Aula_2__Estrutura_Cristalina_Diagrama_de_Fases

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Química dos Cristais e Estruturas Cristalinas Especificas 
Paulo Renato Perdigão de Paiva (paulorenato.paiva@gmail.com) 
Conceitos fundamentais 
Célula unitária: 
Modelo de esfera rígida atômica: 
 
Unidade básica estrutural, ou blocos de 
construção da estrutura cristalina do 
material. O menor numero de átomos que 
representam a simetria de uma estrutura 
cristalina. 
Esferas sólidas com diâmetros definidos 
representam os átomos onde os vizinhos mais 
próximos se tocam entre si. 
 
Células unitárias  Sistemas Cristalinos 
Redes Bravais 
É a denominação dada às configurações 
básicas que resultam da combinação 
dos sistemas cristalinos com a 
disposição das partículas em cada uma 
das células unitárias de uma estrutura 
cristalina, sendo estas células 
entendidas como a menor subdivisão de 
uma rede cristalina que conserva as 
características gerais de todo o retículo. 
Átomos compartilhados nos vértices, faces e arestas de um cubo 
Número de 
Coordenação 
(N.C.) 
N.C. = rc/ra 
 Quanto mais elétrons de valência perder um íon, menor o íon (Ex: Fe). 
Os Tamanhos relativos dos cátions e dos ânions 
- Obedecem às estruturas descritas pelas Redes de Bravais. 
- Ânions, por serem maiores, ocupam posições da rede. 
- Cátions, por serem menores, ocupam posições intersticiais. 
 
 
Estrutura Cristalina Cerâmicas 
Cerâmicas cristalinas constituídas por dois tipos de íon são denominadas 
binárias. 
 
 
 
A  representa o cátion. 
 
X  representa o ânion. 
 
n e p  Os índices estequiométricos 
 
Notação: AmXp 
 
Estruturas cristalinas binárias 
Cátions (A) e Ânions (X) 
• O cloreto de césio consiste de íons Cl- ocupando posições de uma célula CS 
enquanto o Cs+ ocupa o interstício central. 
• O N.C. dessa estrutura é 8 
• Não é CCC, pois estão envolvidos íons de duas espécies diferentes. 
• Exemplos: AgMg, LiMg, AlNi 
 Estrutura cristalina do tipo AX : Cloreto de Césio (CsCl) 
 Estrutura cristalina do tipo AX : Blenda de Zinco (ZnS) 
• A blenda de zinco ou esfarelita tem N.C. igual 4, onde S ocupam posições de 
uma célula CFC enquanto o Zn ocupam interstícios tetraédricos 
• De acordo com a equação do caráter iônico, a ligação Zn-S tem 87% de 
caráter covalente. 
• Exemplos: CdS, InAs, InSb, SiC 
http://www.google.com.br/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRw&url=http://imgkid.com/zinc-blende-structure.shtml&ei=niEbVdTlDIr2Usm2gKAK&bvm=bv.89744112,d.cWc&psig=AFQjCNHC1PdXPjVjm39y3IOBZ0XKTt1yfw&ust=1427927754605089
 
 
1 - A wurtzita é uma das estruturas do sulfeto de zinco ZnS. A relação de raios é 
0,40. Isto sugere um arranjo do tipo tetraédrico. 
 
2 - Os números de coordenação de ambos os íons são iguais. 
 
3 - A estrutura é HC. 
 
Zn – amarelo 
 Estrutura cristalina do tipo AX : Wurstita 
 
Estruturas cristalinas ternárias: AmBnXp 
 
Cátions (A e B) e Ânions (X) 
1 - Cerâmicas de diversas composições 
possuem estruturas deste tipo. As mais 
comuns são os espinélio óxidos, em que o 
ânion é o oxigênio. No entanto, podem ser 
alternativas ao oxigênio. 
 
2 - Um dos cátions está arranjado 
tetraedricamente e o outro está arranjado 
octaedricamente. 
 
3 - Os espinélios possuem estruturas cúbicas. 
As estruturas do espinélio são cúbicas. 
Contêm 32 ânions, 16 cátions octaédricos (B) 
e 8 cátions tetraédricos (A). Portanto apenas 
metade dos sítios octaédricos e um oitavo dos 
tetraédricos são ocupados. 
 
