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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO AMAZONAS – UEA ESCOLA SUPERIOR DE TECNOLOGIA – EST CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA ÂNGELO ABNER GONÇALVES DE SOUZA ESTUDO DA CINÉTICA DE SECAGEM POR CONVECÇÃO FORÇADA DA CASCA DA MANDIOCA (Manihot sculenta Crantz) MANAUS 2018 ÂNGELO ABNER GONÇALVES DE SOUZA ESTUDO DA CINÉTICA DE SECAGEM POR CONVECÇÃO FORÇADA DA CASCA DA MANDIOCA (Manihot sculenta Crantz) Monografia apresentada ao Curso de Graduação em Engenharia Química da Escola Superior de Tecnologia da Universidade do Estado do Amazonas, para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química. Orientadora: Profª. Drª. Kiki Pinheiro Melo Braga MANAUS 2018 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Valor anual médio da tonelada da raiz da mandioca corrigido pelo IPA (R$) ........ 11 Figura 2 - Partes constituintes da casca de mandioca ............................................................... 12 Figura 3 - Relações entre os tipos de umidade ......................................................................... 16 Figura 4 - Tipos de secadores de bandeja ................................................................................. 18 Figura 5 - Secador com esteira transportadora ......................................................................... 18 Figura 6 - Secador de tambor rotativo ...................................................................................... 19 Figura 7 - Curva de umidade de um sólido sob condições de secagem constantes .................. 20 Figura 8 - Curva característica de velocidade de secagem ....................................................... 22 Figura 9 - Evolução dos modelos de secagem de alimentos em camada delgada .................... 31 Figura 10 - Secador Tecnal TE 343/2 ....................................................................................... 34 Figura 11 - Estufa Medicate MD 1.3 ........................................................................................ 35 Figura 12 - Interface da ferramenta Curve Fitting do MATLAB R2017a ............................... 44 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Modelos utilizados para descrever a secagem em camada delgada da casca da mandioca ................................................................................................................................... 31 Tabela 2 - Relação entre as temperaturas e os valores de pH das soluções-tampão de referência .................................................................................................................................................. 39 Tabela 3 - Cronograma de atividades para a realização do TCC II ......................................... 45 LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS 𝜕 Derivada parcial ∑ Somatório A Coeficiente do modelo de secagem, adimensional A' Coeficiente do modelo de secagem, em h ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária AOAC Association of Official Analytical Chemists ATT Acidez total titulável B Coeficiente do modelo de secagem, adimensional B' Coeficiente do modelo de secagem, em h ºC Grau Celsius C Coeficiente do modelo de secagem, adimensional CA Concentração, em mol/L Ci Parametro genérico de um modelo de secagem CEPEA Centro de Estudos Avançados em Economia Aplicada cm Centímetro CM Cascas de mandioca CONAB Companhia Nacional de Abastecimento D Coeficiente do modelo de secagem, adimensional DAB Coeficiente de difusividade do líquido A no material B E Coeficiente do modelo de secagem, adimensional EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária FAO Food and Agriculture Organization f função matemática F Densidade superficial de fluxo de massa FS Fluxo do agente secante g Grama GL Número de graus de liberdade h Hora i índice de termo do somatório HR Umidade Relativa IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística IPA Índice de Preços ao Produtor Amplo k Constante de modelo de secagem, em h-1 k0 Constante de modelo de secagem, em h -1 k1 Constante de modelo de secagem, em h -1 k' Constante de modelo de secagem, em h-2 k* Constante de modelo de secagem, em h-n k̅ Constante do modelo, em °C-1 h -(qt + A) kt constante do modelo, em h -(qt + A) KH2PO4 Dihidrogenofosfato de potássio KHC8H4O4 Biftalato de potássio L Litro M Molar mA Massa da amostra empregada nos ensaios de acidez e pH, em g mg Miligrama min Minuto mL Mililitro mSs Massa de sólido seco, em kg mSu Massa de sólido úmido, em kg mu Massa de umidade, em kg n Parâmetro do modelo de secagem, adimensional ne Número de ensaios experimentais º N Grau de Latitude Norte N Normal Na2HPO4 Hidrogenofosfato dissódico NaOH Hidróxido de sódio NT Normalidade do titulante, em N P erro médio relativo, em % pA Pressão parcial exercida pela umidade, em Pa Pa Pascal pH Potencial Hidrogeniônico pS Pressão de saturação da umidade, em Pa q Constante do modelo de secagem, em °C-1 RDC Resolução de Diretoria Colegiada º S Grau de Latitude Sul SE Erro médio estimado, na masma dimensão que a variável experimental SEBRAE Serviço Brasileiro de Apoio às Micro e Pequenas Empresas TD Temperatura de bulbo seco, em °C t Tempo de secagem, em h T Temperatura do agente secante em °C TW Temperatura de bulbo úmido, em °C VT Volume de titulante, em mL W Watt x Eixo cartesiano x xe valor experimental observado xm valor previsto pelo modelo X* Umidade de equilíbrio, em kg de umidade/kg de sólido seco XC Umidade Crítica, em kg de umidade/kg de sólido seco XL Umidade livre, em kg de umidade/kg de sólido seco Xbs Umidade em base seca, em kg de umidade/kg de sólido seco Xbu Umidade em base úmida, em kg de umidade/kg de sólido úmido y Eixo cartesiano y z Eixo cartesiano z SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 8 2 REVISÃO DE LITERATURA ......................................................................................... 10 2.1 A MANDIOCA ................................................................................................................. 10 2.2 SECAGEM........................................................................................................................ 12 2.2.1 Conceitos Gerais ........................................................................................................... 13 2.2.2 Tipos de secadores ........................................................................................................ 17 2.2.3 Cinética de secagem ..................................................................................................... 19 2.2.4 Classificação dos sólidos .............................................................................................. 23 2.3 MODELOS DE SECAGEM EM CAMADA DELGADA ............................................... 23 2.3.1 As leis de Fick e o modelo de Lewis ............................................................................ 24 2.3.2 O modelo de Page e suas formas modificadas ........................................................... 25 2.3.3 O modelo de Henderson e Pabis e modelos derivados. ............................................. 26 2.3.4 Modelos empíricos........................................................................................................ 29 2.4 AVALIAÇÃO ESTATÍSCA ............................................................................................32 3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 34 3.1 LOCAL E AMOSTRAS UTILIZADAS .......................................................................... 34 3.2 EQUIPAMENTOS............................................................................................................ 34 3.3 PREPARO DAS AMOSTRAS ......................................................................................... 36 3.4 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE CASCA DE MANDIOCA .................... 36 3.4.1 Quanto à Umidade ....................................................................................................... 36 3.4.2 Quanto ao pH e acidez total titulável ......................................................................... 37 3.5 CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS ................................................................................... 40 3.5.1 Determinação intervalo do tempo entre medidas sucessivas ................................... 40 3.5.2 Obtenção da cinética de secagem ................................................................................ 41 3.6 AJUSTES AOS MODELOS ............................................................................................. 43 4 CRONOGRAMA ............................................................................................................... 