − 33,424
𝑙𝑛𝑃2
𝑠𝑎𝑡 𝑘𝑃𝑎 = 14,25326 −
2665,54
𝑇 𝐾 − 53,424
• Considerando válida a LRM, calcule:
a) P e y1, para T = 318,15 K e x1 = 0,25.
b) P e x1, para T = 318,15 K e y1 = 0,60.
c) T e y1, para P = 101,33 kPa e x1 = 0,85.
d) T e x1, para P = 101,33 kPa e y1 = 0,40.
e) Paz e xaz, para T = 318,15 K.
VOLATILIDADE RELATIVA
• Uma medida numérica da separação é chamada 
de fator de separação ou volatilidade relativa (α). 
• A volatilidade relativa é definida como a razão 
entre a concentração de A e B na fase vapor e a 
razão entre a concentração destes componentes 
na fase líquida. 
• A volatilidade expressa uma medida da facilidade 
de separação (quanto maior α maior é a 
facilidade de separação).
Exercícios
• Capítulo 10
• 1; 2; 3a;11a; 14; 16; 17; 18; 19; 20; 22; 36; 37.