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pH e Sistema Tampão 1 Prof. Dr. César Augusto Brüning cabruning@yahoo.com.br Sala 302A - Prédio 29 – Campus Universitário Pelotas, 2017 UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS CENTRO DE CIÊNCIAS QUÍMICAS, FARMACÊUTICAS E DE ALIMENTOS DISCIPLINA DE BIOQUÍMICA I Água A água é a substância mais abundante nos sistemas vivos, constituindo mais de 70 % do peso da maioria dos organismos; Todas as reações bioquímicas ocorrem em meio aquoso; É capaz de dissolver grande parte das substâncias presentes em uma célula. Ionização da água As moléculas de água têm a leve tendência de sofrer ionização reversível, produzindo um íon hidrogênio (próton) e um íon hidróxido, gerando o equilíbrio: H20 H + + OH- 2 Ionização da água Constante de equilíbrio de uma reação química (Keq) Para a reação geral: A + B C + D 𝑲𝐞𝐪 = 𝐂 𝐞𝐪 𝐃 𝐞𝐪 𝐀 𝐞𝐪 𝐁 𝐞𝐪 A constante de equilíbrio é fixa e característica para qualquer dada reação química em uma temperatura específica. Ela define a composição final da mistura no equilíbrio, independentemente das concentrações iniciais dos reagentes e dos produtos. a Keq pode ser definida em termos da concentração dos reagentes (A e B) e dos produtos (C e D) no equilíbrio: 3 Ionização da água Constante de equilíbrio (Keq) para a ionização da água: 𝑲𝐞𝐪 = 𝐇 + 𝐎𝐇 − 𝐇𝟐𝟎 Na água pura 25°C: [H2O] = 55,5 M; Keq = 1,8 x 10 -16 M (medido por condutividade elétrica) H20 H + + OH- 𝑲𝒆𝒒 [𝐇𝟐𝐎] = 𝐇 + [ 𝐎𝐇 − ] = 𝑲𝐰 Kw = produto iônico da água Na água pura, a [H+] e a [OH-] são iguais: (𝟏, 𝟖 𝐱 𝟏𝟎−𝟏𝟔𝐌 )(𝟓𝟓, 𝟓 𝐌) = 𝐇 + [ 𝐎𝐇 − ] = 𝑲𝐰 𝑲𝐰 = 𝐇 + 𝐎𝐇 − = 𝟏, 𝟎 𝐱 𝟏𝟎−𝟏𝟒 𝐌𝟐 𝑲𝐰 = 𝐇 + 𝐎𝐇 − = [𝐇+]𝟐 = [𝐎𝐇−]𝟐 𝐇+ = 𝑲𝐰 = 𝟏 𝐱 𝟏𝟎 −𝟏𝟒 𝐌𝟐 𝐇+ = 𝐎𝐇− = 𝟏𝟎−𝟕 𝐌 4 Ionização da água O produto [H+] [OH-] em solução aquosa a 25°C é sempre igual a 1 x 10-14 M2 Como o produto iônico da água é constante, quando [H+] é maior que 1 x 10-7 M a concentração de [OH-] deve ser menor que 1 x 10-7 M, e vice-versa Em uma solução aquosa, podemos interferir nas concentrações dos íons H+ e OH- adicionando ácidos ou bases. A relação Kw = [H +] [OH-] é sempre válida, quer tenhamos água pura ou uma solução com espécies dissolvidas: ↑ [H+] ↓ [OH-] ↓ [H+] ↑ [OH-] 5 Escala de pH indica as concentrações de H+ e OH- As concentrações molares de [H+] e [OH-] podem variar muitas ordens de grandeza e um meio de otimizar os cálculos é trabalhar com funções logarítmicas, que variam mais lentamente: pH = 𝐥𝐨𝐠 𝟏 𝐇+ = −𝐥𝐨𝐠 [𝐇+] O símbolo p denota “logaritmo negativo de”. Para a água pura a 25°C, na qual a concentração de íons hidrogênio é exatamente 1,0 x 10-7 M, o pH pode ser calculado como se segue: pH = 𝐥𝐨𝐠 𝟏 𝟏 𝐱 𝟏𝟎−𝟕 = 𝟕, 𝟎 • Quando existem concentrações iguais de H+ e OH- , como na água pura, diz-se que a solução está em pH neutro; • Soluções com pH maior que 7,0 são alcalinas; Apresentam