45 5 REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 46 8 1 INTRODUÇÃO Originária da América, a mandioca representa uma cultura amplamente disseminada pelo mundo, com 18,6 milhões de hectares plantados e que faz parte da alimentação de 700 milhões de pessoas, sobre tudo das populações de países em desenvolvimento, onde é importante fonte de carboidratos (EMBRAPA/SEBRAE, 2003). No Brasil, existem condições propícias de solo e clima para o seu cultivo. Apesar de constituir um mercado caracterizado pela oscilação constante dos preços, nos últimos doze anos a tendência é de crescimento real dos preços, mesmo considerando as correções monetárias. O Pará é o estado com maior produção da raiz, com safra estimada em 2017 em 5,17 milhões de toneladas, mas é o Paraná, com produção 2,76 milhões do toneladas no mesmo período o maior produtor para fins industriais. Isso ocorre pelo fato do cultivo ser tipicamente praticado por pequenas propriedades rurais, como cultura de subsistência, exceto na região sul do país (CONAB, 2017). A implementação de áreas de cultivo para o suporte à indústria do amido da mandioca em outras regiões, além de reduzir custos de operação e aumentar a eficiência da cadeia produtiva, possibilitaria a utilização de subprodutos que no cenário atual não são aproveitados da melhor maneira, como é o caso da casca da mandioca. Nos últimos anos tem surgido diversos estudos sobre as possibilidade de emprego deste subproduto da mandioca que ainda não teve seu valor reconhecido. A casca da mandioca é uma possível substituta para o milho empregado na ração de novilhas como fonte de carboidrato, além de fornecer fibra alimentar de qualidade. Dessa forma, pode ser um ingrediente, juntamente com uma fonte de proteína, de uma ração de baixo custo (PRADO et al.,2000). Porém um fator que inviabiliza a logística entre a indústria de processamento de mandioca e pecuarista é a elevada umidade presente na casca da raiz, que o torna sucessível a ação de microrganismos. De acordo com a Resolução RDC nº 263, a umidade máxima permitida para amido ou fécula de mandioca é 18%, sendo obrigatório garantir a integridade física, química e biológica dos produtos de modo a não colocar em risco o consumidor (BRASIL, 2005). Em virtude do tempo de transporte e/ou armazenamento, é útil que haja um modelo que possibilite prever o teor de umidade obtido nos processos de secagem. Outra possibilidade é a utilização como biomassa para produção de biocombustível de segunda geração por meio da hidrólise enzimática para degradar polissacarídeos complexos em açucares menores, que podem ser fermentados e destilados, gerando álcool (MARTINEZ, 2016). 9 Ainda utilizando o fermentado da casca da mandioca, é possível obter vinagre de qualidade satisfatória em obediência as especificações da legislação brasileira com rendimento global de 72% (SOUTO, 2011). Na literatura, a secagem de alimentos é amplamente explorada, entretanto, da casca da mandioca foi pouco estudada. Vilhalva et al. (2012) otimizou o tempo de secagem da farinha da casca da mandioca em um secador de bandejas e constatou que o modelo difusional de Crank (1975), muito utilizado em secagem de outros subprodutos da indústria alimentar não se adequou aos resultados obtidos. Já Goes et al. (2017), operando sob a temperatura de 90 ºC em um leito fluidizado, aplicou diversos modelos para descrever a cinética de secagem da massa fibrosa da mandioca, dentre os quais o modelo exponencial dos dois termos se mostrou o com melhor ajuste. Como demonstrado, os trabalhos desenvolvidos na área de secagem aplicada a casca da mandioca ainda são escassos e exploram poucos aspectos, sendo assim é necessário que sejam feitos mais estudos para fornecer embasamento para o fomento à utilização da casca da mandioca como subproduto do processamento da mandioca, possibilitando aumentar o aproveitamento deste tubérculo, aumentando dessa forma a produtividade deste setor econômico. Desta maneira, o presente trabalho tem como objetivo geral eleger um modelo matemático que represente comportamento da cinética de secagem da casca da mandioca por meio de um secador por convecção forçada. Os objetivos específicos consistem em: ▪ Caracterizar e comparar as amostras antes e após sua secagem quanto ao teor de umidade, pH e acidez total titulável. ▪ Obter a cinética de secagem da casca da mandioca; ▪ Verificar a influência das condições operacionais tempo de secagem e temperatura do agente secante na umidade final do material; ▪ Ajustar os diversos modelos existentes na literatura de secagem utilizando o software MATHLAB R2017a. 10 2 REVISÃO DE LITERATURA 2.1 A MANDIOCA A mandioca é uma planta que pertence à ordem Malpighiales, família Euphorbiaceae, gênero Manihot e espécie Manihot esculenta Crantz (MATTOS; FARIAS; FILHO, 2006), tem sua etimologia do tupi mandi’ oka, que significa “casa de mani” e do latim esculenta, que quer dizer comestível. É resultado da reprodução seletiva por centenas de anos de diversas variedades de espécies selvagens (NASSAR, 2000). As populações indígenas nativas da Amazônia já praticavam o cultivo milenar antes da chegada dos europeus. Por ser uma planta que encontra condições ideais ao seu desenvolvimento nas regiões tropicais e subtropicais, dentro da faixa de latitude 30 º N e 30 º S (MATTOS; FARIAS; FILHO, 2006), disseminou-se entre os povos pré-colombianos do norte da Argentina à América central. Posteriormente foi levada por portugueses e espanhóis através do atlântico para a costa leste da África e sudeste asiático, tornando-se no século XX uma importante cultura na África subsaariana, Índia, Indonésia e Filipinas (FAO, 2013). As características do manejo da planta, tais como por ser um cultivo de fácil execução, não demandar solos excessivamente férteis ou técnicas mais sofisticadas, além de seus aspectos genéticos, como variabilidade, capacidade de regeneração e adaptação ecológica, resistência ao ataque de pragas, possibilidade de resistir à períodos de seca foram os principais aspectos que motivaram a disseminação da cultura de mandioca no Brasil e no mundo (EMBRAPA/SEBRAE, 2003). A produção nacional de mandioca em 2017 foi de 20,6 milhões de toneladas e a expectativa do IBGE é que para o ano de 2018 haja crescimento 1,6%, totalizando 20,9 milhões de toneladas, ainda que haja previsãode redução de área cultivada de 1407 mil hectares para 1389 mil hectares, o que representa um aumento de 3% na produtividade, elevando a produção média por hectare de 14,64 toneladas para 15,07, cuja razão tem se dado em face à implementação da mecanização aplicada pela agricultura empresarial. Entretanto, como o mercado nacional ainda é predominantemente abastecido pela pequena propriedade rural, caracterizada pela agricultura familiar de subsistência, principalmente nas regiões norte e nordeste, o impacto da mecanização e técnicas mais avanças de manejo da raiz tem mantido esse crescimento arrastado. O valor pago por 11 tonelada bruta da raiz de mandioca tem mostrado constante crescente, ainda que corrigidos pela inflação através do indicador do Índice de Preços ao Produtor Amplo (IPA), conforme indica a Figura 1. Portanto, é possível prever um aquecimento no setor, com tendência a modernização do plantio, colheita e processamento, estimulando assim ao fortalecimento da indústria da mandioca (IBGE, 2018). Figura 1 - Valor anual médio da tonelada da raiz da mandioca corrigido pelo IPA (R$) Fonte: Adaptado de CEPEA (2018) Por ser uma cultura tipicamente praticada em países em desenvolvimento, não há grande interesse dos principais centros de pesquisa do mundo. No Brasil, mesmo que desempenhe um papel muito importante na economia, a produção científica em torno do cultivo e aproveitamento da mandioca é pequena e não acompanha a proporção de sua importância. O incremento de produção tem se dado, predominantemente, pelo aumento da área cultivada, sendo o ganho na produtividade aquém do que seu potencial permite (ALBUQUERQUE; SILVA, 2008). A casca da mandioca é o resíduo obtido no início do processamento da indústria do amido da mandioca para obtenção de farinha e fécula, que apresente elevado teor de umidade, cerca de 85% (CALDAS NETO et al, 2000). Pode ser separara da poupa da raiz manualmente com o uso de faca ou raspador e mecanicamente, através do lavador-descascador com fluxo de água, no qual o descascamento é resultado do atrito das raízes entre si e com as lâminas e paredes do equipamento. A quantidade de matéria prima processada no descascador mecânico varia de acordo 0 100 200 300 400 500 600 700 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 12 com seu volume. Uma pessoa descasca, em média, 31 kg de mandioca por hora (SEBRAE, 2006). As partes que são consideradas cascas da mandioca são a casca marrom (Figura 1a), uma fina camada celulósica mais externa, que representa de 2 a 5% da massa da mandioca, a entrecasca (Figura 1b), uma camada lenhosa branca que fica situada entre a casca marrom e polpa, corresponde de 13 a 15% da massa da mandioca, e as pontas (Figura 1c), que são cortadas devido a decomposição natural e constituição lenhosa devido a maior presença de entrecasca, pode representar de 1 a 3% da massa da mandioca (CARVALHO; CEREDA, 2005). Figura 2 - Partes constituintes da casca de mandioca Fonte: Própria Devido ao elevado teor de umidade que a casca da mandioca possui, é conveniente utilizar operação de secagem, obtendo significativa para redução. As vantagens da secagem são várias, entre as quais podemos citar melhor conservação do produto por torna-lo mais resistente a degradação por microrganismo e a redução do seu peso, com a consequente redução do custo de transporte e armazenamento (SOUTO, 2011). 