Baixe o app para aproveitar ainda mais
Prévia do material em texto
2. Estrutura dos Materiais ARRANJOS ATÔMICOS OU IÔNICOS Nos diferentes estados da matéria, podem existir três tipos de arranjos atômicos ou iônicos, Figura 1. Figura 1 – Arranjos atômicos nos materiais: (a) Os gases inertes monoatômicos não tem ordenação regular dos átomos; (b, c) alguns materiais, como vapor d’água, silício amorfo, vidro de silicato, possuem ordem de curto alcance; (d) metais, ligas metálicas, cerâmicas e alguns polímeros exibem ordenação regular de átomos/íons que se estende por todo o material. Sem Ordem: Em gases monoatômicos, como o argônio (Ar) ou no plasma criado no interior de lâmpadas fluorescentes, os átomos ou íons não possuem arranjo ordenado. Esses materiais preenchem aleatoriamente todo o espaço disponível. Ordem de curto alcance: Ocorre no caso do arranjo espacial dos átomos se estender apenas aos vizinhos mais próximos de cada átomo. Por exemplo, em cada molécula de água no vapor ocorre uma ordem de curto alcance devido às ligações covalentes entre os átomos de hidrogênio e oxigênio, ou seja, cada átomo de hidrogênio está unido a dois átomos de oxigênio. No entanto, no vapor, as moléculas de água não mantêm um arranjo especial quanto às posições das demais moléculas. Outro exemplo de material que apresenta ordem de curto alcance são os vidros inorgânicos, formados de sílica (SiO4). Os átomos de silício e oxigênio estão unidos através de ligações covalentes formando uma estrutura denominada estrutura tetraédrica da sílica, Figura 2. Figura 2 – Ligação covalente entre átomos de Silício (Si) e oxigênio (O) formando a estrutura tetraédrica da sílica (SiO4). Note que a mesma é formada por um átomo de silício e quatro de oxigênio. No entanto, além da unidade básica de um tetraedro (SiO4) não há periodicidade de longo alcance em seu arranjo. Por outro lado, em formas cristalinas da sílica, como o quartzo, os tetraedros de sílica estão, de fato, conectados em diferentes arranjos cristalinos. Ordem de longo alcance: Metais e ligas, cerâmicos e alguns polímeros possuem uma estrutura cristalina na qual os átomos ou íons apresentam ordem de longo alcance, ou seja, o arranjo atômico espacial se estende a distâncias bem maiores. Os átomos ou íons desses materiais formam uma grade regular, repetitiva e tridimensional. Tais materiais são denominados materiais cristalinos. Portanto um material cristalino é aquele em que seus átomos ou íons estão arranjados em ligações iônicas, covalentes ou metálicas, a longas distâncias, formando uma grade regular, repetitiva e tridimensional. Se o material cristalino for composto por apenas um único e grande cristal recebe o nome de material monocristalino (ou monocristal), Figura 3(a). Por outro lado, os materiais policristalinos são compostos por várias pequenas regiões com diferentes orientações espaciais, Figura 3(b). Cada uma dessas regiões, com orientações espaciais diferentes e em muitos casos, composições diferentes, são conhecidas como grãos. Todo material cristalino se assemelha a uma colagem de vários pequenos grãos. Cada grão é um cristal; portanto os átomos no interior dos grãos formam um arranjo ordenado de longo alcance. (a) (b) Figura 3 – Arranjo de átomos formando ordens de longo alcance. Em (a) os átomos apresentam apenas uma única direção, formando monocristais. Em (b), cada região da estrutura cristalina apresenta direções diferentes, formando policristais. Neste caso, cada região é chamada de grão. As fronteiras entre os grãos, em que há o desalinhamento entre os cristais, é chamada de contornos de grão. MATERIAIS AMORFOS Qualquer material que possui apenas uma ordem de curto alcance de átomos ou íons é um material amorfo (ou seja, não cristalino). Em geral a maioria dos materiais tende a formar arranjos periódicos, já que esta configuração maximiza a estabilidade termodinâmica do material. Os materiais amorfos tendem a se formar quando a cinética do processo de fabricação não permite a organização dos átomos em arranjos periódicos. Os vidros, são bons exemplos de materiais amorfos. Os materiais amorfos apresentam uma combinação exclusiva de propriedades, ois os átomos ou íons não estão dispostos em seus arranjos regulares e periódicos. Em comparação com os vidros inorgânicos, os materiais metálicos (metais e suas ligas) tendem a formar materiais cristalinos com facilidade. Para formar vidros metálicos é preciso resfriar metais e ligas muito rapidamente. Uma taxa de resfriamento superior a 106 oC/s