Compostos de coordenação, TLV E TCC

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(Ementa) 
Química de coordenação, teorias de coordenação, nomenclatura e 
geometria, isomeria de complexos. Teoria de valência e teoria do 
campo cristalino. Propriedades gerais dos elementos de transição: 
grupo do zinco e grupo do cobre 
 
(Referências) 
J. D. LEE. Química Inorgânica. Editora Edgard Blucher Ltda.5ª. 
ed. 1999. 
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. e LANGFORD, C. H. Inorganic Chemistry. 
Editora Oxford University Press, 2a edição. 1994. 
BODIE ,D.& DARL. H. Mc. D.& JONH, J.A. ATKINS, P. W. Concepts and 
Models of Inorganic Chemistry. Editora Wie Wily.2ª. ed. 1994. 
GUAGLIANO, J. V. e VALLARINO, L. M. Química. Editora Guanabara 
Dois S.A., 3a edição, Rio de Janeiro, 1979. 
 
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Química de coordenação 
 
5 
 
A química dos íons metálicos em solução é essencialmente a 
química de seus complexos. Em particular, os íons dos metais de 
transição formam muitos complexos estáveis, por possuir orbitais 
vazios ou semipreenchidos. Em solução os íons metálicos “livres” são 
coordenados pelos ligantes. 
 Os complexos chamam atenção por suas variadas cores 
A cor do complexo vai depender de diferentes fatores: 
-Cátion 
-Ânion 
-Geometria 
 
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Como os orbitais d são geralmente utilizados para a formação das ligações em compostos de 
coordenação, é importante estudar suas formas e suas orientações no espaço Os cinco orbitais 
d não são idênticos e podem ser divididos em dois grupos. Os três orbitais t2g, possuem formas 
idênticas e seus lóbulos se situam entre os eixos x, y e z. Os dois orbitais eg possuem formas 
diferentes e seus lóbulos se situam sobre os eixos do sistema de coordenadas cartesianas. As 
denominações alternativas para t2g e eg são de e dg. respectivamente. 
Geometria Octaédrica 
✓ Desenvolvida por Pauling 
✓ Os ligantes formam ligações coordenadas com o metal central (ácido e base de 
Lewis). 
 
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✓ Logo, o ligante deve ter um par de elétrons livres e o metal um orbital vazio de 
energia adequada para formar a ligação. 
✓ A teoria permite determinar quais os orbitais atômicos do metal que são 
utilizados para formar a ligação. 
 A Tlv apresenta duas limitações: 
 
- A maioria dos complexos de metais de transição são coloridos e a TLV não 
explica seus espectros eletrônicos. 
- A teoria não explica porque as propriedades magnéticas variam em 
função da temperatura. 
Paramagnético Diamagnético 
Apresentam elétrons desemparelhados Apresentam elétrons emparelhados 
->[Co(NH3)6]3+ 
Co3+=[Ar] 3d6 
3d 4s 4p
4d
- Pares de elétrons dos ligantes 
✓ 
✓ 
✓ 
✓ 
 
Fe=[Ar] 3d6 4s2 
->[Fe(CO)5]3+ 
- Pares de elétrons dos ligantes 
✓ 
✓ 
✓ 
3d 4s 4p 
4d 
 
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 SPIN ALTO 
SPIN BAIXO 
Os complexos "spin alto" dn possuem 
um número maior de elétrons 
desemparelhados. 
Os complexos “spin baixo” dn 
possuem um número menor de 
elétrons desemparelhados. 
 
Orbitais 4d externos é denominado complexo de esfera externa. A energia desses orbitais é relativamente 
elevada e o complexo deve ser reativo ou lábil. O momento magnético depende do número de elétrons 
desemparelhados. 
 EXEMPLO: Aplique a TLV para o composto abaixo, considerando-o que é paramagnético, diga a sua 
hibridização e se é de spin baixo ou spin alto: 
-> [Ni(H2O)4]2+ Ni3+=[Ar] 3d8 
3d 
3d 4s 4p 4d 
Contribui com 4 pares de elétrons, ou seja, com 
8 elétrons 
Hibridização sp3 
Geometria Tetraédrica 
Spin baixo 
O íon metálico também poderia formar complexos com número de coordenação quatro. 
Nesse caso, são possíveis dois arranjos diferentes. Deve-se lembrar que, na realidade, 
orbitais híbridos não existem. A hibridização consiste numa operação matemática com as 
equações de onda correspondentes aos orbitais atômicos envolvidos nas ligações. 
 
