(Química de Coordenação) 3. Espectro Eletrônico

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Espectro Eletrônico 
 
Cada nível de energia pode ser descrito como uma combinação dos valores ml e ms dos 
elétrons 2p. Os elétrons de 2p não são independentes. 
 
Os números quânticos ml e ms fornecem informações sobre os campos magnéticos gerados 
pelos elétrons devido ao seu spin e ao seu orbital. 
• Energia de emparelhamento (repulsão entre elétrons): os elétrons tendem a ocupar 
orbitais separados 
• Energia de troca: elétrons em orbitais separados tendem a ter spins paralelos 
 
 
 
O acoplamento LS é a interação dos momentos angulares orbitais e dos momentos angulares 
de spin. 
Uma carga em movimento (no caso, o elétron) gera um campo magnético, e esses campos 
criados por vários elétrons se movimentando interagem. Essas interações geram os 
MICROESTADOS, que são descritos por ML e MS. 
Para um átomo polieletrônico, temos que utilizar a notação maiúscula, visto que é a soma dos 
números quânticos principais. 
 
Microestados: cada conjunto de números quânticos possíveis que comunica cada acoplamento 
possível único dos campos magnéticos dos elétrons. 
 
 
 
A degenerescência do orbital é o número de estados com a mesma energia (número de 
caixinhas). 
 
MS máximo = +1/2 +1/2 = +1 
Ms mínimo = -1/2 -1/2 = -1 
Ms intermediário = +1/2 – ½ = 0 
Ms = (-1, 0, +1) 
 
 
Para 2p², l = 1 
Logo, ML = (+1+1, +1 0, 0 0, -1 0, -1-1) = (+2, +1, 0, -1, -2) 
 
2S+1 é a multiplicidade de spin 
Os novos números quânticos ML e MS originam novos números atômicos: L, S e J. 
Esses números quânticos, coletivamente, descrevem a energia e a simetria de um átomo e 
determinam as possíveis transições entre diferentes estados energéticos. 
Para encontrar os termos espectroscópicos, é necessário eliminar os microestados 
simetricamente até eliminar todos. Por exemplo, o termo 1S foi encontrado eliminando 
microestados de ML ±2, resultando em L = 2. Como L é 2, forma o termo S. Os microestados 
foram eliminados de Ms = 0, logo, S = 0, que colocando na fórmula 2S +1, gera multiplicidade = 
1. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A variação do ML é ±4, logo, L = 4 
4 corresponde ao orbital g 
Íon livre – não há nada coordenado a ele 
 
 
 
Essas são as configurações possíveis para os elétrons d² em um campo ligante octaédrico. 
Ao colocar energia suficiente, elétrons do t2g podem passar para o estado e2g. Logo, os dois 
últimos estados são excitados. t2g é o estado fundamental. 
O efeito dos ligantes é tão forte que substitui o acoplamento LS. 
 
T1g e t2g são triplamente degenerados, logo, deve-se encontrar 3 estados com a mesma 
energia para esses termos espectrais e encontrar o posicionamento dos elétrons cuja 
multiplicidade de spin seja tripleto. 
A2g é um dos mais simétricos possíveis e há apenas uma degenerescência de estado. Deve-se 
dispor os dois elétrons de forma que tenha um tripleto. 
Para os elétrons se disporem de forma que tenha um tripleto, os spins devem estar paralelos. 
No termo 3T2g, tanto faz a posição do elétron no orbital eg pois são equivalentes em razão do 
conceito de equivalência elétron-buraco. 
Obs: Eg – duplamente degenerado 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Interpretação da tabela: pegando o exemplo do termo S. 
Quando o termo S é um íon livre, ele se chama S. Porém, quando um ligante se aproxima e se 
forma um campo octaédrico, o termo S passa a se chamar A1g. 
Isso ocorre devido a quebra da degenerescência dos orbitais d 
 
 
 
Há 3 elétrons desemparelhados, logo, S = 3x(1/2) = 3/2. 
Regras de Seleção 
 
 
 