é necessária para a obtenção de metais amorfos. MATERIAIS CRISTALINOS Conforme visto anteriormente, um material cristalino é aquele em que seus átomos ou íons estão arranjados em ligações iônicas, covalentes ou metálicas, a longas distâncias, formando uma grade regular, repetitiva e tridimensional. Chamamos a esse arranjo ordenado de átomos ou íons de rede. Uma rede pode ser definida como um conjunto de pontos (denominados pontos de rede), dispostos segundo um padrão periódico, de modo que a vizinhança de cada ponto da rede seja idêntica. Um átomo ou mais comumente um grupo de átomos, localizados de forma específica entre si e associados a cada ponto da rede, é conhecido como base ou unidade de repetição. Obtemos uma estrutura cristalina ao agrupar redes e bases; portanto uma estrutura cristalina requer rede e base. Chamamos de célula unitária à menor subdivisão da rede que mantém as características típicas de toda a estrutura cristalina, Figura 4. É possível montar uma rede, ou seja, uma estrutura cristalina empilhando células unitárias idênticas. Figura 4 – As 14 células unitárias, denominadas de redes de Bravais, agrupadas em sete sistemas cristalinos. Existem sete arranjos únicos, conhecidos como sistemas cristalinos, que preenchem um espaço tridimensional: cúbico, tetragonal, ortorrômbico, romboédrico (ou trigonal), hexagonal, monoclínico e triclínico. Embora existam sete sistemas cristalinos, temos um total de catorze arranjos distintos de pontos de rede, chamados de rede de Bravais, Figura 4. Os pontos de rede estão localizados nos vértices das células unitárias e, em alguns casos, também nas faces ou no centro das células. Embora tenhamos apenas catorze redes de Bravais, podemos ter muitas outras bases. Como a estrutura cristalina é obtida pela utilização de rede e base, existem centenas de estruturas cristalinas diferentes. Parâmetros de rede Os parâmetros de rede descrevem o tamanho e o formato da célula unitária. Entre os eles incluem-se as dimensões das arestas da célula unitária e os ângulos entre essas arestas, Figura 5. Figura 5 – Definição dos parâmetros de rede e sua utilização em sistemas cristalinos cúbicos, ortorrômbicos e hexagonais. No sistema cúbico cristalino, apenas a dimensão de um dos lados do cubo é necessária para se descrever a célula unitária totalmente. Essa dimensão corresponde ao parâmetro de rede a. No caso de células unitárias mais complexas, vários outros parâmetros são necessários para defini-las. Por exemplo, células unitárias hexagonais requerem duas dimensões (denominadas a0 e c0) e um ângulo de 120o entre os eixos a0. Número de átomos por célula unitária Um número específico de pontos de rede define cada uma das células unitárias. Os vértices das células são facilmente encontrados, assim como as posições de face centrada (centros dos seis lados da célula) e de corpo centrado (centro da célula), Figura 6. (a) (b) (c) Figura 6 - Pontos de rede das células unitárias (a) cúbica simples (CS); (b) cúbica de corpo centrado (CCC) e (c) cúbica de face centrada (CFC). Ao contar o número de pontos de rede pertencentes a cada célula unitária, devemos levar em conta que esses pontos podem ser compartilhados por mais de uma célula unitária. De fato, um ponto de rede situado no vérticede uma célula unitária é compartilhado por mais sete células unitárias adjacentes (perfazendo um total de oito células) – apenas 1/8 do volume do átomo de cada vértice pertence a uma célula específica. Assim, o número de pontos de rede em todas as posições de vértice de uma célula unitária simples (Figura 6 a) corresponde a: ( 1 8 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑒 𝑣é𝑟𝑡𝑖𝑐𝑒 ) (8 𝑣é𝑟𝑡𝑖𝑐𝑒𝑠 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎𝑠 ) = 1 𝑝𝑜𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑒 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎 Ou seja, o número de átomos por célula unitária corresponde ao número de átomos por ponto de rede multiplicado pelo número de pontos de rede. Considerando apenas um átomo em cada ponto de rede, as células unitárias cúbicas podem ser modeladas conforme a figura 7. Figura 7 – Modelos para as células unitárias cúbica simples (CS); cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de face centrada (CFC). EXEMPLO 1 Raio atômico e Parâmetros de rede As direções da célula unitária ao longo das quais os átomos estão em contato são chamadas são chamadas direções supercompactas. Em estruturas simples, como aquelas com apenas um átomo por ponto de rede, utilizam-se