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Ligantes HIBRIDIZAÇÃO 
GEOMETRIA 
MOLECULAR 
FORMA 
2 sp Linear 
3 sp2 Trigonal Plana 
 
4 sp3 Tetraédrica 
 
5 dsp3 Bipirâmide trigonal 
 
6 d2sp3 Octaédrica 
 
TEORIA DO CORPO 
CRISTALINO (TCC) 
Postula que a única interação existente 
entre o íon central e os ligantes é de 
natureza eletrostática, pois os ligantes 
são considerados cargas negativas ou 
dipolos pontuais que repele os elétrons 
dos orbitais d do íon metálico. Esta 
interação eletrostática, metal-ligante, 
remove parcialmente a degeneração 
dos cinco orbitais d, que existem no íon 
metálico isolado, ocasionando o 
desdobramento destes orbitais em 
conjuntos com diferentes energias. 
- Proposta por Bethe e van Vleck; 
- Considera que a força de atração 
entre o íon central e os ligantes do 
complexo é considerada como 
sendo de natureza puramente 
eletrostática ; 
 
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- Teoria simples e apresenta êxito na explicação dos espectros eletrônicos e das propriedades 
magnéticas dos complexos de metais de transição; 
- A teoria do campo cristalino modificada para conter as contribuições covalentes é 
denominada de Teoria do Campo Ligante. 
- Todos os orbitais d do metal central, no íon livre, têm mesma energia (degenerados); 
- A interação com os ligantes remove o caráter degenerado dos orbitais d quando o 
complexo é formado; 
- O campo elétrico produzido pelos ligantes na formação de um complexo não é 
esfericamente simétrico, sendo assim, os orbitais d não são todos afetados igualmente e o 
caráter degenerado é perdido. 
 
 
 
-Atração do tipo íon-íon, ou seja, a carga 
positiva do íon central atrai a carga negativa 
de um ligante como Cl, Br, CN, etc; 
- Atração do tipo íon-dipolo, ou seja, a carga 
positiva do íon central atrai o dipolo negativo 
de moléculas como H2O, NH3, etc 
Complexo 
OCTAÉDRICO 
Num complexo octaédrico, o metal se situa 
no centro e os ligantes nos seis vértices de um 
octaedro. Os eixos x, y e z apontam para 
três vértices adjacentes do octaedro. 
cartesianas ortogonais. 
X 
Y 
Z 
 
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Os lóbulos dos orbitais eg (dx2-y2 e dz2) se situam ao longo dos eixos x, y e z. Os lóbulos 
dos orbitais t2g (dxy, dxz e dyz) se situam entre os eixos do sistema de coordenadas. 
Logo, pode-se inferir que a aproximação de seis ligantes, segundo as direções x, y, z,-x,-y e 
- z aumentará muito mais a energia dos orbitais dx2-y2 e dz2 (que se situam ao longo dos 
eixos) que a energia dos orbitais dxy, dxz e dyz (que se situam entre os eixos). Portanto, sob a 
influência de um campo ligante octaédrico, os orbitais d se dividem em dois grupos com 
energias distintas. 
t2g 
A diferença de energia entre os dois conjuntos de orbitais d é 
representada pelos símbolos o , ou 10 D. Assim, os orbitais e tem 
uma energia equivalente a +0,6 A, acima da média de energia, e os 
orbitais t2g possuem uma energia igual a -0,4 A, abaixo da média. 
eg 
 
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Diagrama dos níveis de energia dos orbitais d num campo octaédrico. 
EECC 
o 
eg 
dx2-y2 dz2 
Energia 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
+0,6o 
-0,4o 
Nível médio de 
energia 
(baricentro) 
t2g 
dxy dxz dyz 
A magnitude de o depende de três fatores: 
1 . Da natureza dos l igantes. 
2 . Da carga do íon metál ico . 
3 . Do fato do metal pertencer à pr imeira, segunda ou terce ira sér ie de metais de transição . 
Anal isando-se os espectros de uma sér ie de complexos do mesmo metal com d iferentes 
l igantes, ver if icou-se que a posição da banda de absorção (e , portanto, o valor de o var ia 
em função dos l igantes a ele coordenados . 
Campo 
forte 
Campo 
fraco 
- Spin baixo 
- Grande desdobramento 
- Emparelha os spins 
- Spin alto 
- Pequeno grau de 
desdobramento 
- Spins ocupam orbitais 
vazios e de menor energia 
 