2.2 SECAGEM A secagem é uma operação unitária que consiste na transferência de umidade, em geral água, mas também representada por outros componentes voláteis, de uma massa sólida, uma solução ou lodo por meio do contato com uma fase gasosa não saturada. A umidade da carga de alimentado do secador pode ser constituída por uma capa líquida na superfície do sólido, impregnada em um sólido úmido ou numa solução na qual o sólido está dissolvido (SEADER; 13 HENLEY; ROPER, 2010). Essa transferência se dá pelo estabelecimento do equilíbrio da pressão parcial de vapor exercida pela umidade do sólido e a pressão parcial de vapor da corrente gasosa (TREYBAL, 1980). 2.2.1 Conceitos Gerais Na literatura de acordo com Treybal (1980), Foust et al. (1982), Geankoplis (1998), McCabe, Smith e Harriot (2007) e Seader, Henley e Roper (2010) são conceituados e definidos alguns termos de variáveis envolvidas no processo de secagem: 2.2.1.1 Teores de umidade Umidade em base úmida (Xbu): representa o conteúdo de umidade do sólido ou solução em função de uma fração mássica em relação a massa total deste sólido ou solução, tendo por unidade kg de umidade/kg de sólido úmido. Quando um valor de umidade informado não for especificado, deve-se assumir que trata-se da umidade em base úmida (TREYBAL, 1980). O teor de umidade em base úmida é definido pelas equações 1 e 2: Xbu = mu mSu (1) mSu = mSs + mu (2) Em que Xbu é a teor de umidade em base úmida, em kg de umidade/kg de sólido úmido, mu é a massa de umidade, em kg, mSu é a massa de sólido úmido, em kg e mSs é a massa de sólido seco em estufa à 105 ºC por 24h, em kg (TREYBAL,1980). Será convencionado neste trabalho utilizar a base úmida para todos os cálculos, em concordância com Silva (2008), Vilhalva et al (2012) Camicia et al (2015), Góes et al (2017) e diversos outros trabalhos sobre secagem de alimentos. Umidade em base seca (Xbs): outra forma de se expressar a umidade de um material, corresponde à relação mássica entre a massa de umidade presente no sólido e massa do mesmo 14 sólido seco, isto é, sem umidade (TREYBAL, 1980). A Equação 3 define matematicamente esta grandeza como: Xbs = mu mSs (3) em que Xbs é o teor de umidade em base seca, em kg de umidade/kg de sólido seco. Umidade de equilíbrio (X*): trata-se do teor de umidade presente na substância a ser seca que está em equilíbrio com a pressão parcial de vapor da substância líquida que compõem a umidade (pA). Este teor depende da estrutura do sólido, da temperatura e da umidade do gás (FOUST et al., 1982). No instante que se atinge o equilíbrio entre a pressão de vapor parcial exercida pela umidade do sólido e a pressão parcial de vapor da corrente gasosa, não existe mais a força motriz responsável pela transferência de massa, caracterizando assim, o fim da operação de secagem. Em razão disto, esta umidade é conhecida como o menor teor de umidade obtida pelo processo nas condições de operação dadas (TREYBAL, 1980). Umidade crítica (XC): corresponde ao teor no ponto ao qual se estabelece o fim do período de secagem a taxa constante. Quando a umidade do sólido atinge valores inferiores a este ponto há uma redução na taxa de transferência de massa no processo em virtude do fluxo de líquido no interior do sólido não ser capaz mais de manter a película contínua de líquido na superfície do mesmo. Quando por ocasião do sólido úmido apresentar teor de umidade abaixo do teor crítico, não é observado o período de velocidade constante (MCCABE; SMITH; HARRIOT, 2007). Umidade Relativa (HR): consiste na razão entre a pressão parcial exercida pela umidade e a pressão de saturação dessa mesma substância da umidade, ou seja, a pressão máxima que o vapor exerce quando se encontra na condição de saturação, em equilíbrio com seu líquido (SEADER; HENLEY; ROPER, 2010). Deste conceito estabelece-se a Equação 4, para umidade relativa: H𝑅 = pA pS(4) em que HR é a umidade relativa, adimensional, pA é a pressão parcial exercida pela umidade, em Pa e pS é a pressão de saturação da umidade, em Pa. 15 Razão de Umidade (RU): é uma medida adimensional que mensura o avanço da operação de secagem, definida como a razão entre a diferença de umidade de um material a um dado instante com a umidade de equilíbrio e a diferença de umidade inicial do material com a umidade de equilíbrio, quando a umidade relativa do agente secante é constante, representada pela Equação 5 (CRANK, 1975). No princípio da secagem RU tem valor unitário e à medida que o sólido tem sua umidade reduzida, como o decorrer da operação, a razão de umidade tende a zero, quando atinge a umidade de equilíbrio. 𝑅𝑈 = X − X∗ X𝑖 − 𝑋∗ (5) em que X é a umidade em base úmida do material a um dado instante, em kg de umidade/kg de sólido úmido e Xi a sua umidade inicial também em base úmida, em kg de umidade/kg de sólido úmido. 2.2.1.2 Tipos de umidade Umidade Ligada: corresponde a umidade presente em uma substância que exerce uma pressão de vapor no equilíbrio menor que a pressão do líquido puro a mesma temperatura (TREYBAL, 1980). A presença de umidade ligada deve-se a estrutura da matriz sólida e sua interação com a umidade, podendo ser pela sua retenção em capilares devido aos fortes efeitos da tensão superficial, ou ainda por esta umidade ser integrante da estrutura celular, na membrana plasmática ou parede celular fibrosa, ou até mesmo por constituir uma solução com a própria matriz sólida (CARDONA, 2012). Umidade não ligada: Trata-se na umidade presente em uma substância que exerce uma pressão de vapor equivalente a pressão de vapor do líquido puro da substância dada a uma mesma temperatura (TREYBAL, 1980). Umidade livre (XL): se refere à umidade contida em excesso no sólido em relação à umidade de equilíbrio, ou seja, trata-se da diferença entre umidade em base úmida e a umidade em equilíbrio (TREYBAL, 1980), conforme indica a Equação 6. 16 XL = X𝑏𝑢 − X ∗ (6) em que XL é o teor de umidade livre, em kg de umidade/kg de sólido úmido. Por razão da definição do teor de umidade em equilíbrio, a umidade livre corresponde ao teor de umidade que pode ser evaporado do corpo nas condições de operação da secagem. Sendo assim, este teor de umidade depende da concentração de vapor na fase gasosa (GEANKOPLIS, 1998). A Figura 3 evidencia de maneira gráfica como se relacionam os diversos tipos de umidade exemplificando a curva de umidade para um sólido, com teor de umidade em base úmida Xbs inicial Xi, submetido a ação de secagem de uma corrente gasosa com umidade relativa A. Figura 3 - Relações entre os tipos de umidade Fonte: Treybal (1980) 2.2.1.3 Medidas de temperatura Temperatura de bulbo seco (TD): corresponde a medida de temperatura aferida pelo termômetro sobre o sistema, porém de maneira isolada da umidade. Dessa forma, esta medida é função apenas da energia cinética das moléculas do sistema (SEADER; HENLEY; ROPER, 2010). 17 Temperatura de bulbo úmido (TW): é a medida indicada pelo termômetro de bulbo úmido, que conta com um revestimento de malha porosa embebida em água destilada, sendo portanto, a temperatura que alcança o estado estacionário mediante a uma corrente gasosa. Sendo assim, é uma medida que considera a também a umidade do sistema (GEANKOPLIS, 1998; SEADER; HENLEY; ROPER, 2010). 2.2.2 Tipos de secadores 2.2.2.1 Secador de bandeja É um equipamento que opera em batelada. Caracteriza-se por ser o mais antigo e simples tipo de secador. É utilizado para pequena escala e especialmente útil quando se tem múltiplos produtos e tempo de secagem prolongado, variando de horas à dias (SEADER; HENLEY; ROPER, 2010). Sua estrutura consiste em uma câmara na qual há diversas bandejas removíveis, até mais de vinte, onde é disposto o alimentado sólido a ser secado (TREYBAL, 1980). Uma vez fechada a câmara, a ventoinha é acionada provocando a circulação do gás, que pode se dá por fluxo cruzado, quando a corrente gasosa é admitida através da entrada de cada bandeja inteiriça de maneira paralela, conforme indicado na Figura 4a. É comum a utilização de um aquecedor para reciclar a corrente gasosa, gerando assim maior economia na operação. Se os sólidos úmidos possuem estrutura granular ou são moldados em forma de briquetes, pode-se utilizar a circulação transversal, onde o gás é transmitido pelas bandeja em tela, atravessando o material, conforme mostra a Figura 4b (SEADER; HENLEY; ROPER, 2010). É importante notar que as bandeja mais próximas à entrada da corrente gasosa estão sujeitas à condições diferentes daquelas mais afastadas. Por conta disso, não há uniformidade na secagem do material, sendo necessário retirar bandejas antecipadamente ou regular a temperatura do gás quando o sólido é sensível ao calor (FOUST et al., 1982). 