tais direções para calcular a relação entre o tamanho aparente do átomo e o tamanho da célula unitária. Após a determinação geométrica dos parâmetros de rede e o número de raios atômicos ao longo desta direção, é possível determinar a relação matemática desejada. EXEMPLO 2 Número de Coordenação O número de coordenação corresponde ao número de átomos que está em contato com um átomo específico ou ao número de vizinhos mais próximos a esse átomo. Esse número indica como os átomos estão, estreita e eficientemente, compactados entre si. Nas estruturas cúbicas que contêm apenas um átomo por ponto de rede, os átomos possuem um número de coordenação relacionado à estrutura de rede, figura 8. Figura 8 – Coordenações em células unitárias: (a) cúbica simples (CS) e (b) cúbica de corpo centrado (CCC). Seis átomos se tocam na célula unitária cúbica simples (CS), enquanto oito átomos estão em contato mútuo na célula unitária cúbica de corpo centrado (CCC). Cada átomo da célula unitária cúbica simples (CS), Figura 8 (a) possui um número de coordenação 6, enquanto que cada átomo da célula unitária cúbica de corpo centrado (CCC) número de coordenação é 8. Para a célula unitária cúbica de face centrada (CFC), o número de coordenação será 12 (que é o maior possível). No caso de sólidos iônicos, o número de coordenação é definido considerando o par iônico. Ou seja, o número de coordenação de cátions é o número de ânions mais próximos, enquanto o número de coordenação de ânions corresponde ao número de cátions mais próximos. Fator de Empacotamento O fator de empacotamento corresponde à fração do espaço ocupado por átomos, considerando- os como esferas rígidas dimensionadas de forma a tocar, sempre que possível, seu vizinho mais próximo. A expressão geral do fator de empacotamento é: 𝐹𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑒𝑚𝑝𝑎𝑐𝑜𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = ( 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 )(𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 á𝑡𝑜𝑚𝑜) 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎 A estrutura CFC representa uma estrutura supercompacta, ou seja, a fração de empacotamento é a maior possível com átomos de dado tamanho. As estruturas CS e CCC são relativamente abertas. EXEMPLO 3 Massa Específica Pode-se determinar a massa específica teórica de um material utilizando as propriedades da estrutura cristalina. A fórmula geral é a seguinte: 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎, 𝜌 = ( 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 )(𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑎𝑡ô𝑚𝑖𝑐𝑎) (𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑡á𝑟𝑖𝑎)(𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜) Se determinado material for iônico e constituído por diferentes tipos de átomos ou íons a relação ( 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 )(massa atômica) de cada átomo ou íon deve ser obtida e somada e o valor inserido na fórmula. EXEMPLO 44 Transformações Alotrópicas e Polimórficas Os materiais que podem ter mais de uma estrutura cristalina são conhecidos como alotrópicos ou polimórficos. O termo alotropia é normalmente utilizado para esse comportamento em elementos puros (como o carbono – Figura 9), enquanto o termo polimorfismo é utilizado para substâncias compostas. A transformação de uma estrutura para outra, pode causar mudanças nas propriedades dos materiais e formam a base dos tratamentos térmicos de aços e outras ligas metálicas. (a) (b) (c) Figura 9 – Alotropia do carbono (C). Célula unitária do (a) grafite, (b) diamante e (c) fulereno. Vários materiais cerâmicos, como a sílica (SiO2), a zircônia (ZrO2) e o carbonato de cálcio (CaCO3) são polimórficos, Figura 10. (a) (b) (c) Figura 10 – Polimorfismo do carbonato de cálcio (CaCO3). Células unitárias de (a) calcita, (b) aragonita e (c) vaterita. Neste caso, durante a transformação de uma estrutura para outra poderá ocorrer uma mudança de volume da peça cerâmica, normalmente devido a um aquecimento ou resfriamento, e caso essa alteração não seja adequadamente controlada fará com que o material cerâmico apresente trincas e falhas. Interstícios Sempre haverá pequenos espaços entre os átomos da rede, nos quais é possível existir átomos menores. Esses locais são chamados interstícios. Quando um átomo se encontra em uma posição intersticial, ele fica em contato com dois ou mais átomos da rede. Um exemplo de átomos intersticiais são os átomos de carbono no ferro, formando