 
 
 
 
 
Violação da Regra de Laporte: quando por algum estado 
vibracional da molécula octaédrica, a molécula deixa de 
ter um centro de inversão, ocasionando na perda de 
simetrias g e u. Quando isso acontece, as transições entre 
esses orbitais podem ocorrer. A transição ocorreu devido 
ao ACOPLAMENTO VIBRÔNICO (perca do centro de 
simetria). Nesse momento, o elétron pode sair de um 
orbital antes chamado de t2g para um antes chamado eg. 
Não é permitido que ocorra 
transições eletrônicas, por 
exemplo, de um orbital de 
simetria g para outro orbital 
de simetria g. 
 
 
A dependencia de uma baixa probabilidade de ocorrer um acoplamento vibrônico resulta em 
baixos valores de absortividade de compostos octaédricos em espectros do visível, pois as 
transições de orbital d (responsável pela faixa no visível) tem uma baixa probabilidade de 
ocorrer nesses compostos. A banda é muito pouco intensa, pois é proibida por Laporte. 
 
 
 
 
 
Transições indo para a mesma 
multiplicidade podem acontecer, 
já para multiplicidades diferentes 
não ocorre. Há probabilidade de 
acontecer, mas é muito baixa. É 
mais provável que aconteça nos 
lantanídeos e actinídeos. 
 
 
 
 
O Ti3+ perde 2 elétrons do orbital 4s e 1 elétron do orbital 3d. 
No gráfico, há dois “morrinhos”, o primeiro é referente a transição do elétron t2g para eg e o 
segundo é devido ao efeito jahn teller que quebra a degenesrecência e o elétron pode ir a 
outro orbital. 
O diagrama de Orgel mostra as transições permitidas e correlacionam elas com a energia do 
termo do íon livre. 
 
O diagrama de Orgel só correlaciona termos de transições permitidas. Como o termo 3F é o 
estado fundamental, o único termo de transição permitida a ele (segundo a regra de seleção 
de spin) é o 3P pois ambos são tripletos. 
 
 
 
A força do campo ligante pode mudar as transições eletrônicas. 
 
OBS: tetraédrico não tem simetria g pois não possui centro de inversão. 
No octaédrico, o buraco pode ocupar três posições de mesma energia, sendo denominado T2g. 
NÃO EXISTE DIAGRAMA DE ORGEL PARA d0, d5 e d10 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
No complexo, o valor do parâmetro B é menor que no íon livre. Isso 
porque no íon complexado tem menor repulsão eletrônica que no 
íon livre. ISSO OCORRE DEVIDO A SOBREPOSIÇÃO DE ORBITAIS. Isso 
porque quando o ligante e o metal se ligam, há a expansão dos 
orbitais, o que diminui a repulsão eletrônica devido ao maior espaço 
em que os elétrons estão agora. Quanto mais o B (complexo) se 
afasta de B (íon livre), maior o grau de covalência. 
 
 
 
Para cada íon, há um diagrama de Tanabe-Sugano diferente. 
Nesse diagrama, há linhas curvas devido a regra do não-cruzamente. (termos de mesma 
simetria e/ou multiplicidade não se cruzam). 
 
A terceira banda pode estar sobreposta a uma das bandas ou pode estar na região do 
ultravioleta. 
 
 
 
 
O delta octaédrico de configurações d² e d7 vem da transição de dois estados excitados. 
OBS: cálculo da EECC = cada elétron no t2g vale – 0,4 e cada elétron no eg vale 0,6. 
 
 
 
 
 
O delta octaédrico de uma configuração d3 ou d8 vem de uma transição eletrônica do estado 
fundamental 4A2g para o primeiro estado excitado 4T2g. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DIVIDIR OS COMPRIMENTOS NO DIAGRAMA DE TANABE-SUGANO E VERIFICAR SE DEU 1,44. 
 
 
 
 
Não há transições permitidas para configurações d5 spin alto.