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Os ligantes que provocam apenas um pequeno grau de desdobramento do campo cristalino são 
designados ligantes de campo fraco. Ligantes que provocam um grande desdobramento são 
denominados ligantes de campo forte. Os ligantes mais comuns podem ser dispostos em ordem 
crescente em relação ao grau de desdobramento desemparelhados do campo cristalino. A sequência 
permanece praticamente constante para os diversosmetais e é denominada série espectroquímica. 
Série espectroquímica 
o 
Pequeno 
I- < Br- < S2- < Cl- < NO3- < F- < OH- < EtOH < oxalato < 
H2O < EDTA < (NH3 e piridina) < etilenodiamina (en) < 
bipiridina < o-fenantrolina < NO2- < CN- < CO 
Ligantes de campo fraco 
Complexo de spin alto 
Ligantes de campo forte 
Complexo de baixo spin 
o 
grande 
Ligante de campo forte = o grande 
λ curto = alta energia 
EXEMPLO 
Aplique a TCC para o complexo abaixo, considerando-o 
que seja de campo forte. 
EECC 
o 
eg 
dx2-y2 dz2 
Energia 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
Nível médio de 
energia 
(baricentro) 
t2g 
dxy dxz dyz 
[Co+3(CN-1)6]-3 
Co+3 = 3d6 
t2g6eg0 
 
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
[Fe2+(H2O0)6]2+ d6 10.400 17.600 spin alto spin alto 
[Fe2+(CN-1)6]4- d6 32.850 17.600 spin baixo spin baixo 
[Co3+(F-1)6]3- d7 13.000 21.000 spin alto spin alto 
[Co3+(NH30)6]3+ d7 23.000 21.000 spin baixo spin baixo 
É a energia de estabilidade reduzida que resulta da inserção de um íon de metal de transição no 
campo cristalino gerado por um conjunto de ligantes. Surge devido ao fato de que, quando os orbitais 
d são desdobrados em um campo de ligantes, alguns deles se tornam menos energéticos que antes em 
relação a um campo esférico, cuja variação de energia é conhecida por baricentro, no qual todos os 
cinco orbitais d são degenerados. Por exemplo, nos octaédricos, o conjunto de orbitais d torna-se 
menor em energia do que os orbitais no baricentro. Como isso, se houver algum elétron ocupando 
esses orbitais, o íon metálico é mais estável no campo do ligante em relação ao baricentro por uma 
quantidade conhecida como EECC. Por outro lado, os orbitais d no caso octaédrico, são mais energéticos 
em relação ao baricentro, causando a sua ocupação uma redução da EECC. 
EXEMPLO 
t2g4eg2 - EECC? 
Nt2g . (-0,4) + Neg . 0,6 
EECC= 4 . (-0,4) + 2 . (0,6) 
EECC= -1,6 + 1,2 
EECC= -0,4 
 
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De acordo com a tabe la , P e o i nf l uênc ia d i retamente no comportamento do comp lexo, 
ou se ja , das magni tudes da energ ia necess ár ia para promover um e létron do n íve l t2g 
para o e g ( i s to é , o desdobramento do campo cr i sta l ino o ) e da energ ia necessár ia 
para empare lhar um e létron no n íve l menor de energ ia t2g ( I sto é , P ) . P é constante 
para um dado íon metá l i co . Ass im , o desdobramento do campo cr i sta l ino é determ inado 
pe la força do campo l igante . Um l igante de campo fraco , como C l - , causará um pequeno 
desdobramento dos n í ve is de energ ia e o será pequeno . Nesse caso , será 
energet icamente mais favoráve l que os e létrons ocupem o níve l super ior eg e formem 
um comp lexo de “sp in a l to ” , ao invés de empare lhar os e létrons . Em contraste , l igantes 
de campo forte como o CN - , provocam um grande desdobramento do campo cr is ta l ino . 
Nesse caso , a energ ia necessár ia para empare lhar os e létro ns , P , será menor que 
 o , e o comp lexo será de “sp in ba ixo ” . 
P > o = Spin alto 
Energia de emparelhamento 
maior que o desdobramento do 
campo cr ista l ino , ou seja , os 
e létrons vão ocupar os orb ita is 
vaz ios antes de emparelhar , pois 
demanda menos energ ia . 
P < o = Spin baixo 
Energia de emparelhamento 
menor que o desdobramento do 
campo cr ista l ino , ou seja , vão 
emparelhar antes de ocupar os 
orb ita is eg, pois demanda menos 
energ ia 
efeito 
nefelaucético 
Na formação do complexo P, é diminuído 
em 20%. Esse efeito decorre da expansão 
da nuvem eletrônica nos orbitais d, no 
qual é chamado de efeito nefelaucético. 
 