18 Figura 4 - Tipos de secadores de bandeja Fonte: Seader, Henley e Roper (2010). 2.2.2.2 Secador com esteira transportadora São secadores de operação contínua, onde o sólido úmido é disposto em bandejas, quando se trata de material com partículas muito pequenas, ou peneiras, para sólido granulares grandes, ou até folhas sobre os roletes que irão prover o deslocamento no qual o fluxo da corrente gasosa pode ocorrer transversalmente aos sólidos, à contracorrente ou paralelo. As ventoinhas impelem a corrente gasosa através da seção de aquecimento para entrar em contato com sólido úmido da esteira, para após realizada a troca de massa, a corrente gasosa ser admitida no calefator. Ao longo do secador existem diversas séries com ventoinhas e serpentinas de aquecimento, o qual tem sua estrutura é demonstrada na Figura 5. (FOUST et al., 1982; GEANKOPLIS, 1998). Figura 5 - Secador com esteira transportadora Fonte: Foust et al. (1982). 19 2.2.2.3 Secador de tambor rotativo Este equipamento é composto por uma carcaça cilíndrica giratória, arranjada horizontalmente ou com leve inclinação para a saída (MCCABE; SMITH; HARRIOT, 2007). No exterior do tambor tem-se uma camisa térmica, onde há uma corrente de vapor sobreaquecido responsável por aquecer o sólido. Dessa forma o tambor atua como secador e evaporador simultaneamente (GEANKOPLIS, 1998). Neste tipo de secador, a superfície sólida exposta para secagem é muito maior que nos secadores de bandejas ou de esteira transportadora, obtendo-se uma taxa de secagem muito maior. Este maior contato entre as superfícies de troca se dá pela ação do forno giratório, que é o resultado do movimento das partículas no interior do tambor, uma vez que ao atingir certa altura durante o ciclo do tambor, as partículas sólidas vão eventualmente cair e se chocar com outras partículas, rolando umas sobre as outras, provocando maior mistura entre elas (FOUST et al., 1982). A Figura 6 mostra o arranjo de componentes de um secador rotativo com aquecimento contracorrente: Figura 6 - Secador de tambor rotativo Fonte: Perry (1997) 2.2.3 Cinética de secagem De forma geral, a cinética de secagem pode ser dividida em quatro etapas, conforme demonstra a Figura 7. 20 Figura 7 - Curva de umidade de um sólido sob condições de secagem constantes Fonte: Geankoplis (1998) 2.2.3.1 Período de ajuste inicial Compreende o princípio da operação, quando o sólido úmido entra em contato com o gás, que se mantém sujeito a condições de temperatura e umidades fixas. Nesta fase ocorre a transferência de calor e massaentre a corrente gasosa e a película de líquido na superfície do sólido, prevalecendo portanto, a perca de umidade não ligada. Estabelece-se então um gradiente de temperatura ao longo da secção transversal do sólido, em virtude da transferência simultânea de calor e massa no meio (TREYBAL, 1980; FOUST et al., 1982; GEANKOPLIS, 1998). Esta fase de estabilização, caracterizada por ser desenvolvida em regime não estacionário, terá lugar até o instante em que a temperatura do filme na superfície do sólido entre equilíbrio com a temperatura de bulbo úmido da corrente gasosa, representado ponto B na Figura 7 (FOUST et al., 1982). Geralmente, tem-se que a temperatura final da superfície do sólido ocorre a um valor maior do que a temperatura da superfície sólida e do filme líquido ao início. Quando isso acontece, o comportamento característico da curva de umidade é indica pelo segmento AB na Figura 6. Por outro lado, quando a temperatura de equilíbrio se estabelece em um valor abaixo do inicial, o comportamento da fase de ajuste inicial é indicado pelo segmento A’B na Figura 7 (TREYBAL, 1980). 21 2.2.3.2 Período de secagem a taxa constante Esta é a fase em regime estacionário, durante essa etapa do processo observa-se que a temperatura da superfície do sólido corresponde a temperatura de bulbo úmido do gás (FOUST, 1982). Mantem-se fixas a temperatura e a taxa de secagem, uma vez que a velocidade com que a umidade chega a superfície do sólido, seja por capilaridade, seja por difusão líquida, é equivalente a velocidade com que evapora. De qualquer maneira tem-se que taxa de evaporação depende somente das trocas de calor e massa entre o sólido úmido e a corrente gasosa, tendo a migração de umidade no interior do sólido efeito desprezível. Nesta etapa a evaporação ocorre como se fosse de uma massa líquida (GEANKOPLIS, 1998; SEADER; HENLEY; ROPER, 2010). Na Figura 7, observa-se o segmento BC, com inclinação constante caracterizando esta etapa, sendo o ponto C, quando não mais umidade suficiente para manter a película de líquido sobre a superfície do sólido, que começa a ter sua espessura diminuída. Neste instante, diz-se que foi atingida a umidade crítica, o que acaba marcando o fim dessa etapa (TREYBAL, 1980; GEANKOPLIS, 1998; SEADER; HENLEY; ROPER, 2010). 2.2.3.3 Período decrescente linear Este período também chamado de primeiro período decrescente e representado pelo segmento CD, é alcançado ao se atingir a umidade crítica. Esse período é caracterizado por um diminuição na espessura do filme, devido à queda do fluxo de umidade proveniente do interior do sólido. Como consequência, ocorre uma rápida queda na taxa de secagem. Esta etapa irá se desenvolver até o ponto onde o filme de líquido na superfície do sólido tenha evaporado completamente. Embora seja possível que este período tenha um tempo de secagem maior que o de secagem a taxa constante, ainda assim, o teor de umidade transferida é muito menor (TREYBAL, 1980; FOUST et al., 1982). 2.2.3.4 Período decrescente não linear Esse período também conhecido como segundo período decrescente, inicia-se a partir do ponto D, quando não há mais líquido na superfície, predominando o mecanismo de difusão do 22 vapor da umidade através de poros no interior do sólido. O calor de evaporação se transfere desde o interior do sólido onde prevalece a temperatura de bulbo úmido até a superfície onde sofre elevação até a temperatura de bulbo seco. (TREYBAL, 1980; GEANKOPLIS, 1998; SEADER; HENLEY; ROPER, 2010). Este processo é lento em comparação com a transferência convectiva que ocorre na superfície e por isso a velocidade de secagem cai exponencialmente até que seja atingido o teor de umidade do equilíbrio X*, representado pelo ponto E na Figura 7, que representa o valor mínimo de umidade que pode ser alcançada pelo sólido na condições de operação dadas (FOUST et al., 1982). A partir da curva de umidade mostrada na Figura 7, é possível obter a curva da taxa de secagem em função da umidade, como mostrado na Figura 8. Nela é possível observar os períodos de ajuste inicial (AB), de taxa de secagem constante (BC), de taxa de secagem decrescente linear (CD) e de taxa de secagem decrescente não linear. A umidade de equilíbrio, ponto E, pode ser próxima de zero ou não assim como o período de taxa decrescente pode ser predominante linear ou não linear. Essas variações do comportamento do sólido na secagem estão intimamente relacionas à sua estrutura. Figura 8 - Curva característica de velocidade de secagem Fonte: Geankoplis (1998) 23 2.2.4 Classificação dos sólidos É possível classificar os materiais em dois tipos, de acordo com o seu comportamento na secagem, os sólidos cristalinos ou granulares e materiais de estrutura fibrosa, amorfa ou gelatinosa. No primeiro grupo há maior liberdade de movimentação da umidade na matriz sólida, que ocorre devido a ação de forças gravitacionais e de tensão superficial ou capilar. Neste tipo de material, o período de taxa constante se estende até valores de umidade relativamente baixos, a etapa decrescente é predominantemente linear e a umidade de equilíbrio atingida é frequentemente próximas de zero. Em geral, trata-se de compostos inorgânicos que não sofre alterações em sua estrutura pelas condições de operação, o que permite trabalhar com uma ampla faixa de temperatura e umidade (FOUST et al., 1982). Para materiais coloidais ou fibrosos, como é o caso de vegetais e outros alimentos, a umidade é retida como parte estrutural do sólido ou então no interior de fibras e poros internos. Por esse motivo o fluxo de umidade no interior do sólido se dá por difusão, o que limita a velocidade do transporte. Sendo assim, o período a taxa constante é mais curto e o valor de umidade crítica atingida é mais alto. O primeiro período de secagem decrescente é abreviado, prevalecendo na operação o período decrescente não linear (FOUST et al., 1982). Se o processo de secagem ocorre a temperaturas elevadas, a uniformidade e as células da superfície tendem a atingir a umidade de equilíbrio mais rápido. Como consequência, forma-se uma casca de células contraídas que sela o sólido, parando o deslocamento de umidade do seu interior. Este fenômeno é conhecido por endurecimento superficial. Outro efeito possível da contração é a deformidade do sólido, que causa alteração da estrutura. Às vezes, para combater estes efeitos, é necessário empregar uma corrente gasosa mais úmida, ainda que isso aumente o tempo de secagem (GEANKOPLIS, 1998). 