os aços, Figura 11. Figura 11 – Esquema da estrutura cristalina do aço. Note que os átomos de carbono, bem menores do que os átomos de ferro, se localizam nos espaços intersticiais. Pontos, direções e planos na célula unitária. Coordenada de pontos: É possível localizar pontos, como por exemplo as posições de átomos na célula unitária, construindo um sistema de coordenadas conforme a Figura 12: Figura 12 – Coordenadas de pontos selecionados na célula unitária. Cada número s refere a distância em relação à origem, em termos de parâmetros de rede. Índices de Miller para direções na célula unitária – São referentes a direções presentes na célula unitária. São encontradas através do seguinte procedimento: 1. Com o auxílio de um sistema de coordenadas positivamente coordenados, determina-se as coordenadas de dois pontos situados na direção; 2. Subtrai-se as coordenadas do ponto final, das coordenadas do ponto inicial a fim de se obter o número de parâmetros de rede percorridos na direção de cada eixo do sistema de coordenadas; 3. Elimina-se frações por meio de divisão/multiplicação dos resultados da substração para obter os menores números inteiros possíveis; 4. Coloca-se os índices entre colchetes [ ]. Caso haja algum sinal negativo, o mesmo é representado com uma barra sobre o número. Os índices não são separados por virgulas. As direções cristalográficas servem para indicar uma orientação específica de um material monocristalino ou de um material policristalino cujos grãos estão preferencialmente ordenados. Descrever tais direções torna-se útil em muitas aplicações. Por exemplo, é mais fácil magnetizar o ferro na direção [1 0 0] do que nas direções [1 1 1] e [1 1 0], assim os grãos dos aços Fe-Si empregados, por exemplo na fabricação de núcleos de transformador, são orientados na direção [1 0 0]. EXEMPLO 1 - REPRESENTE AS DIREÇÕES A, B E C DA FIGURA: Observações: 1. Sendo as direções, vetores, o negativo de uma direção não é igual a ela. Por exemplo, [1 0 0] não equivale a [1̅ 0 0]. Eles representam a mesma linha, mas em sentidos opostos. 2. Toda direção e seus múltiplos são idênticos. Por exemplo, [1 0 0] e [2 0 0] representam a mesma direção. No segundo caso, não foi feita a redução para os menores números inteiros;3. As direções equivalentes são agrupadas como uma família, representada entre colchetes < >. Por exemplo: A família < 1 1 0 > em sistemas cúbicos : [1 1 0], [1̅ 1̅ 0], [1 0 1], [1̅ 0 1̅ ], [0 1 1], [0 1̅ 1̅], [1 1̅ 0], [1̅ 1 0], [1 0 1̅], [1̅ 0 1], [0 1 1̅], [0 1̅ 1]. Espera-se que um material cúbico tenha as mesmas propriedades em cada uma das 12 direções <1 1 0> Índices de Miller para planos na célula unitária – Metais se deformam ao longo dos planos de átomos mais compactados; a energia superficial das diferentes faces de um cristal depende do plano cristalográfico específico – um fator importante no crescimento de cristais. Nestes casos, portanto, utilizam-se os índices de Miller como notação para identificar tais planos. Para obter o Índice de Miller para planos na célula unitária, faz-se o seguinte procedimento: 1. Identifica-se os pontos nos quais os planos interceptam as coordenadas x,y,z em termos do número de parâmetros de rede. Se o plano passa pela origem, a origem das coordenadas deverá ser deslocada; 2. Calculam-se os inversos dessas intersecções; 3. Eliminam-se as frações, sem arredondar para os números inteiros mais baixos; 4. Coloca-se os números resultantes entre parênteses ( ). Índices negativos também devem ser expressos com uma barra sobreposta e não se utilizam virgulas para separar os índices. EXEMPLO 2 – DETERMINAR OS ÍNDICES DE MILLER DOS PLANOS A, B, C DA CÉLULA UNITÁRIA: Observações: 1. Os planos e seus negativos são idênticos, ao contrário das direções. Portanto (0 2 0) e (0 2̅ 0) são iguais; 2. Os planos e seus múltiplos não são idênticos. Podemos demonstrar esse fato definindo as densidades planares e frações de empacotamento planar. 3. Em cada célula unitária, as famílias de planos representam grupos de planos equivalentes que tem índices específicos, devido a orientação das coordenadas, sendo representadas por meio da notação { }. Assim, em sistemas cúbicos, as famílias de plano {1 1 0} são (1 1 0), (1 0 1), (0 1 1), (1 1̅ 0), (1 0 1̅) e (0 1 1̅). 