 
 
Cátion menor – azul claro 
Cátion maior – amarelo 
ESTRUTURA DO ESPINÉLIO 
Cálculos da densidade da cerâmica 
n´ = Número de unidades da fórmula /Cel.Unitária; 
∑AC = Soma dos pesos atômicos de todos os cátions na unidade de formula; 
∑AA = Soma dos pesos atômicos de todos os ânions na unidade de formula; 
Vc = Volume da célula unitária; 
NA = Número de Avogadro: 6,023x10
23 unidades de fórmula/mol 
A densidade teórica pode ser calculada a partir dos dados da célula unitária. 
Exemplo: Cálculo da densidade cristalográfica do cloreto de sódio 
• Dados: Na célula unitária tem 4 sódios e 4 cloros 
Estrutura das Cerâmicas à Base de Silicato 
 
 
 
Independente da natureza da ligação 
Si-O, existe uma carga de -4 associada 
a cada tetraedro de SiO4
4-, uma vez 
que cada um dos quatro átomos de 
oxigênio exige um elétron para atingir 
uma estrutura eletrônica estável. 
 
A unidade básica dos silicatos é o 
tetraedro SiO4
-4 
Uma célula unitária para a estrutura 
cristalina cúbica do diamante 
Estrutura do diamante 
 
 
 Cada átomo de carbono se liga a 
outros 4 átomos de carbono. Essas 
ligações são totalmente covalentes. 
 
 A rede é CFC. 
 
 
Estruturas do Carbono 
 
A estrutura da grafita 
Estrutura da grafita 
 
 
 A estrutura é composta por 
camadas de átomos de carbono 
em arranjo hexagonal. 
 
 Dentro das camadas, cada átomo 
de carbono está ligado a três 
vizinhos coplanares por ligações 
 
 
Fullereno 
 
Existe como forma molecular 
discreta e consiste em um 
aglomerado oco contendo 60 átomos 
de carbono. 
 
Cada molécula de fullereno é 
composta por grupos de átomos de 
carbono, ligados uns aos outros de 
modo a formar configurações 
geométricas tanto hexagonais (6 
átomos de carbono), como 
pentagonais (5 átomos de carbono). 
 
A molécula que consiste em 20 
hexágonos e 12 pentágonos, e que 
possui a forma de uma bola de 
futebol, é conhecida como bola de 
bucky (“buckball”). 
 
 
 
 
A estrutura de uma molécula de 
C60 
Transporte de medicamentos 
através do corpo humano 
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/82/Fullerene-C60.png
Defeito cristalino: imperfeição do reticulado cristalino 
 
• Classificação dos defeitos cristalinos: 
 
• Defeitos puntiformes (associados com uma ou duas posições 
atômicas): lacunas e átomos intersticiais. 
• Defeitos de linha (defeitos unidimensionais): discordâncias 
• Defeitos bidimensionais (fronteiras entre duas regiões com 
diferentes estruturas cristalinas ou diferentes orientações 
cristalográficas): contornos de grão, interfaces, superfícies 
livres, contornos de macla, defeitos de empilhamento. 
• Defeitos volumétricos (defeitos tridimensionais): poros, trincas 
e inclusões. 
Imperfeições nas Cerâmicas - Defeitos Pontuais Atômicos 
Intersticial: Auto-intersticial: 
é um átomo que ocupa um 
interstício da estrutura 
cristalina. Os auto-intersticiais 
causam uma grande distorção 
do reticulado cristalino a sua 
volta. 
 condições de eletroneutralidade devem ser mantidas 
 
Lacuna: ausência de um átomo em um ponto do reticulado 
cristalino. Podem ser formadas durante a solidificação ou 
como resultado de vibrações atômicas. 
Imperfeições nas Cerâmicas: Defeitos Pontuais Atômicos 
Defeito de Frenkel  par composto por uma lacuna de cátion e um cátion 
intersticial. 
Defeito de Schottky  AX  par consistindo de lacuna de cátion e lacuna de 
ânion. 
 