2.3 MODELOS DE SECAGEM EM CAMADA DELGADA A modelagem matemática tem buscado estabelecer relações entre as variáveis que controlam o fluxo de umidade na operação de secagem com o intuito de aprimorar a compreensão dos fenômenos envolvidos, determinar as relações entre correntes de entrada e saída de sistemas, possibilitando otimização do funcionamento por meio de redução de custos mantando padrões de qualidade, além de possibilitar o desenho de novos equipamentos e processos de sistemas de 24 secagem (HALL, 1987) A difusão é o principal mecanismo considerado na elaboração de modelos teóricos para a taxa de secagem de um sólido (CRANK, 1975). O arranjo do sólido a ser seco em camada delgada consiste na sua disposição como uma camada uniforme de amostras ou de fatias, como é comum com diversas frutas. A principal vantagem desse arranjo é a distribuição de temperatura que apresenta maior uniformidade e a consequente redução de umidade uniforme do alimentado. Este comportamento uniforme, além de gerar um produto seco homogêneo, simplifica a análise eliminando a necessidade de parâmetros de forma ou fenomenológicos. Outra vantagem é a possibilidade de variar a espessura da camada ou fatia, tornando esta um novo parâmetro para o modelo (ERBAY; ICIER, 2010. 2.3.1As leis de Fick e o modelo de Lewis A primeira lei de Fick da difusão, definida pela Equação 6, estabelece que o fluxo de massa por unidade de área é proporcional ao gradiente de concentração de líquido a uma dada direção e a constante de proporcionalidade é chamada coeficiente de difusividade do líquido no sólido. O sinal negativo é devido ao fato da difusão ocorrer no sentido oposto ao aumento de concentração (CRANK, 1975). 𝐹 = −𝐷𝐴𝐵 . 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 (6) em que F é a taxa de transferência por unidade de área da secção, CA a concentração de um dado líquido A, x é a coordenada espacial mensurada normal a secção de transferência e DAB é o coeficiente de difusão do líquido A em um dado material B. Partindo-se da análise de um elemento volumétrico de sistema cartesiano xyz, tem-se: 𝜕𝐶 𝜕𝑡 + 𝜕𝐹𝑥 𝜕𝑥 + 𝜕𝐹𝑦 𝜕𝑦 + 𝜕𝐹𝑧 𝜕𝑧 = 0 (7) em que Fx, Fy e Fz correspondem às taxas de transferência de por unidade de área nas direções x, y e z, respectivamente. 25 Quando o coeficiente de difusão é constante nas três direções, combinando-se as Equações 6 e 7, tem-se que: 𝜕𝐶 𝜕𝑡 = 𝐷𝐴𝐵 ( 𝜕2𝐶 𝜕𝑥2 + 𝜕2𝐶 𝜕𝑦2 + 𝜕2𝐶 𝜕𝑧2 ) (8) A equação 9 é conhecida como a segunda lei de Fick da difusão. Para sistemas de camada delgada, há apenas uma direção de transferência, portanto, pode-se reduzir a seguinte: 𝜕𝐶 𝜕𝑡 = 𝐷𝐴𝐵 𝜕2𝐶 𝜕𝑥2 (9) O primeiro a estabelecer um modelo foi Lewis (1921), tomando em conta as leis de Fick e a lei de Newton para o resfriamento, conhecido atualmente pela equação 10, na qual se expressa RU = f(t), ou seja, onde a razão de umidade está em função do tempo de secagem Lewis obteve uma expressão para a constante k em função da espessura do material sólido, da concentração do líquido e da taxa de evaporação da superfície (LEWIS, 1921). 𝑅𝑈 = 𝑒−𝑘𝑡 (10) em que k é a constante do modelo, em h-1 e t o tempo de secagem, em h. 2.3.2 O modelo de Page e suas formas modificadas Newman (1931) em seu artigo sobre a secagem de sólidos porosos e Sherwood (1931) estudando a evaporação de sólidos úmidos em leitos fluidizados, estabeleceram equações diferenciais para a zona úmida, onde prevalece a evaporação do líquido, para a zona seca, onde prevalece a difusão do vapor e a para a zona de secagem, onde ocorre a transferência de massa líquido-vapor (SHERWOOD, 1931, HALL, 1987). Em sua tese de doutorado na Purdue University, sobre a otimização da secagem de grão de milho descascados, Page (1949), utilizando as equações de Newman-Sherwood, em combinado com as leis de Fick, estabeleceu seu modelo, onde o parâmetro n varia de acordo com a umidade 26 relativa do agente secante. Para as condições de seu experimento onde a umidade do ar assumia valores de 35, 50 e 70%, o valor de n encontrado foi de 0,60, 0,65 e 0,83 respectivamente. A Equação 11 é conhecida como (PAGE, 1949). 𝑅𝑈 = 𝑒−𝑘 ∗𝑡𝑛 (11) em que k* é a constante do modelo e sua dimensão é dada por h-n, ou seja, em função do parâmetro n do modelo e n é outra constante do modelo, adimensional. Mais tarde, na mesma Pardue University, Sabbah (1968) em sua tese sobre secagem utilizando ar natural, propôs uma pequena alteração no modelo de Page. A Equação 12 representa o modelo de Page modificado, que se tornou conhecido pela sua utilização por Overhuts et al (1973) em sua publicação sobre secagem de grãos de soja utilizando ar aquecido. (OVERHUTS et al, 1973). 𝑅𝑈 = 𝑒−(𝑘𝑡) 𝑛 (12) Utilizando uma estufa solar para secar fatias de batatas doce dentro de uma faixa de temperatura de 30 a 79 °C, Diamante e Munro (1993) obtiveram um modelo derivado da simplificação das equações de Fick. Observaram também a influência da espessura da fatia como fator determinante para a secagem. A Equação 13 descreve o modelo que é conhecido como modelo de Page modificado II, onde E é a espessura da fatia da amostra, em m. (DIAMANTE; MUNRO, 1993). 𝑅𝑈 = 𝑒−𝑘 ∗(𝑡𝐷−2)𝑛 (13) em que D é um coeficiente do modelo, adimensional. 2.3.3 O modelo de Henderson e Pabis e modelos derivados. Assumindo condições isotérmicas, Henderson e Pabis (1961) aplicaram as equações de Newman-Sherwood às leis de Fick e utilizaram o primeiro termo da solução geral como modelo, 27 dado pela Equação 14, para descrever a taxa de secagem de grãos de milho. A escolha do primeiro termo se deu pelo fato deste conseguir representar sozinho os dados experimentais observados. Constaram ainda a ausência da influência do fluxo de ar a partir do ponto onde este se desenvolvia regime turbulento (HENDERSON, 1974, ERBAY; ICIER, 2010). 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 (14) em que A é o coeficiente do modelo, adimensional. Desenvolvendo os estudos sobre secagem de grãos de milho sozinho, Henderson (1974) incluiu mais um termo da solução analítica ao modelo, pois encontrou em seus novo ensaios significância na contribuição do segundo termo, fato que não foi observado para o terceiro termo. A equação 15 ficou conhecida como modelo dos dois termos (HENDERSON, 1974). 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + 𝐵𝑒−𝑘0𝑡 (15) em que B é um coeficiente do modelo, adimensional e k0 é uma constante do modelo, em h-1. Utilizando uma torre de pratos com aquecedores em temperaturas variadas nos estágios, Sheref-Eldeen, Blaisdell e Hamdy (1980) estudaram a cinética de secagem de espigas de milho descascadas. A partir de modificações do modelo de dois termos, estabeleceram seu modelo conhecido como exponencial de dois termos, dado pela Equação 16. As alterações foram feitas no segundo termo, onde o coeficiente B foi substituído por 1 - A e a constante cinética k0 por kA (SHEREF-ELDEEN; BLAISDELL; HAMDY,1980). 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + (1 − 𝐴)𝑒−𝑘𝐴𝑡 (16) Analisando a influência da temperatura, fluxo e umidade do ar na secagem de grãos de arroz parboilizado e não parboilizado, Verma et al (1985) citando Sharma, Kunze e Tolley (1982) propõe a substituição do termo kA por outra constante k0 para o modelo, que a razão k0/k pode sugerir o tipo de difusão que rege o processo. Quando k0/k for próximo de 4 indica que a difusão da amostra é similar à de corpos esféricos. Verma et al também sugerem a substituição do coeficiente (1 – A) 28 por outro coeficiente E, pois por algumas vezes constataram E – A < 1. O modelo de Verma proposto, também conhecido como modelo exponencial de dois termos modificado,está representado pela Equação 17, o qual é por vezes apresentado substituindo o coeficiente E de acordo com a aproximação da Equação 18 (VERMA et al, 1985). 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + 𝐸𝑒−𝑘0𝑡 (17) 𝐸 ≅ 1 − 𝐴 (18) em que E é um coeficiente do modelo, adimensional. Existe uma forma de se apresentar o modelo de Verma, proposta por Kaseem (1998) apresentada em seu trabalho sobre a secagem solar de milho. Trata-se de evidenciar a constante k, criando um coeficiente B para representar a razão k0/k, conforme Equação 19, utilizado na caracterização da difusão. A Equação 20 é conhecida como modelo de aproximação da difusão (KASSEM, 1998, ERBAY; ICIER, 2010). 𝐵 = 𝑘0 𝑘 ⁄ (19) 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + (1 − 𝐴)𝑒−𝑘𝐵𝑡 (20) Adicionando um novo termo empírico, Chandra e Singh (1995) propuseram um novo modelo modificado a partir do modelo de Henderson e Pabis, o qual ficou conhecido por ter sido aplicado por Yagcioglu, Degirmencioglu e Cagatay (1999) na secagem de folhas de louro (ERBAY; ICIER, 2009). A equação 21 se tornou conhecida como modelo logarítmico. 