4. No caso de sistemas cúbicos, uma direção com os mesmos índices de um plano é perpendicular a esse plano. A densidade planar é o número de átomos por unidade de área, considerando que os centros dos átomos estão situados no plano. A fração de empacotamento planar é a parcela da área do plano efetivamente coberta por esses átomos. EXEMPLO 3 - CALCULE A DENSIDADE PLANAR E A FRAÇÃO DE EMPACOTAMENTO PLANAR PARA OS PLANOS (0 1 0) E (0 2 0) DO POLÔNIO, CÚBICO SIMPLES, COM UM PARÂMETRO DE REDE DE 0,334 NM, CONFORME A FIGURA: - Para o plano (0 1 0), os átomos estão centrados em cada vértice da face do cubo, com ¼ de cada átomo na face da célula unitária: Portanto há um átomo em cada face. Assim: Densidade planar (0 1 0) = á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑓𝑎𝑐𝑒 á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑎 𝑓𝑎𝑐𝑒 = 1 á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑓𝑎𝑐𝑒 (0,334)2 = 8,96 átomos/nm2 = 8,96 x 1014 átomos /cm2; Fração de empacotamento (0 1 0) = área de átomos por face área da face = (1 átomo) (πr2) (a0) 2 = πr2 (2r)2 = 0,79. - Para o plano (0 2 0) não há átomos centrados: Assim tanto a densidade planar como a fração de empacotamento são nulas. Os planos (0 1 0) e (0 2 0) não são equivalentes. Construção de Direções e Planos – Para a construção de um plano ou de uma direção na célula unitária, basta realizar o procedimento inverso. EXEMPLO 4 - EM UMA CÉLULA UNITÁRIA CÚBICA, DESENHE: (A) A DIREÇÃO [𝟏 �̅� 𝟏] E (B) O PLANO ( �̅� 𝟏 𝟎). 15 ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS A ligação atômica nos metais é metálica, e de natureza não direcional. São mínimas as restrições em relação a quantidade e à posição dos átomos vizinhos mais próximos, assim encontramos números relativamente elevados de vizinhos mais próximos e a empacotamentos compactos dos átomos para a maioria das estruturas cristalinas dos metais. Quando utilizamos o modelo de esferas rígidas para representar as estruturas cristalinas metálicas, cada esfera representa um núcleo iônico e não um átomo. Para a maioria dos metais mais comuns, três estruturas cristalinas relativamente simples são encontradas: cúbica de faces centradas (CFC), cúbica de corpo centrado (CCC) e hexagonal compacta (HC). Tabela 1 – Parâmetro de rede, número de coordenação e fator de empacotamento atômico (FEA) das estruturas cristalinas CCC, CFC e HC Estrutura Parâmetro de rede Número de coordenação Fator de Empacotamento atômico CCC 𝑎 = 4𝑟 √3 8 0,68 CFC a = 2r√2 12 0,74 HC a = 2r 12 0,74 Estrutura cristalina Hexagonal Compacta A figura 13 mostra uma célula unitária da estrutura cristalina hexagonal compacta (HC). Figura 13 – Célula unitária da estrutura cristalina hexagonal compacta (HC). a e c representam os comprimentos menor e maior das arestas, respectivamente. 16 As faces superior e inferior da célula são compostas por seis átomos que formam hexágonos regulares e que estão ao redor de um único átomo central. Um outro plano que contribui com três átomos adicionais para a célula unitária está localizado entre os planos superior e inferior. Os átomos nesse plano intermediário possuem como vizinhos mais próximos átomos nos dois planos adjacentes. O equivalente a seis átomos está contido em cada célula unitária: um sexto de cada um dos dois átomos no centro das faces superior e inferior e todos os três átomos interiores do plano intermediário. Se a e c representarem, as dimensões menor e maior da célula unitária mostrada na Figura 13 (a), a razão c/a deve ser de 1,633; entretanto, em alguns metais com estrutura cristalina HC, essa razão se desvia do valor ideal. Índice de Miller-Bravais para células unitárias hexagonais – Em células unitárias hexagonais, o sistema de coordenadas de planos e direções emprega quatro eixos. Assim, são necessárias quatro intersecções para se encontrar os índices dos planos, fornecendo índices no formato (h k i l), sendo h, k e i correspondentes às intersecções a1, a2 e a3, relacionados pela fórmula h+k=-i. As direções em células unitárias hexagonais compactas são expressas tanto pelo sistema de três eixos como pelo de quatro eixos. No primeiro caso, o procedimento é idêntico ao empregado nos índices de Miller para sistemas cúbicos. No segundo caso, a direção é dividida em quatro vetores, sendo necessário a utilização do sistema de quatro eixos. Uma relação entre os dois sistemas pode ser utilizada, sendo: h = 1/3 (2h’ – k’) k = 1/3 (2k’-h’) i = -1/3 (h’+k’) l = l’; onde h’, k’, l’ são os índices do sistema de três eixos. Após a conversão, os valores de h, k, i e l poderão exigir a eliminação de frações para obter os menores números inteiros. EXEMPLO 5 – DETERMINE OS ÍNDICES DE MILLER-BRAVAIS PARA OS PLANOS A E B E PARA AS DIREÇÕES C E D. 17 Direções e Planos supercompactos