AULA 08 ESPECTROSCOPIA ELETRONICA DE COMPLEXOS

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Aula 07
Espectros eletrônicos de 
Complexos de MT
Prof. Dr. Marco Antônio SCHIAVON
QUÍMICA DE COORDENAÇÃO
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Objetivos desta aula
Entender os processos que levam à absorção de 
energia nos complexos metálicos. 
2
2
Espectro Eletrônico
Importantes Considerações:
•Amplitude do desdobramento do campo ligante são tais que as energias das
transições eletrônicas correspondem à absorção da radiação eletromagnética.
•Presença de Repulsões elétron-elétron
•Repulsões e-e alteram as frequências de absorção dos desdobramentos do
campo ligante.
• Repulsões e-e foram originalmente determinadas pela análise dos átomos e
íons em fase gasosa.
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[Ti(OH2)6]3+
Espectro Eletrônico
4
3
Tipos de bandas de absorção em 
complexos
As repulsões e-e resultam em absorções múltiplas no espectro eletrônico
[Cr(NH3)6]3+ d3
5
Bandas dos espectros eletrônicos 
de complexos
1. número (quantas são?)
Depende da configuração eletrônica do metal central do
complexo.
2. posição (qual comprimento de onda/energia)
Isto depende do campo ligante (parâmetro de
desdobramento do campo ligante) e de repulsões entre os
elétrons dos orbitais d.
3. intensidade
Isto depende da “permissão" que a transição tem para
ocorrer (2 regras de seleção).
6
4
Energia das Transições
Energia de rotação molecular
(0,01 - 1 kJ mol-1)
Radiação microondas
Transições eletrônicas de 
Maior energia 
(100 - 104 kJ mol-1)
Radiação UV e Visível
Energia de vibração molecular 
(1 - 120 kJ mol-1)
Radiação IV
Estado fundamental
Estado Excitado
Durante uma transição eletrônica:
O complexo absorve energia
Elétrons mudam de orbitais
O complexo muda o estado de energia
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Como medir os espectros 
eletrônicos
Esquema de um espectrofotômetro UV/Vis com arranjo 
de diodos.
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5
Absorção
Absorção da radiação promovendo uma transição eletrônica.
UV = transições mais energéticas
visível = transições de baixa energia
UV
400
l / nm (comprimento de onda)
200 700
visível
Absorção
~14 000 50 00025 000
UVvisível
n / cm-1 (frequência)-
[Ru(bpy)3]2+
[Ni(H2O)6]2+
10
104
O que é espectroscopia eletrônica?
9
Tipos de Transição eletrônica de 
compostos de coordenação
10
6
Bandas do Ligante
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Bandas do Contra-íon
12
7
Bandas de transferência de carga
13
Bandas de Transferência de carga 
do L® M
14
8
Bandas de Transferência de carga 
do M® L
15
Bandas de Transferência de carga 
M® M
16
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Transições eletrônicas em 
complexos
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Transições d-d
18
10
eg
t2g
Do
hn
Transição d-d
[Ti(OH2)6]3+ lmax = 510 nm Do é \ 243 kJ mol-1
20 300 cm-1
A energia da absorção do íon [Ti(OH2)6]3+ é o Do
Um elétron muda de orbital; O íon muda seu estado de energia
Complexo no estado
fundamental
complex o no Estado
Eletrônico excitado
GS
ES
GS
ES
eg
t2g
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Limitação da Teoria do Campo Ligante
TCL assume que não há repulsão entre os elétrons!!!
[Ni(OH2)6]2+ = d8
2+
Ni
A
3 bandas de absorção
eg
t2g
Repulsão entre os elétrons nos orbitais d tem efeito sobre a energia de todo o íon
15 00025 000
n / cm-1-
20
11
Transições d-d
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[Cr(NH3)6]3+ (d3)
Espectro de absorção óptico de [Cr(NH3)6]3+
dz2¬ dxy d z2 ¬ dzx
t2g
eg
eg ¬ t2g
Transições d-d
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12
Repulsão elétron-elétronÍon d2
eg
t2g
xy xz yz
z2 x2-y2
eg
t2g
xy xz yz
z2 x2-y2
xz + z2 xy + z2
Lobos se sobrepõem, repulsão alta 
dos elétrons
Lobos distantes, pequena repulsão 
dos elétrons
x
z
x
z
y y
Estas duas configurações eletrônicas não tem a mesma energia!!!!!
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Derivando os termos em um íon livre
- Um elétron é completamdente definido por 4 números quânticos
n = 1,2,3… (energia e distância do núcleo, ou seja, que camada...)
l = 0, 1, 2…momento angular orbital (que tipo de orbital, s, p, d…)
ml = -l…+l componente espacial de l (que tipo de orientação: para d: xy, xz…)
ms = momento angular spin (contribuição de elétrons desemparelhados, spin 1/2)
- Um íon pode ser definido usando números quânticos iônicos que são construídos 
com a contribuição de todos os elétrons num íon.