N = Número total de sítios da 
rede; Qs e Qfr = Energia 
necessária para a formação 
de cada defeito de Schottky e 
Frenkel; T = Temp. absoluta 
(K) k = Constante de;‏‏‏
Boltzman (1,38x10-23 J/K ou 
8,62x10-5 ev/K) 
 
N = NAρ/(AC+AA) onde: NA = número de avogrado (6,022 x 10
23 
átomos/mol; ρ = massa específica; AC e AA = pesos atômicos do cátion e dos 
ânions. 
Imperfeições nas Cerâmicas - Exemplo 
 
Solução 
 A substituição de um cátion Na+ por um cátion Ca2+ introduz uma carga 
positiva adicional. A eletroneutralidade é mantida quando uma única carga positiva 
é eliminada ou quando uma única carga negativa é adicionada. 
 A remoção de uma carga positiva é conseguida pela formação de uma 
lacuna de Na+. 
 Alternativamente, um átomo intersticial de Cl- irá fornecer uma carga 
negativa adicional, anulando o efeito de cada íon Ca2+. Entretanto, a formação 
desse defeito é muito improvável, pois o ânion Cl- é relativamente grande e 
causaria uma deformação sobre os íons vizinhospara se ajustar numa posição 
intersticial pequena. 
Se a eletroneutralidade deve ser preservada, 
quais defeitos pontuais são possíveis no 
NaCl quando um íon Ca2+ substitui um íon 
Na+? Quantos desses defeitos é necessário 
existir para cada íon Ca2+? 
 
Impurezas nas Cerâmicas 
 Solubilidade sólida substitucional  tamanho e carga iônica da impureza 
devem ser muito próximos daqueles dos íons hospedeiros. 
 cristal deve compensar 
para que a eletroneutralidade 
seja mantida  pode ser 
realizado através da 
produção de novos defeitos 
da rede cristalina (lacunas e 
intersticiais). 
Como em metais, átomos de impureza podem formar soluções sólidas 
(substitucional e intersticial) em cerâmicas. 
 
Imperfeições Cristalinas em Linha – Discordância em 
Cerâmicas 
• Discordâncias 
Defeito em uma dimensão ao redor do qual alguns átomos encontram-
se desalinhados; 
 Translação incompleta de uma das partes da rede em relação às outras. 
• Classificação 
Discordância em aresta 
Discordância em hélice 
Discordância combinada 
Os cerâmicos possuem discordâncias como os metais, mas em menor 
quantidade, no entanto elas não podem se mover devido à rigidez das 
ligações químicas, conferindo aos cerâmicos grande fragilidade 
 
Equilíbrio de Fases e Diagrama de Equilíbrio de Fases 
Paulo Renato Perdigão de Paiva (paulorenato.paiva@gmail.com) 
Introdução 
 
 Os diagramas de equilíbrio são gráficos que mostram as fases 
presentes num material em equilíbrio com o seu ambiente. 
 Indica as fases presentes, suas composições e a percentagem de cada 
fase, em função da temperatura, da pressão e da composição global do 
material. 
 Informações sobre mudanças de fase. 
 O desenvolvimento da microestrutura de um material está diretamente 
relacionado às características de seu diagrama de fases. 
 
Diagramas de fases 
Quando um sistema está em equilíbrio? 
 
Quando não há tendência de mudança de equilíbrio em um tempo 
infinitamente grande. Para temperatura e pressão constantes e 
composição fixa o sistema estará em equilíbrio estável quando dG = 0. 
 
Por exemplo: 
- em baixas temperaturas, as fases sólidas são as mais estáveis, pois 
apresentam ligações atômicas fortes e menores energias internas. 
- em altas temperaturas, as fases líquidas e gasosas são as mais 
estáveis, ou seja, são as fases com maior liberdade de movimentação 
atômica. 
Conceitos Fundamentais 
Limite de solubilidade 
 
A Regra das Fases 
 
Regras das Fases de Gibbs: (P+F= C+2) 
 
P = número de fases 
C = número de componentes 
F = grau de liberdade 
 
 
(P+F= C+1) 
Materiais Cerâmicos 
1115 graus 0C 
δ + L  γ 
 Peritética 
920 graus 0C 
L1  γ + L2 
 Monotética 
750 graus 0C 
 L  γ + β 
Eutética 
Reações Invariantes 
Envolvendo 3 Fases 
450 graus 0C 
γ  α + β 
 Eutetóide 
300 graus 0C 
α + β  μ 
Peritetóide 
Transformações congruentes: 
 
São transformações de fases para as quais não existem alterações na 
composição. 
 
 
 
Transformações incongruentes: 
 
São transformações de fases nas quais pelo menos uma das fases irá 
apresentar uma alteração na composição. 
Diagramas Binários 
 
Regra da Alavanca: Quantidade Relativa de Fases 
Os diagramas de equilíbrio, além de 
especificarem as fases presentes a 
uma dada temperatura e as suas 
composições, também permitem 
também calcular as quantidades 
relativas de cada fase presente, à 
temperatura considerada. 
 