Direções supercompactas são aquelas nos quais os átomos estão sempre em contato, conforme apresentado na tabela 2. Tabela 2 – Direções e planos supercompactos ESTUTURA DIREÇÕES PLANOS Cúbica Simples, CS <100> Nenhum Cúbica de corpo centrado, CCC <111> Nenhum Cúbica de face centrada, CFC <110> [111] Hexagonal compacta, HC <100>, <110> < 112̅0 > (0001), (0002) Nas células unitárias CFC e HC existem pelo menos um conjunto de planos supercompactos. Para a estrutura HC, figura 14, os planos mais compactos são os planos (0001) e (0002) e recebem o nome de planos basais. Figura 14 – A sequência de empilhamento ABABAB dos planos supercompactos dá origem à estrutura HC. Uma estrutura HC pode ser formada através do empilhamento dos planos mais compactos em uma sequência de empilhamento ...ABABAB... 18 Os átomos do plano B, que é o plano (0002) encaixam-se nos valesentre os átomos do plano A, que é o plano (0001) inferior. Se outro plano, idêntico em orientação ao plano A for colocado nos vales do plano B, será criado uma estrutura HC. Na estrutura HC, todos os planos mais compactos, paralelos entre si, são apenas os planos basais (0001) e (0002). Na estrutura CFC, os planos mais compactos são da família {111}, figura 15. Figura 15 – A sequência de empilhamento ABABAB dos planos mais compactos dá origem à estrutura CFC. Quando planos (111) paralelos são empilhados, os átomos do plano B encaixam-se simultaneamente sobre os vales do plano A, ao passo que os átomos do plano C se encaixam sobre os vales dos planos A e B. o quarto plano encaixa-se diretamente sobre os átomos do plano A. obtemos assim uma sequência de empilhamento ...ABCABCABC... para o plano (111) da estrutura CFC. A estrutura CFC, diferentemente da estrutura HC, tem quatro conjuntos de planos mais compactos e não-paralelos (111), (111̅), ((11̅1), (1̅11). A diferença entre as células unitárias CFC e HC, ou seja, a presença ou ausência de planos supercompactos que se interceptam, afetam o comportamento mecânico dos metais com essas estruturas. ESTRUTURA CRISTALINA DAS CERÂMICAS IÔNICAS Muitos dos materiais cerâmicos contêm uma fração considerável de ligações iônicas entre cátions e ânions. Esses materiais precisam ter estruturas cristalinas que assegurem neutralidade elétrica (a soma de cátions e ânions do composto iônico deve ser igual a zero), mas permitam um empacotamento eficiente de íons de diferentes tamanhos. Consideramos as estruturas cristalinas iônicas como sendo estruturas compactas de ânions. Os ânions formam tetraedros ou octaedros, permitindo que os cátions se encaixem em seus 19 interstícios. A visualização de uma célula unitária iônica pode ser facilitada se as considerarmos como poliedros de coordenação de cátions, com ânions ocupando os interstícios. A fórmula química de um composto indica a razão entre cátions e ânions, ou a composição que atinge esse equilíbrio de cargas, garantindo que o composto tenha atingido a neutralidade elétrica. Por exemplo, no fluoreto de cálcio, cada íon cálcio (Ca) tem uma carga +2 (Ca2+), e cada íon flúor (Fl) tem associada, uma única carga negativa (F-). Assim, para assegurar a neutralidade elétrica do composto fluoreto de cálcio, deve haver duas vezes mais íons F- que íons Ca2+, o que reflete na fórmula química para o fluoreto de cálcio, CaF2. Outra característica dos íons componentes, necessária para a formação de um composto iônico envolve o tamanho (ou raios iônicos) dos cátions e ânions, rc e ra, respectivamente. Uma vez que os elementos metálicos cedem elétrons quando ionizados, os cátions são, normalmente, menores do que os ânions e, como consequência a razão 𝑟𝑐 𝑟𝑎 é menor do que 1. Cada cátion prefere ter tantos ânions como vizinhos mais próximos quanto possível. Os ânions também desejam um número máximo de cátions como vizinhos mais próximos. Estruturas cristalinas cerâmicas estáveis são formadas quando os ânions que envolvem um cátion estão todos em contato com o cátion, Figura 16. Estável Estável Instável Figura 16 – Configurações de coordenação ânion – cátion estável e instável. Os círculos maiores são os ânions e os círculos menores, os cátions. O número de ânions vizinhos mais próximos para cátion é chamado número de coordenação e está relacionado com a razão entre os raios do cátion e do ânion. Para um número de coordenação específico, existe uma razão 𝑟𝑐 𝑟𝑎 crítica ou mínima para a qual esse contato cátion – ânion é estabelecido, conforme Figura 16. Os números de coordenação e as geometrias dos z=vizinhos mais próximos para vários valores da razão 𝑟𝑐 𝑟𝑎 estão apresentados na Tabela 3. 