..…estes definem o íon todo! 
Configurações eletrônicas de mesma energia são colocados juntos em um termo
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13
Cada estado eletrônico tem seu próprio termo 
2S+1
L
Multiplicidade de spin L = 0 termo SL = 1 termo P
L = 2 termo D
L = 3 termo F
Dentro de cada termo pode haver microestados degenerados com diferentes ML e MS
Acoplamento Russel Saunders
L = 0, 1, 2…momento angular orbital total (termo)
ML = -L…+L componente de L (ML = S ml)
S = número quântico spin total (S = S s)
Ms = -S….+S componente de S (MS = S ms)
Números quânticos iônicos: 
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Termos espectroscópicos
– Níveis de energia de átomos ou íons 
observados através de emissão ou 
absorção.
– Classificados de acordo com o momento 
angular orbital, L, e o momento angular 
spin, S. (acoplamento spin-órbita)
– J = | L + S |
microestados => correspondem às diferentes maneiras que
um elétron pode ser colocado em um determinado conjunto de
orbitais.
26
14
Energia dos Termos (Hund)
27
Termos fundamentais para 
configuração dn
28
15
Determinando o número de 
microestados
n!
Número de microstados = --------
e! h!
Em que n = número máximo de elétrons em um 
subnível (soma: e + h)
e => número de elétrons estudado
h => número de ”buracos" estudado 
(buraco é um sítio não ocupado por 
um elétron)
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Exemplo: caso p2
2 elétrons em um orbital p
30
16
Termo no estado fundamental é 3P
J = | L + S |... |L - S | 
portanto, termo 3P tem
L+S = 2; L-S=0
J = 2, 1 ou 0 3P2 3P1 3P0
Exemplo: caso p2
2 elétrons em um orbital p
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Exemplo: caso d2
2 elétrons em um orbital d
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Microestados e termos 
de Russel-Saunders 
para um íon de metal 
de transição com 
configuração d2. 
33
34
18
Termos de Russel-Saunders
Energias relativas dos termos
originando-se de configurações
d2 e d3.
Posteriormente, iremos incluir o
efeito do campo cristalino!!
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Resumo – Termos de Russell-
Saunders
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19
Parâmetros de Repulsão e-e
Parâmetro A corresponde a uma média das repulsões totais
intereletrônicas.
Parâmetros B e C relacionam-se com a energia de repulsão entre
elétrons d individuais.
Parâmetro de Racah: expressão quantitativa por trás das regras de Hund e 
explicam os desvios destas. 
- Os diferentes termos de uma configuração possuem energias diferentes 
por causa da repulsão dos elétrons;
- Para calcular as energias dos termos, temos que avaliar essas energias 
de repulsão e-e (cálculos envolvem integrais!!!)
- Integrais podem ser agrupadas em 3 combinações específicas 
(chamadas de Paramêtros de Racah)
- Energia de repulsão pode ser de qualquer termo pode ser expressa por 
meio da soma dessas três quantidades.
- A, B e C
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Parâmetros de Repulsão e-e
Parâmetro de Racah:
Para uma dada configuração, cada termo possui uma energia que pode ser 
expressa em termos dos parametros de Racah: 
E (1S) = A + 14B +7C
E (3P)= A + 7B 
….
Com esses termos em função de energia podemos 
colocar em ordem energética: 
d2 3F < 3P < 1D < 1G < 1S 
Ordem é a mesma obtida usando as regras de Hund!!!
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Diagrama de Correlação
Efeito da força do campo 
ligante octaédrico nas 
energias dos termos 2T2g e 
2Eg de um íon metálico d1. 
Símbolos dos Termos 
Moleculares 
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Regras de Seleção
40
21
Regras de seleção
41
Regras de seleção
DL = ± 1
42
22
Relaxação das regras de seleção
Complexos Octaédricos: centrossimétricos
regra de Laporte relaxada por vibração 
Complexos tetraédricos: não-centrosimétricos
regra de Laporte relaxada pela mistura de orbitais 
Regras de seleção
Regra de seleção de spin DS = 0
Não pode haver mudança na multiplicidade do spin durante 
uma transição eletrônica
Regra de seleção de Laporte D l = ± 1
Tem que haver uma mudança de paridade durante uma transição eletrônica
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109o
Ex: Transições TCLM
Metal pobre em e- (eletropositivo)
Mn(VII), ……
TCLM = Transferência de carga do ligante ao metal 
Ligante rico em e-
O2-, Cl-, Br-, I-
Permitidas por spin 
Permitidas por Laporte
O
Mn
OO
O
-
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Transição e complexos
Proibida por Spin e 10-3 – 1 Maioria d5 Oh
Laporte [Mn(OH2)6]2+
Permitida Spin
Proibida por Laporte 1 – 10 Muitos complexos Oh
[Ni(OH2)6]2+
10 – 100 Alguns quadrados planares
[PdCl4]2-
100 – 1000 Complexos 6-coordenados de baixa simetria, 
Permitidas por Spin e 102 – 103 Algumas bandas TCML com lig. insaturados
Laporte
102 – 104 Ligantes com P como átomo doador
103 – 106 Muitas bandas TC, 
Regras de seleção
transições em compostos orgânicos
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Espectros devido ao campo 
ligante
46
24
Campo Fraco
47
Campo forte
48
25
Termos do campo ligante para 
um complexo octaédrico
49
50
26
51
52
27
Formalismo do buraco
• d9 é derivado de d10 pela troca de um 
elétron por um buraco “positivo”
• d9 contém um buraco “positivo”
• d1 contém um elétron “negativo”
• Então, as energias dos termos são 
invertidas
• Termos de d4 e d6 são relacionados da 
mesma forma!!