Mn3+| P = 26.000 | 10 Dq = 21.000 
20% de 26.000 
100% - 26000 
 20% - X 
100 X = 520000 
X = 520000 / 100 
X = 5200 
 
26000 – 5200 
P = 20.800 
 
- Spin baixo 
- Energia de emparelhamento é 
menor que o desdobramento 
cristalino. 
 
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EXERCICIO 
Para os íons Mn3+, Ru3+ e Co3+ desenhe o diagrama de níveis de energia do campo 
cristalino para os orbitais d de um complexo octaédrico e mostre o preenchimento dos 
elétrons d, supondo um complexo de campo fraco. Quantos elétrons desemparelhados 
existem em cada caso? 
(a) Mn3+ 
1° passo: Determinar a configuração eletrônica 
Mn = [Ar] 3d5 4s2 -> como perde 3 elétrons -> Mn3+ =[Ar] 3d4 
2° passo: Aplicando a TCC, considerando que é de campo fraco 
EECC 
o 
eg 
dx2-y2 dz2 
Energia 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
Nível médio de 
energia 
(baricentro) 
t2g 
dxy dxz dyz 
Mn3+ =[Ar] 3d4 -> Distribuir os 4 elétrons no diagrama 
Como é de campo fraco, os elétrons vão ocupar os orbitais vazios antes de 
emparelhar, pois demanda menos energia. 
3° passo: Identificar a quantidade de elétrons desemparelhados 
Como visto no diagrama acima, todos os elétrons estão desemparelhados, ou seja, 
temos 4 elétrons desemparelhados. 
 
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 (b) Ru3+ 
1° passo: Determinar a configuração eletrônica 
Ru = [Kr] 4d7 5s1 -> como perde 3 elétrons -> Ru3+ =[Kr] 4d5 
2° passo: Aplicando a TCC, considerando que é de campo fraco 
-> Distribuir os 5 elétrons no diagrama Ru3+ =[Kr] 4d5 
EECC 
o 
eg 
dx2-y2 dz2 
Energia 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
Nível médio de 
energia 
(baricentro) 
t2g 
dxy dxz dyz 
Como é de campo fraco, os elétrons vão ocupar os orbitais vazios antes de 
emparelhar, pois demanda menos energia. 
3° passo: Identificar a quantidade de elétrons desemparelhados 
Como visto no diagrama acima, todos os elétrons estão desemparelhados, ou seja, 
temos 5 elétrons desemparelhados. 
(c) Co3+ 
1° passo: Determinar a configuração eletrônica 
Co = [Ar] 3d7 4s2 -> como perde 3 elétrons -> Co3+ =[Ar] 3d6 
 
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EECC 
o 
eg 
dx2-y2 dz2 
Energia 
dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 
Nível médio de 
energia 
(baricentro) 
t2g 
dxy dxz dyz 
Como é de campo fraco, os elétrons vão ocupar os orbitais vazios antes de 
emparelhar, pois demanda menos energia. Como há 6 elétrons, primeiro eles 
preenchem os orbitais vazios, e depois, como vai faltar 1 elétron e não há mais 
orbitais vazios, resta-o ser emparelhado nos orbitais t2g, portanto, ele desce e 
emparelha no orbital dxy, pois demanda menos energia que emparelhar nos 
orbitais eg. 
2° passo: Aplicando a TCC, considerando que é de campo fraco 
-> Distribuir os 5 elétrons no diagrama Co3+ =[Ar] 3d6 
3° passo: Identificar a quantidade de elétrons desemparelhados 
Como visto no diagrama acima, apenas 1 orbital possui spins emparelhados, e todos 
os outros orbitais estão com 1 elétron desemparelhado, portanto, temos 4 elétrons 
desemparelhados.