20 Tabela 3 – Número de coordenação e geometrias para várias razões entre 𝑟𝑐 𝑟𝑎 Quando um elétron é removido de um átomo, os elétrons de valência remanescentes ficam mais fortemente ligados ao núcleo, o que resulta em uma diminuição do raio iônico do cátion. De maneira análoga, o tamanho iônico aumenta quando elétrons são adicionados a um átomo, originando o ânion. Tabela 4 – Raios atômicos e iônicos dos principais elementos 21 Estrutura do Cloreto de Césio A célula unitária do cloreto de césio (CsCl) possui uma estrutura cúbica simples, na qual o interstício cúbico é ocupado pelo ânion Cl-. A razão 𝑟𝑐 𝑟𝑎 = 0,92, determina que o cloreto de césio (CsCl) tenha número de coordenação 8. Esta estrutura pode ser caracterizada como uma estrutura cúbica simples com dois íons, um Cs+ e um Cl-, associados a cada ponto de uma rede, Figura 17 (a). Esta configuração é possível quando o ânion e o cátion têm a mesma valência. Estrutura do Cloreto de Sódio A razão 𝑟𝑐 𝑟𝑎 = 0,536; o íon de sódio tem carga +1 e o íon de cloro possui carga -1. Portanto com base no equilíbrio de cargas e na razão de raios, cada ânion e cada cátion tem número de coordenação 6. A célula unitária é formada por uma estrutura CFC, com íons Cl- nas posições CFC íons Na+ nos quatro interstícios octaédricos, conforme Figura 17 (b). cerâmicas como o óxido de magnésio (MgO), óxido de cálcio (CaO) e óxido de ferro (FeO) também apresentam esta estrutura. Figura 17. (a) Estrutura do cloreto de césio (CsCl): uma célula unitária CS com íons Cs+ e Cl- em cada ponto de rede. (b) Estrutura do cloreto de sódio (NaCl): uma célula unitária CFC com os íons Na+ e Cl- (os tamanhos dos íons não estão em escala. Estrutura da blenda de zinco Apesar de os íons de zinco (Zn) tenham carga 2+ e os íons de enxofre (S) tenham carga 2-, a célula unitária da blenda de zinco (ZnS) não pode ter a estrutura do cloreto de sódio (NaCl) porque a razão 𝑟𝑐 𝑟𝑎 = 0,402. De acordo com a Tabela 2, esta razão de raios exige um número de coordenação 4, 22 indicando que os íons de enxofre (S) se encaixam nos interstícios tetraédricos da célula unitária, como observado na Figura 18. Figura 18 – Célula unitária da blenda de zinco (ZnS). A estrutura CFC, com os cátions de zinco (Zn) nos pontos normais de rede e os ânions de enxofre (S) em metade dos interstícios tetraédricos, é capaz de aceitar as restrições tanto do equilíbrio de cargas quanto do número de coordenação. Estrutura da Fluorita A fluorita (CaF2) tem uma célula unitária cúbica de face centrada (CFC) com ânions localizados em todos os oito interstícios tetraédricos, conforme Figura 19. Um polimorfo do óxido de zircônio (ZrO2) conhecido como zircônia cúbica apresenta esta estrutura. Outros compostos que também exibem esta estrutura: óxido de urânio (UO2), óxido de tório (ThO2) e óxido de cério (CeO2). Figura 19 – Célula unitária da fluorita (CaF2). 23 Estrutura da Perovskita A perovskita é a estrutura cristalina do titanato de cálcio (CaTiO3) e do titanato de bário (BaTiO3), Figura 20. Figura 20 – Célula unitária da perovskita com o arranjo dos diferentes íons. No caso do titanato de cálcio (CaTiO3), os ânions de oxigênio (O) ocupam os centros das faces de uma célula unitária de perovskita. Os íons Ca2+ estão nos vértices (ou interstícios A). O centro do cubo (ou interstício B octaédrico), é ocupado pelo íon Ti4+. Capacitores para aplicações eletrônicas são fabricadas com formulações baseadas no titanato de bário. ESTRUTURA CRISTALINA DAS CERÂMICAS COVALENTES Os materiais com ligações covalentes apresentam estruturas complexas, de modo a satisfazer as restrições direcionais impostas pelas próprias ligações. Estrutura cúbica do tipo diamante Elementos como o silício (Si), o germânio (Ge), o carbono (C), na forma de diamante possuem quatro ligações covalentes, formando um tetraedro. O número de coordenação de cada átomo de silício (Si) é 4, devido à natureza das ligaçõescovalentes, Figura 21. 