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + 𝐵 (21) Estudando a degradação de açucares e a cinética de secagem de passas de uvas em um secador convectivo entre 65 e 97°C, Karathanos (1999) observou deficiências nos modelos de Henderson e Pabis e dos dois termos para descrever o fenômeno. Acrescentando mais um termo a solução da segunda lei de Fick, propôs um modelo que atualmente é conhecido como modelo de 29 Henderson e Pabis modificado ou modelo dos três termos, representado pela equação 22 (KARATHANOS, 1999). 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + 𝐵𝑒−𝑘0𝑡 + 𝐶𝑒−𝑘1𝑡 (22) em que C é um coeficiente do modelo, adimensional e k1 é uma constante do modelo, em h-1. Utilizando um secador solar de corrente forçada, Midilli, Kucuk e Yapar (2002) obtiveram um modelo semi-empírico, derivado do modelo de Page modificado e do modelo logarítmico, utilizando amostras de cogumelos, pistache e pólen como alimentado. A Equação 23 é conhecida como modelo de Midilli (MIDILLI; KUCUK; YAPAR, 2002). 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘 ∗𝑡𝑛 + 𝑘0𝑡 (23) 2.3.4 Modelos empíricos A partir de dados experimentais, Thompson, Peart e Foster simularam o processo de secagem por convecção de grãos de milho descascados e obtiveram um modelo empírico onde t = f(RU), ou seja, o modelo fornecia o tempo de secagem em função de uma dada razão de umidade. A equação 24 é conhecida como modelo de Thompson (THOMPSON; PEART; FOSTER, 1968). 𝑡 = 𝐴′ ln 𝑅𝑈 + 𝐵′ (ln 𝑅𝑈)2 (24) em que A’ é um coeficiente do modelo, em h e B’ é outro coeficiente do modelo, em h. Tomando ln RU como incógnita, resolvendo a equação do segundo grau e aplicando a função exponencial, pode-se reescrever a equação 24 em termos de RU = f(t), como é apresentado na Equação 25. 𝑅𝑈 = 𝑒 −𝐴′±√𝐴′ 2 +4 𝐵′𝑡 𝐵′ (25) 30 Desenvolvendo estudos sobre a secagem de grãos de arroz, Wang e Singh (1978) propuseram um modelo empírico quadrático fundamentado em simulação para comparar com modelos existentes. A Equação 26 é conhecida como modelo de Wang e Singh (WANG; SINGH, 1978) 𝑅𝑈 = 1 + 𝑘𝑡 + 𝑘′𝑡2 (26) em que k’ é uma constante do modelo, em h-2. Apesar deste ser o único modelo dentre os apresentados que a curva de RU = f(t) não possui comportamento exponencial, tem-se comprovado que este modelo é o mais indicado para representar a secagem em camada delgada de fatias de abacaxi (DIONELLO et al., 2009), grãos de soja (CORADI; FERNANDES; HELMICH, 2016), berinjela (FERRÃO, 2017), dentre outros. Kellemulah (2002) propôs em sua tese de doutorado um modelo empírico para descrever a cinética de secagem de pimentas indianas em um secador convectivo entre 50 e 65 °C, avaliando também o teor do componente ativo capsaicina. O modelo, descrito pela Equação 27, fornece a razão de umidade como variável de resposta em função de temperatura (T) e tempo de secagem (t) (KELLEMULAH; KAILAPPAN, 2006). 𝑅𝑈 = 𝑒(�̅�𝑇 + 𝑘𝑡) 𝑡 (𝑞𝑡+𝐴) (27) em que �̅� é uma constante do modelo, em °C-1 h -(qt + A),kt é outra constante do modelo, em h -(qt + A) e q é outra constante do modelo, em °C-1. A Figura 9 mostra a relação que existe entre os diversos modelos existentes aplicados a secagem de alimentos na literatura, conforme mostrado anteriormente. As teorias fundamentais estão destacadas em cinza, os modelos Semi-empíricos que forem desenvolvidos a partir destas teorias estão destacados em amarelo, seguindo a ordem de qual modelo foi derivado de outro. Os modelos empíricos, por não apresentarem relações com os demais representados em região a parte, destacada de verde. 31 Figura 9 - Evolução dos modelos de secagem de alimentos em camada delgada Fonte: Própria A Tabela 1 a seguir resume os modelos vistos, relacionando-os com suas equações e autores. Tabela 1 - Modelos utilizados para descrever a secagem em camada delgada da casca da mandioca Modelo Equação Referência Newtoniano 𝑅𝑈 = 𝑒−𝑘𝑡 Lewis (1921) Page 𝑅𝑈 = 𝑒−𝑘 ∗𝑡𝑛 Page (1949) Page modificado 𝑅𝑈 = 𝑒−(𝑘𝑡) 𝑛 Sabbah(1968) Page modificado II 𝑅𝑈 = 𝑒−𝑘 ∗(𝑡𝐸−2)𝑛 Diamante e Munro (1993) Henderson e Pabis 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 Henderson e Pabis (1961) Modelo de Dois Termos 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + 𝐵𝑒−𝑘0𝑡 Henderson (1974) Exponencial de Dois Termos 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + (1 − 𝐴)𝑒−𝑘𝐴𝑡 Sheref-Eldeen, Blaisdell e Hamdy (1980) Exponencial de Dois Termos Modificado 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + 𝐹𝑒−𝑘0𝑡 Verma et al (1985) 32 Modelo de aproximação da difusão 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + (1 − 𝐴)𝑒−𝑘𝐵𝑡 Kaseem (1998) Logarítmico 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + 𝐵 Chandra e Singh (1995) Henderson e Pabis Modificado 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 + 𝐵𝑒−𝑘0𝑡 + 𝐶𝑒−𝑘1𝑡 Karathanos (1999) Midilli 𝑅𝑈 = 𝐴𝑒−𝑘𝑡 𝑛 + 𝑘0𝑡 Midilli, Kucuk e Yapar (2002) Thompson 𝑡 = 𝐴 ln 𝑅𝑈 + 𝐵 (ln 𝑅𝑈)2 Thompson, Peart e Foster (1968) Wang e Singh 𝑅𝑈 = 1 + 𝑘𝑡 + 𝑘′𝑡2 Wang e Singh (1978) Kellemulah 𝑅𝑈 = 𝑒(�̅�𝑇 + 𝑘𝑡) 𝑡 (𝑞𝑡+𝐴) Kellemulah (2002) Fonte: Erbay e Icirer (2010), Camicia et al (2015). 2.4 AVALIAÇÃO ESTATÍSCA Para a análise estatística de um modelo frente a um conjunto de dados obtidos a partir de medições experimentais utiliza-se a chamada teoria dos Erros, que consiste em uma série de fórmulas e mecanismo para reduzir e controlar a ocorrência de diversos tipos de erros. Define-se como erro absoluto a diferença entre o valor experimental da variávelde interesse e o valor fornecido pelo modelo, em dadas condições, conforme Equação 28 (BARBETA; BORNIA; REIS, 2010). 𝐸𝐴 = 𝑥𝑒 − 𝑥𝑚 (28) em que EA é o erro absoluto, xe o valor experimental observado e xm o valor predito pelo modelo. Entretanto, o erro absoluto não é eficaz para comparar o erro ocorrido em observações valores diferentes entre si. O erro de 1% pode não significar uma discrepância apreciável entre a umidade prevista pelo modelo e a observada no início da secagem, quando esta é próxima de 85%, mas a mesma diferença de 1% na umidade após a secagem já se torna significativa, tendo em vista que a umidade estará próxima de 8% (CALDAS NETO et al., 2000). Daí a necessidade de obter o erro relativo para avaliar a coerência entre o valor esperado e o valor observado. O erro relativo é a razão entre o erro absoluto e o valor experimental e sua média 33 fornece um bom parâmetro para avaliar um conjunto de medidas. Para um ensaio com ne medidas o erro médio relativo é dado pela Equação 29. 𝑃 = 100 n𝑒 ∑ 𝐸𝐴 𝑥𝑒 𝑛𝑒 𝑖=1 (29) em que P é o erro relativo, em %, ne o número de medidas experimentais, EA o erro relativo para uma medida experimental i e xe o valor observado na medida experimental i. Outro parâmetro estatístico frequentemente utilizado é o erro médio estimado, que considera além da flutuação entre valor experimental e valor teórico do modelo, o número de graus de liberdade no modelo, dado pela diferença entre o número de observações experimentais e o número de parâmetros do modelo (CAMICIA et al., 2015). 𝑆𝐸 = √ ∑ (𝑥𝑒 − 𝑥𝑚)2 𝑛𝑒 𝑖=1 𝐺𝐿 (30) em que SE é erro médio estimado e GL o número de graus de liberdade do modelo. 34 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 LOCAL E AMOSTRAS UTILIZADAS Os ensaios experimentais serão realizados nos laboratórios do curso de Engenharia Química da Escola Superior de Tecnologia da Universidade do Estado do Amazonas, em Manaus. As amostras de cascas de mandioca (CM) serão obtidas a partir da variedade mandioca mansa, também conhecida como mandioca de mesa ou mandioca doce comercializada na Feira do Produtor, na zona leste de Manaus, sendo originária da comunidade de Jandira no município de Iranduba, distante 40 km de Manaus. 3.2 EQUIPAMENTOS O secador a ser utilizado nos ensaios de secagem será da marca Tecnal modelo TE 394/2, conforme ilustra a Figura 9, trata-se de uma estufa com circulação de ar no sentido horizontal com duas bandejas. As suas dimensões externas são 800 mm de largura por 780 mm de profundidade por 1160 mm de altura, apresentando volume interno de 220 L. As bandejas medem 800 por 780 mm, distando 130 mm entre si. Equipado com um motor de ¼ CV operando a 220 V, possui 1500 W de potência. O controle de temperatura é digital com sistema PID e a precisão do controle é de ± 1 °C, com uniformidade de operação ± 4 °C (TECNAL, 2018). Figura 10 - Secador Tecnal TE 343/2 Fonte: Própria 35 Para determinação da massa de sólido seco será utilizada a estufa da marca Medicate modelo MD 1.3, conforme ilustra a Figura 10 com dimensões externas de 490 mm de largura por 490 mm de profundidade por 490 mm de altura. É dotado de três bandejas metálicas com dimensões de 450 mm por 450 mm. Esta estufa, opera em 110 ou 220 V, possui potência de 1100 W e capacidade interna de 86 L. O calor irradiado por quatro resistências dispostas nas duas paredes laterais, na parede posterior e na base. (MARCAMÉDICA, 2018). Figura 11 - Estufa Medicate MD 1.3 Fonte: Própria. As pesagens de massas até 320 g, que exigem precisão, serão feitas na balança analítica da Shimadzu modelo AUX-220, com resolução de 0,1 mg (SHIMADZU,2018). Para demais pesagens será utilizada a balança semi-analítica da marca Bel, modelo L 3102iH, com resolução de 1 mg (BELEQUIPAMENTOS, 2018). Para o preparo das amostras será utilizado o liquidificador de cozinha Mondial modelo Power 2 NL26, com 400 W de potência. O medidor de pH utilizado nos testes de pH e Acidez será o eletrodo combinado de pH universal de vidro TCP AF-405 da Novatécnica, que oferece respota de 95% do valor de equilíbrio em 1 segundo e utiliza cloreto de potássio como solução de referência (SHOPPING DO LABORATÓRIO, 2018). 