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Transições permitidas
•Para octaédro d1 and d6
2Eg¬2T2g e 
5Eg¬5T2g 
•Para octaédro d4 e d9
5T2g¬5Eg e 
2T2g¬2Eg
•Para tetraédrico d1 e d6
2T2¬2E e 
5T2¬5E
•Para tetraédrico d4 e d9
5E¬5T2 e 
2E¬2T2
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Diagramas de Orgel
Os diagramas de Orgel são qualitativos e para situações de 
campo fraco. 
Nestes é possível fazer correlação entre as configurações: d1 e d9.
Diagrama de 
correlação de Orgel 
para configuração d2
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a energia dos termos está
Diagramas Tanabe-Sugano
•Nos diagramas Tanabe-Sugano,
colocada em função da força do
campo ligante (fraco e forte).
Mais quantitativo, completo.
diagrama para configuração d2
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Características:
• Estado fundamental é colocado
na abscissa e a energia dos
outros estados são calculados a
partir desse estado;
• Repulsão intereletrônica é
expressa pelos parâmetros de
Racah, B e C
• Força do campo ligante é
expressa em termos de ∆O/B
• Energia dos termos é expressa
em termos de E/B
• Duas situações: campo forte e
campo fraco
diagrama para configuração d2
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• Regra Geral: Termos que cruzam são aqueles com
simetria e multiplicidade diferentes. Termos com
designações idênticas nunca cruzam:
d2
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30
• As configurações d4, d5, d6, e d7apresentam mudanças
nos termos dos estados fundamentais com aumento da
força do campo ligante. Por quê?
Os Diagramas Tanabe e
Sugano para essas
configurações são dividos em
campo forte e campo fraco:
d4
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60
31
Configuração d6
• Campo fraco (= Orgel):
estado fundamental é 5T2
proveniente de 2D
• Campo forte: estado
fundamental é 1A1 que é
proveniente de 1I (termo
excitado)
• Mudança ocorre em ∆/B
= 20 (linha vertical)
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Configuração d5
• Campo fraco (= Orgel):
estado fundamental é 6S
• Campo forte: estado
fundamental é 2T2g que é
proveniente de 2I
A mudança de multiplicidade de
6 para 2 corresponde a uma
diminuição no número de
elétrons desemparelhados de 5
para 1. transição de spin alto
para spin baixo
62
32
O estado fundamental para [TiL6]2+(d2) é 3T1g para TODOS
os valores de DO esses complexos terão 2 elétrons
desemparelhados independente da natureza de L.
d2
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Voltando para os complexos de Co3+(d6):
Quais as transições esperadas para
[Co(en)3]3+?
64
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Como determinar os parâmetros B e DO
3+ 6
3
Dados:
2o) E/B = 38 p/ 1,37
E = 21.550 cm-1
B = 570 cm-1
3o) DO/B = 40
B = 570 cm-1
DO = 23.000 cm-1
1A1g
1A1g
n2
n1
® 1T1g = 21.550 cm-1 (n1)
® 1T2g = 29.600 cm-1 (n2)
= 1,37
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Efeito Nefelauxético
• O valor de B’ calculado
para o íon Co3+ no
complexo [Co(en)3]3+ no
slide anterior é:
• B’ = 570 cm-1
• O valor de B para o íon
livre é B = 1100 cm-1
•O valor do parâmetro de
repulsão B de Racah para
os íons livres é sempre
maior que o valor calculado
nos complexos (B’):
B´
B
b =
66
34
• A diminuição na repulsão se deve a uma maior
deslocalização dos elétrons do metal devido ao caráter
covalente da ligação, ou seja, os elétrons agora têm um
“espaço” maior (O. Moleculares) para se distribuírem.
• Série Nefelauxética: diminuição de β, ou seja, aumento
da covalência:
67
Merci beaucoup pour 
votre attention!!!!
Et bon courage!!!!!!! 
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