Isomorfo: quando a solubilidade é 
completa 
 
Determinação das quantidades relativas das fases: Sistema Cu-Ni 
b) Calcula-se a fração de fase: toma-se o 
comprimento da linha de amarração desde 
a composição global até a fronteira com a 
fase oposta e divide-se pelo comprimento 
total da linha de amarração. 
c) A fração da outra fase é determinada de 
maneira semalhante. 
 
1- Região monofásica: somente uma fase está presente %100 fase. 
2- Região bifásica: usa-se a linha de amarração em conjunto à regra da alavanca. 
Existe duas formas: 
a) Constroi-se a linha de amarração e localiza a composição global sobre esta linha; 
Determinação das quantidades relativas das fases 
Comp. Liq= 31,4% Ni e 68,9%Cu 
Comp. Sol. = 42,5,4 %Ni e %57,5Cu 
Composição das fases 
 
 
Percentagem das fases 
 
L = S 
 R+S 
S = R 
 R+S 
L = C-C0 
 C-CL 
S = Co-CL 
 C-CL 
Fase líquida: 
Ponto B: 35 %pNi – 65 5pCu 
Temperatura: 1250 0C 
REGRA DA 
ALAVANCA 
Fase sólida: 
Desenvolvimento da Microestrutura 
Solidificação em Equilíbrio (solidificação 
lenta) 
 
Composição química 
das fases 
Quantidade relativa das 
fases 
Líquido Sólido Líquido sólido 
Ponto a 35%pNi 0% 100% 0% 
Ponto b 35%pNi 46%pNi 100% 0% 
Ponto c 32%pNi 43%pNi - 73%pNi 27%pNi 
Ponto d 24%pNi 35%pNi - 0% 100% 
Ponto e 0% 35%pNi - 0% 100% 
(35%p Ni – 65%pCu) 
α 
L L 
α 
α + L 
L 
α 
α L 
L 
α 
L 
α 
L 
α 
a 
b 
c 
d 
e 
Diagramas de fase e microestrutura - Evolução da microestrutural 
Compostos Intermediários 
Mulita: Composto intermediário 
Mg2Pb: 19% 
de Mg e 81% 
de Pb. 
 
Exercício: 1) Faça uma análise das fases presentes nos compostos A e B, solidificados 
em condições de equilíbrio (ideais) nos seguintes pontos do diagrama de fases: 
a- Composição eutética, imediatamente abaixo de 183 0C (temperatura eutética) 
b- Ponto com 40% de B e a 220 0C 
c- Ponto com 40% de B e a 183 0C + T 
d- Ponto com 40% de B e a 183 0C - T 
 
 
 
43 43 
Exercício 2: Uma liga Cu-Ni com composição 70%pNi-30%pCu é aquecida 
lentamente a partir de 1300ºC. Determine: 
a- Temperatura que se forma a primeira fração de fase líquida; 
b- Qual a composição desta fase líquida 
c- Qual a temperatura que ocorre a fusão completa da liga. 
d- Qual a composição da última fração de sólido que permanece no meio antes da 
fusão completa 
Diagramas cerâmicos binários 
 
- São pseudo binários - contêm mais de dois elementos 
químicos, mas por comodidade e simplicidade são expressos 
como binários. 
 
- Determinados experimentalmente 
 
- São interpretados como os sistemas metal-metal. 
Sistemas: NiO-MgO e Al2O3–Cr2O3 
Sistemas: NaCl-NaF e MgO-CaO 
Solvus 
O sistema MgO–Al2O3 
 
O sistema SiO2–Al2O3 
 
O sistema CaO-Al2O3 
O sistema SiO2-CaO 
Imiscibilidade de líquidos 
Algumas aplicações de diagramas de fase 
Feldspato fundente em 
revestimentos cerâmicos - 
diagrama leucita-sílica 
 
Feldspato - fase intermediária do 
diagrama 
 
Mistura dos pós de sílica e 
feldspato a 990°C - fase eutética 
 
Feldspato é adicionado – 
formação de fases estável da 
sílica, tridimita e o líquido 
eutético 
 
O líquido eutético é o 
responsável pela densificação do 
corpo, se a sinterização está 
sendo feita. 
O sistema leucita-sílica 
Ao serem aquecidos estes 
argilominerais sofrem uma reação 
e surge fase líquida 
 