36 3.3 PREPARO DAS AMOSTRAS O preparo das amostras será feito seguindo a metodologia de Vilhalva et al. (2012) modificada, na qual a raiz será lavada com abundante água corrente e será retirada a casca da mandioca (CM), constituída de casca marrom, entrecasca e pontas, a qual será coletada em sacos de polietileno de baixa densidade e levadas imediatamente para o laboratório, onde a lavagem será concluída colocando as CM imersas em solução de hipoclorito de sódio, à concentração de 200 mg.L-1 por 15 min. Não será feita a armazenagem das amostras visando a uniformidade e integridade das propriedades das CM recém retiradas da raiz. A modificação na metodologia original será a homogeneização da amostra por trituração. Será colocado no liquidificador cerca de 170 g de amostra, a qual será processada em potência alta até que se obtenha uma massa homogênea. Este procedimento será repetido por mais duas vezes para que se tenha aproximadamente 500 g de amostra. A trituração além de fornecer homogeneidade à amostra e possibilitar uniformidade para retirada das alíquotas durante os ensaios irá romper parte da estrutura lignocelulósica que compõe a matriz fibrosa da planta, eliminando parte da umidade e reduzindo o potencial de ocorrência do endurecimento superficial (ALVES, 2011). 3.4 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE CASCA DE MANDIOCA Os procedimentos descritos a seguir serão realizados em triplicata e visam a caracterização das amostras de CM de modo a poder comparar as propriedades de umidade, pH e acidez total titulável. 3.4.1 Quanto à Umidade O procedimento para determinação da umidade das amostras a ser adotado será o recomendado pela ANVISA na Farmacopeia Brasileira (BRASIL, 2010). Primeiramente toma-se um pesa-filtro chato para realizar secagem prévia à 105 ºC na estufa MD 1.3 por 30 minutos. A seguir, o pesa-filtro irá resfriar até atingir a temperatura ambiente em um dessecador. Após resfriado, será introduzido no pesa-filtro, com o auxílio de uma espátula, 37 cerca de 1 a 2 g da amostra e será realizada a pesagem na balança analítica. O procedimento de retirada das alíquotas pela espátula será padronizado para que correspondam a mesma massa. A diferença entre a massa do pesa-filtro com a amostra e a massa do pesa filtro sem a amostra corresponde a massa de sólido úmido (mSu). O pesa-filtro será suavemente agitado afim de distribuir a amostra da maneira mais uniforme possível no seu interior, a seguir, deverá ser introduzido no secador e terá sua tampa removida, sendo que esta permanecerá no secador durante a operação. Tomando por referência os trabalhos de Vilhalva et al. (2012), Castioglini et al. (2013) e Góes et al. (2017), a amostra de CM deverá permanecer por 12 horas no secador. Após esse período, o pesa-filtro é fechado e colocado no dessecador para resfriar até a temperatura ambiente novamente e posteriormente pesado. Após a pesagem, o pesa-filtro é introduzido ao secador e destampado para novo período de 1 hora de secagem. Ao término do intervalo de tempo, novamente o pesa-filtro será levado a resfriar no dessecador e posteriormente pesado. Espera-se que nãohaja variação na massa maior que 1 mg, caso ocorra, um novo período de secagem de 1 hora deve ser observado, até que não tenha mais variação na massa do pesa-filtro (BRASIL, 2010). A massa de sólido seco (mSs) é dada pela diferença de massa do pesa-filtro final e a massa inicial do pesa-filtro com a amostra de CM antes da secagem. A massa de umidade e a umidade em base úmida serão determinadas pelas equações 2 e 1, respectivamente. mSu = mSs + mu (2) 𝑋𝑏𝑢 = 𝑚𝑢 𝑚𝑆𝑢 (1) 3.4.2 Quanto ao pH e acidez total titulável As soluções-tampão a serem utilizadas para calibração do peagâmetro serão a de fosfato equimolar, como solução-tampão neutra, e biftalato de potássio (KHC8H4O4) 0,05M, como solução de pH próximo ao esperado da amostra. O procedimento para o preparo das soluções-tampão a ser adotado será o recomendado pela ANVISA na Farmacopeia Brasileira (BRASIL, 2010). A solução padrão de hidróxido de sódio. 38 3.4.2.1 Preparo da solução de biftalato de potássio 0,05M Utilizando pistilo e almofariz, será pulverizado cerca de 15 g de KHC8H4O4. O pó obtido será introduzido em um pesa-filtro e levado ao secador a 110 ºC por 1 hora. Posteriormente, o pesa- filtro será levado ao dessecador para resfriar até atingir a temperatura ambiente, para a seguir ser levado a balança analítica. Após a pesagem, o pesa-filtro será levado novamente ao secador por um período de 30 minutos. A seguir, o pesa-filtro será resfriado no dessecador novamente, para ser levado a balança analítica. Este procedimento será repetido até se obter peso constante. Uma vez dessecado, será pesado exatamente 10,21 g de KHC8H4O4 e introduzido em um balão volumétrico de 1000mL, o qual será completo até a marca do menisco com água destilada. A solução preparada será armazenada em frasco de vidro ou polietileno adequado (BRASIL, 2010). 3.4.2.2 Preparo da solução de fostato equimolar 0,05M Utilizando pistilo e almofariz, será pulverizado cerca de 5 g de hidrogenofosfato dissódico (Na2HPO4) e cerca de 5g de dihidrogenofosfato de potássio (KH2PO4). O pó de cada sal obtido será introduzido em um pesa-filtro e levado ao secador a 110 ºC por 1 hora. Posteriormente, os pesa-filtros serão levados ao dessecador para resfriar até atingir a temperatura ambiente, para que cada um possa ser levado a balança analítica. Após a pesagem, os pesa-filtro serão levados novamente ao secador por um período de 30 minutos. A seguir, os pesa-filtros serão resfriado no dessecador novamente, para cada um poder ser levado a balança analítica. Este procedimento será repetido com cada pesa-filtro até se obter peso constante. Uma vez dessecados, será pesado exatamente 3,55 g de KH2PO4 e 3,40 g de KH2PO4. Os sais serão introduzidos em um balão volumétrico de 1000mL, o qual será completo até a marca do menisco com água destilada. A solução preparada será armazenada em frasco de vidro ou polietileno adequado (BRASIL, 2010). 3.4.2.3 Calibração do peagâmetro O eletrodo do medidor de pH será lavado com jatos de água destilada e enxugado com papel de filtro. Será tomada a medida da temperatura ambiente e consultada a Tabela 2 para determinar 39 o valor do pH de referência das soluções-tampão. Posteriormente o eletrodo será imerso na solução de biftalato de potássio para calibrar o pH até o valor tabelado. O eletrodo deverá ser lavado com várias porções de jatos da solução de fosfato equimolar para poder ser imergido na mesma para comparação do pH segundo o valor da Tabela 2, sendo 0,07 a máxima discordância aceita na leitura. Tabela 2 - Relação entre as temperaturas e os valores de pH das soluções-tampão de referência Temperatura (ºC) Biftalato de potássio 0,05M Fosfato equimolar 0,05M 10 4.00 6.92 15 4.00 6.90 20 4.00 6.88 25 4.01 6.86 30 4.01 6.85 35 4.02 6.84 40 4.03 6.84 Fonte: Brasil (2010) 3.4.2.4 Procedimento de determinação do pH Será preparada uma solução com 10 g de amostra de CM com 40 mL de água destilada conforme metodologia AOAC (AOAC, 1997 apud CELESTINO, 2010). Após o eletrodo do peagâmetro ser lavado com jatos de água destilada, será realizada a primeira leitura da amostra, a qual é caracteristicamente variável. Serão prosseguidas novas leituras até que se obtenha variação menor que 0,05 no pH de três leituras sucessivas. 3.4.2.5 Medida da acidez total titulável (ATT) Deverá ser adicionado à solução utilizada para medir o pH da amostra, 50 mL de água destilada. A solução será titulada com solução padrão de hidróxido de sódio (NaOH) até atingir o valor de 8,2 no peagâmetro. De posse do volume de titulante empregado, será possível obter a ATT por meio da Equação 31 (CELESTINO, 2010). 𝐴𝑇𝑇 (%) = N𝑇 . V𝑇 10m𝐴 (31) 40 em que NT é a normalidade da solução titulante de NaOH, VT é o volume (em mL) de titulante utilizado, mA é a massa (em g) da amostra de CM utilizada para preparar a solução. 