24 Figura 21 – Célula unitária cúbica do tipo diamante. Esta estrutura com baixo número de coordenação é gerada devido aos requisitos da ligação covalente. CERÂMICAS A BASE DE SILICATOS Os silicatos são materiais compostos principalmente por silício e oxigênio, os dois elementos mais abundantes na crosta terrestre. A maior parte dos solos, rochas, argilas e areia são classificados como silicatos. Normalmente, as estruturas cristalinas dos silicatos são caracterizadas através de vários arranjos de um tetraedro de SiO44- ao invés de uma célula unitária. Em um tetraedro de SiO44-, cada átomo de silício (Si), posicionado no centro do tetraedro, está ligado a quatro átomos de oxigênio (O), localizados nos vértices do tetraedro, Figura 22. Sendo esta a unidade básica dos silicatos, ela é tratada normalmente como uma entidade carregada negativamente. Figura 22 – Tetraedro silício-oxigênio Os silicatos não são considerados totalmente iônicos pois existe uma natureza covalente significativa nas ligações inter-atômicas entre o silício e o oxigênio, que são direcionais e relativamente fortes. 25 Independentemente da natureza da ligação Si-O, existe uma carga de -4 associada a cada tetraedro SiO44-, uma vez que cada um dos quatro átomos de oxigênio requer um elétron adicional ara atingir uma estrutura eletrônica estável. Várias estruturas de silicatos surgem das diferentes maneiras nas quais as unidades de SiO44- podem ser combinadas em arranjos unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais. Sílica A sílica, ou dióxido de silício (SiO2) é quimicamente o silicato mais simples. Estruturalmente, esse material forma uma rede tridimensional que é gerada quando os átomos de oxigênio localizados nos vértices de cada tetraedro são compartilhados por tetraedros adjacentes – ligação covalente. Dessa forma o material é eletricamente neutro, e todos os átomos têm estruturas eletrônicas estáveis. Sob essas circunstâncias a razão entre o número de átomos de silício e o número de átomos de oxigênio é 1:2, como indicado pela fórmula química. Uma estrutura cristalina de tetraedros pode ser formada, se os mesmos forem arranjados de maneira regular e ordenada. A sílica apresenta três formas cristalinas polimórficas principais: o quartzo, a cristobalita e a tridimita, Figura 23. (a) (b) (c) Figura 23 – Arranjos dos átomos de silício e oxigênio formando a estrutura cristalina polimórfica (a) quartzo; (b) cristobalita e (c) tridimita. Conforme observado na Figura 23, são estruturas relativamente complexas e comparativamente abertas, ou seja, os átomos não estão densamente compactados uns aos outros. Por isso, as sílicas cristalinas apresentam massas específicas relativamente baixas (cerca de 2,65 g/cm3 para o quartzo, à temperatura ambiente). A temperatura de fusão, em função da força das ligações inter-atômicas Si-O é relativamente elevada, em torno de 1710 oC. 26 Vidros à base de sílica Ao invés de formar uma estrutura cristalina ordenada, a sílica pode existir como um sólido não cristalino (vidro) com elevado grau de aleatoriedade atômica, que é característico dos líquidos. Tal material é chamado de sílica fundida ou sílica vítrea. Da mesma forma como a sílica cristalina, a sílica vítrea apresenta como unidade básica o tetraedro de SiO44, além dessa unidade existe um grau considerável de desordem, Figura 24. Figura 24 – Comparativo da estrutura cristalina do quartzo (a esquerda) e da sílica vítrea, não cristalina, (a direita). Outros óxidos, como o trióxido de boro (B2O3) e o dióxido de germânio (GeO2) também podem formar estruturas vítreas (e estruturas cristalinas poliédricas semelhantes aos tetraedros Si-O). assim como a sílica (SiO2) esses materiais são denominados formadores de rede. Os vidros inorgânicos comuns (por exemplo de janelas, copos, garrafas, entre outras aplicações) são vidros à base de sílica, aos quais foram adicionados outros óxidos, como a cal ou óxido de cálcio (CaO) e o óxido de sódio (Na2O). Estes óxidos não formam redes poliédricas, ao invés disso, seus cátions são incorporados no interior da rede dos tetraedros de SiO4-4 e a modificam, por essa razão são denominados modificadores de rede. O tipo mais comum de vidro inorgânico é o vidro de sódio- silicato, Figura 25. 27 Figura 25 – Representação esquemática da posição dos íons em um vidro de sódio-silicato. Outros óxidos, como o óxido de titânio (TiO2) e a alumina (Al2O3), embora não sejam formadores de rede, substituem o sílicio e tornam-se parte da rede, estabilizando-a. Esses óxidos são chamados intermediários, Figura 26. Figura 26 – Ação dos intermediários na formação do vidro aluminossilicato. O alumínio pode substituir o silício na estrutura primária dos silicatos destruindo os pares de elétrons não-ligantes e formando ligações entrecruzadas entre cadeias paralelas. De um ponto de vista prático, a adição dos modificadores de rede e dos intermediários reduz o ponto de fusão e a viscosidade de um vidro, tornando mais fácil a sua conformação em temperaturas mais baixas.
Compartilhar