excesso de íons OH- • Soluções com pH menor que 7,0 são ácidas; Apresentam excesso de íons H+ 6 Escala de pH indica as concentrações de H+ e OH- 7 Escala de pH indica as concentrações de H+ e OH- 8 Medidas de pH O pH de uma solução pode ser medido por aproximação usando vários tipos de indicadores coloridos, incluindo tornassol, fenolftaleína e vermelho de fenol: 9 Medidas de pH Determinações precisas do pH em laboratórios químicos são feitas com um eletrodo de vidro que é seletivamente sensível à concentração dos íons H+: 10 Sistema Tampão Definição: Uma mistura de um ácido fraco e uma base fraca conjugada que resiste a mudanças de pH causadas pela adição de H+ ou OH-. ÁCIDO: doador de prótons (H+) BASE: aceptora de prótons (H+) • HCl, H2SO4 e HNO3 são ácidos fortes: completamente ionizados em soluções aquosas diluídas. • NaOH e KOH são bases fortes: completamente ionizadas em soluções aquosas diluídas. • Ácidos fracos e bases fracas: não são completamente ionizados quando dissolvidos em água. Eles estão presentes nos sistemas biológicos e desempenham papéis importantes no metabolismo e na sua regulação. 11 Sistema Tampão Quando um doador de prótons como o ácido acético (CH3COOH) perde um próton, ele se torna o correspondente aceptor de prótons, nesse caso o ânion acetato (CH3COO -). Um doador de prótons e seu correspondente aceptor de prótons constituem um par conjugado ácido-base. CH3COOH CH3COO - + H+ HA H+ + A- 𝑲𝐞𝐪 = 𝐇+ 𝐀− 𝐇𝐀 = Ka Constante de dissociação ácida: Ácidos mais fortes têm Ka maiores pKa = 𝐥𝐨𝐠 𝟏 𝑲 𝐚 = −𝐥𝐨𝐠 𝑲𝐚 Ácidos mais fortes têm pKa menores 12 Sistema Tampão 13 Sistema Tampão Curvas de titulação revelam o pKa de ácidos fracos: 14 Sistema Tampão Curvas de titulação revelam o pKa de ácidos fracos: 15 Sistema Tampão Curvas de titulação revelam o pKa de ácidos fracos: 16 Sistema Tampão Relação entre pH, pKa e a concentração de tampão: Equação de Henderson- Hasselbalch p𝐇 = pKa + 𝐥𝐨𝐠 𝐀− 𝐇𝐀 Exemplo: Qual o pH de uma mistura de 0,042 M de NaH2PO4 e 0,058 M de Na2HPO4? pH = 6,86 + log 0,058 0,042 = 6,86 + 0,14 = 7,0 O ácido (a espécie que doa prótons) é H2PO4 - (pKa de 6,86) e a base conjugada (a espécie que ganha um próton) é HPO4 2-. 17 Importância de sistemas tampão Os fluidos intracelulares e extracelulares de organismos multicelulares têm como característica um pH quase constante, o que é extremamente importante para o funcionamento celular. O tampão fosfato é um importante tampão biológico que age no citoplasma de todas as células , consistindo de H2PO4 - como doador de prótons e HPO4 2- como aceptor de prótons: H2PO4 - HPO4 2- + H+ O citoplasma das células contém altas concentrações de proteínas e essas proteínas contêm muitos aminoácidos com grupos funcionais que são ácidos fracos ou bases fracas e, portanto, podendo agir como tampões. 18