3.5 CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS Em cada ensaio será padronizada 500 g de amostra de CM como carga de alimentado. As temperaturas a serem analisadas serão de 48 °C, 56 °C, 64 °C e 72 ºC, esses valores estão de acordo com a faixa utilizada por Vilhalva et al. (2012), Castioglini et al. (2013) e Góes et al. (2017), uma vez que a temperatura de 48 °C é tipicamente atingida por estufas solares que podem ser implementadas por pequenos produtores rurais (FEIDEN et al., 2015) e que para temperaturas demasiadamente elevadas ocorre o endurecimento superficial da matriz fibrosa das CM e não se tem a intenção de utilizar corrente de ar úmido (GEANKOPLIS, 1998). O secador será pré- aquecido por 30 minutos antes da introdução das amostras, para que o processo ocorra em regime estacionário. Tanto o ensaio preliminar a 48 °C, quanto os demais serão feitos em triplicata visando a confirmação dos dados pela concordância dos valores. Caso algum ensaio apresente valores discrepantes com os demais, este será replicado para que a anormalidade seja eliminada. Persistindo a falta de concordância a metodologia será revisada. 3.5.1 Determinação intervalo do tempo entre medidas sucessivas 3.5.1.1 Determinação das massas de sólido úmido das alíquotas de controle à 48 °C Inicialmente serão identificados os pesa-filtros, numerando-os de 1 a 12 e introduzidos na estufa durante o período de pré-aquecimento. A seguir serão levados ao dessecador para resfriarem até a temperatura ambiente e posteriormente pesados para registrar a massa de cada pesa-filtro mpi, onde i é número do pesa-filtro. Será pesado cerca de 500 g de amostra na balança semi-analítica. Serão introduzidos os pesa-filtro e a amostra no secador para determinar o tempo te necessário para atingir a umidade de equilíbrio a 48 °C, temperatura que a qual foi escolhida para este ensaio preliminar por ser a mais branda, consequentemente o tempo necessário para atingir a 41 umidade de equilíbrio (te) será maior nesta temperatura. Isso significa que te é o tempo no qual todos os ensaios terão atingindo a completa remoção de umidade nas condições operações. A partir desse instante é iniciada a contagem de tempo do ensaio preliminar. Após o intervalo de 1 h do início do ensaio, irá ser retirada com a espátula uma alíquota e colocada no primeiro pesa-filtro, que será levado ao dessecador para resfriar. A seguir o pesa-filtro é levado para pesagem na balança analítica para que seja obtida a massa de sólidoúmido da alíquota i (𝑚𝑆𝑢𝑖). Este procedimento será repetido a cada 1 h, observando a ordem dos pesa-filtros conforme a numeração de identificação, até que não haja variação maior que 0,1 mg entre a massa de sólido úmido da alíquota i e a massa de sólido úmido da alíquota i+1. Espera-se que o tempo total de secagem não ultrapasse 12 h, tendo em vista os resultados obtidos por Vilhalva et al (2012) em condições semelhantes. 3.5.1.2 Definição dos tempos te e tm O índice i da alíquota que não mostrar variação de massa em relação a massa alíquota posterior (i+1) será considerando como o tempo total de ensaio (te), em horas. A determinação do tempo total tem a finalidade de padronizar o intervalo de tempo tm entre duas medidas sucessivas de massa úmida, já que não se dispõe de amostras em abundância para realizar uma quantidade indefinida de medidas com tempos arbitrários até que se atinja massa constante das amostras de controle. Uma vez determinado te, o intervalo entre medidas sucessivas de umidade é dado pela Equação 33. 𝑡𝑚 = 0,1 𝑡𝑒 (31) em que tm é o intervalo de tempo entre duas medidas de umidade sucessivas, em h e te é tempo padrão de cada ensaio, em h. 3.5.2 Obtenção da cinética de secagem O ensaio preliminar do item 3.5.1 já fornece os dados necessários para calcular a umidade da amostra ao decorrer do tempo para a temperatura de 48 °C. Desse modo será mostrado o 42 procedimento para obter os dados de massa úmida necessários nos ensaios sob as demais temperaturas para mostrar os cálculos de umidade, onde o valor a massa de sólido seco considerada será mSs obtido durante a caracterização de umidade da amostra, no item 3.4.1. 3.5.2.1 Obtenção das massas de sólido úmido das alíquotas de controle Para obter a curva cinética de secagem das demais temperatura serão utilizados pesa-filtros numerados de 1 a 10, sendo cada pesa-filtro correspondente a um ponto na curva. Será efetuada a secagem dos pesa-filtros no secador à temperatura de operação de 56 °C por 30 minuto. A seguir os pesa-filtros serão resfriados no dessecador para serem pesados. Os pesa-filtros serão introduzidos no secador juntamente com cerca de 500 g de amostra para se realizar o ensaio. A cada intervalo de tempo tm será retirado um pesa-filtro e armazenado no dessecador conforme a sua numeração i. Após te horas os 10 pesa-filtros serão levados ao secador à 105 °C por 24 horas. Este procedimento será repetido para obter as massas de sólido úmido nos ensaios à 64 °C e 72 °C. 3.5.2.2 Cálculos de umidade De posse das massas de sólido úmido é possível obter a massa de umidade presente em cada alíquota de controle i (mu𝑖) pela Equação 2. mSu𝑖 = mSs + mu𝑖 (2) A umidade em base úmida de cada alíquota de controle i é dada pela Equação 1. 𝑋𝑏𝑢𝑖 = 𝑚𝑢𝑖 𝑚𝑆𝑢𝑖 (1) A umidade de equilíbrio de cada ensaio (X*) corresponde ao menor valor 𝑋𝑏𝑢𝑖 atingido, uma vez que é atingida a umidade de equilíbrio a transferência de massa cessa. 43 A razão de umidade da amostra em dado tempo i.tm horas é dada pela Equação 4, tomando como umidade inicial o valor de umidade característico da amostra obtido no item 3.4.1. 𝑅𝑈𝑖 = X𝑖 − X ∗ X0 − 𝑋∗ (4) onde Xi é a umidade em base úmida do material a um dado instante i.tm, em kg de umidade/kg de sólido úmido e X0 a sua umidade inicial também em base úmida, em kg de umidade/kg de sólido úmido e X* a umidade de equilíbrio à temperatura do ensaio, em kg de umidade/kg de sólido úmido. Estes cálculos serão feitos para obter RUi em todos os i instantes de cada ensaio. O gráfico de RU em função do tempo corresponde a curva cinética de secagem à temperatura considerada. Serão obtidas as curvas à 48 °C, 56 °C, 64 °C e 72 °C. 3.6 AJUSTES AOS MODELOS De posse dos dados de RU, será tomado o valor médio entre as triplicatas em cada temperatura para realizar os ajustes aos modelos de secagem em camada delgada apresentados. Também conhecido por ajuste de curva, este procedimento tem por objetivo determinar qual o modelo teórico que melhor descreve a secagem da CM. Para tal serão determinados os parâmetros Ci de cada modelo nas diferentes temperaturas estudadas e a escolha do melhor modelo levará em conta o coeficiente de determinação (R2), o erro médio relativo (P) e o erro médio estima (SE). Caso dois ou mais modelos apresentem valores satisfatórios para estes critérios, será elegido o modelo com equação mais simples. A determinação dos parâmetros de cada modelo será feita utilizando a ferramenta Curve Fitting, do software MATLAB versão R2017a. A Figura 12 demonstra a interface da ferramenta, indicando as áreas de inserção de dados, especificações do modelo e demonstração de resultados. Após a escolha do modelo adequado, será determinadas as funções do coeficientes em razão da temperatura T, o que possibilitará reduzir as equações do modelo nas quatro temperaturas abordadas para apenas uma equação. Serão utilizados os mesmo parâmetros R2, P e SE do modelo 44 de RU = f(t) para escolher a melhor regressão para Ci = f(T) dentre linear, quadrática, exponencial ou outra. Paralelamente ao modelo é possível adotar o mesmo procedimento utilizado na determinação dos parâmetros Ci = f(T) para obter uma relação entre umidade de equilíbrio e temperatura, o que pode vir a ser útil em estudos posteriores no momento do delineamento dos experimentos. Figura 12 - Interface da ferramenta Curve Fitting do MATLAB R2017a Fonte: Própria. 45 4 CRONOGRAMA É apresentado a seguir a Tabela 3 a qual demonstra a proposta para o cronograma de atividades a seram realizadas durante a confecção do Trabalho de Conclusão de Curso II. As etapas de realização dos experimentos e discussão do resultados serão as que tomarão maior tempo, e podem se estender por mais uma quinzena sem que atrase o planejamento. Tabela 3 - Cronograma de atividades para a realização do TCC II Atividade JUN JUL AGO SET OUT NOV Realização dos ensaios experimentais X X Processamento dos dados experimentais. Ajustes aos modelos. X Escrever os resultados e discutir X X Ensaios para a defesa final X Fonte: Própria 46 5 REFERÊNCIAS ALBUQUERQUE, A. C. S; SILVA, A. G. (Ed). Agricultura tropical: quatro décadas de inovações tecnológicas, institucionais e políticas. Brasília: Embrapa Informação Tecnológica, 2008. ALVES, R. E. Caracterização das fibras lignocelulósicas pré-tratadas por meio de técnicas espectroscópicas e microscópicas ópticas de alta resolução. 2011. 117f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) – Escola de Engenharia de São Carlos, Instituto de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo, São Carlos, 2011. AOAC. Official methods of analysis. 16 ed. Arligton, 1997. BARBETTA, P. A; BORNIA, A. C; REIS, M. M. Estatística para Cursos de Engenharia e Informática. 3ª Ed. São Paula: Atlas, 2010. BELEQUIPAMENTOS. Principal, 2018. Disponível em < http://www.belequipamentos.com.br/principal>. Acesso em 23 de mai. 2018, 15:42:27. BRASIL. Famacopeia Brasileira, volume 1. 5ª ed. Brasília: ANVISA, 2010. ______. Resolução RDC n° 263, de 22 de setembro de 2005.
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