O diagrama mostra que a 
montmorilonita leva à formação 
de mais líquido que a caulinita 
O sistema sílica-alumina 
Caulinita (Al2O3.2SiO2.2H2O) –
Montmorilonita (Al2O3.4SiO2.H2O) 
Explica a corrosão existente 
em tijolos refratários de sílica, 
quando usados em alto-fornos 
 
Nos alto-fornos os óxidos de 
ferro em alta temperatura. Eles 
reagem com a sílica - A partir 
de 1455°C ocorre a formação 
de uma fase líquida devido a 
uma eutética. 
O sistema FeO. Fe2O3 – Si2O 
Diagrama ternário 
D.W. RICHERSON, Modern Ceramic Engineering Properties, Processing and 
Use in Design. 
 
Noções básicas de diagrama ternário 
 
 
 
 
 
Triângulo das composições 
 Cada lado é um eixo de composição. 
 Os vértices correspondem aos componentes 
puros. 
 Qualquer liga que contenha em composição 
os três componentes A, B e C só pode ser 
representado por um ponto no interior do 
triângulo. 
 
 
Triângulo das composições 
Determinação de composições de fases 
em equilíbrioTriângulo das composições 
Determinação de composições de fases em equilíbrio 
1. 20% A | 60% B | 20% C = 100% 
2. 15% A | 55% B | 30% C = 100% 
3. 80% A | 5% B | 15% C = 100% 
4. 75.0% A | 25% B | 00% C = 100% 
Determinação das quantidades de cada fase 
 No caso do equilíbrio univariante, a fase é 100% da estrutura. 
 
 Para o caso do equilíbrio bivariante, usamos a regra 
da alavanca do sistema binário. 
 
Mistura M = 70% A + 20% B + 10% C 
Mistura N = 40% A + 10% B + 50% C 
 
Ponto Q? 
No caso do equilíbrio de três fases (trivariante). 
Mistura R = 20% A + 70% B + 10% C 
Mistura S = 40% A + 40% B + 20% C 
Mistura L = 10% A + 30% B + 60% C 
 
Ponto P? 
Seções isotérmicas e seções isopléticas 
 
Seções isotérmicas - revelam as fases que estão presentes para certas 
composições de interesse, quando a temperatura varia. 
 
Seções isopléticas 
 Seções isopléticas, revela que fases estão 
presentes para certas composições de 
interesse, quando a temperatura varia. 
 
Diagrama ternário com reação eutética simples 
Diagrama ternário com reação eutética simples 
Duas seções isotérmicas: Uma na 
temperatura da eutética ternária e a 
outra cortando as superfícies 
liquidus, linhas azuis. 
Uma seção isoplética: Em azul 
estão as interseções desta seção 
com as superfícies liquidus. 
Formas de exibir as seções de um diagrama ternário 
Sistema 2MgO.SiO2 – 2FeO.SiO2 – 2MnO.SiO2: 
sistema com até duas fases em equilíbrio 
 
Seções isotérmicas do sistema 2MgO.SiO2 – 2FeO.SiO2 – 2MnO.SiO2. 
Seções isopléticas do diagrama do sistema 2MgO.SiO2 – 2FeO.SiO2 – 2MnO.SiO2. 
Sistema MgO – MgCr2O4 
– MgAl2O4. Sistema com 
até três fases em 
equilíbrio 
Sistema volastonita – anortita – esfena. Sistema com até quatro fases em 
equilíbrio. 
Destaque para a isotérmica da eutética ternária 
CS = volastonita (CaO.SiO2) 
CAS2 = anortita (CaO.Al2O3.2SiO2) 
CST= esfena (CaO.SiO2.TiO2) 
Plano de projeção do diagrama do 
sistema volastonita – anortita - esfena 
Seções isotérmicas do diagrama do sistema volastonita – anortita – esfena para 
as temperaturas abaixo: 
CS = volastonita (CaO.SiO2) 
CAS2 = anortita (CaO.Al2O3.2SiO2) 
CST= esfena (CaO.SiO2.TiO2) 
1350 0C, 1325 0C, 1250 0C e <1245 
 
Exercício: determine as seções isopleticas do diagrama do sistema 
volastonita – anortita – esfena para as seguintes composições: 
CS = volastonita (CaO.SiO2) 
CAS2 = anortita (CaO.Al2O3.2SiO2) 
CST= esfena (CaO.SiO2.TiO2) 
a) 80% CS 80% CAS2 
 20% CST 20% CST 
 
b) CS 50% CAS2 
 50% CST