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1 Prof. Paulo César C. de Oliveira Análise Gravimétrica oliveira.paulo@ifce.edu.br 2 Conhecimentos Prévios Necessários Balanceamento de reações químicas. Estequiometria e cálculo estequiométrico. Análise Gravimétrica 3 Onde Revisar Estequiometria? Análise Gravimétrica 4 O QUE DEVEMOS APRENDER? - Fundamentos da Gravimetria por volatilização, decomposição, precipitação e eletrodeposição. - Técnicas e operações unitárias utilizadas na Análise Gravimétrica. - Aplicações e cálculos envolvidos na Análise Gravimétrica. - Vantagens e Desvantagens da Análise Gravimétrica. Onde Encontrar? Análise Gravimétrica 5 1. Gravimetria: Baseia-se em separar e isolar o analito e convertê-lo numa forma química estável e mais pura possível de pesagem, ou seja, baseia-se na pesagem de massa de um composto puro com composição fixa e exatamente conhecida, obtido a partir da amostra. 2. Classificação: 2.1 Gravimetria por Volatilização/Decomposição/Combustão – Quando ocorre a volatilização de um constituinte fracamente ligado a matriz, através de simples aquecimento da amostra ou através da decomposição térmica ou química de um dado constituinte de uma amostra com liberação de gas/vapor. Exemplos: - Determinação de umidade. - Determinação de água de hidratação em sais. - Determinação da pureza de calcários. Gravimetria e Métodos Gravimétricos 6 2. Classificação: 2.1 Gravimetria por volatilização CuSO4.5H2O CuSO4 CALOR NiCl2.2H2O NiCl2 CALOR Análise Gravimétrica 7 2.1 Gravimetria por volatilização - Aplicações Gravimetria e Métodos Gravimétricos 8 2. Classificação: 2.1 Gravimetria por Decomposição - Aplicações Determinação de bicarbonato em antiácidos ou carbonato em calcáreo. Fonte: Adaptado de SKOOG, Douglas A.; WEST, Donald M.; HOLLER, F. James; Crouch, Stanley R., Fundamentos de Química Analítica, Tradução da 8ª Edição, Editora Thomson, São Paulo- SP, 2006. Gravimetria e Métodos Gravimétricos 9 2.2 Gravimetria por decomposição – Ocorre a emissão de produto(s) gasoso(s) originado a partir da decomposição térmica, com composição química e estequiometria exatamente conhecida. Nestes casos ocorre uma reação química de decomposição, diferentemente da determinação de unidade, onde ocorre apenas a volatilização de uma espécie volátil ou que se volatilize sob aquecimento, contudo, não ocorre uma reação química. Exemplos de Determinação Gravimétrica por Decomposição. CaC2O4 (s) D CaCO3 (s) + CO(g) 2 NaHCO3 (s) D Na2CO3 (s) + CO2(g) + H2O(vapor) CaCO3 (s) D CaO(s) + CO2(g) 2 NaHPO4(s) D Na2P2O7(s) + H2O(vapor) Gravimetria e Métodos Gravimétricos 10 2.3 Gravimetria por Combustão (Decomposição) – Ocorre a combustão completa da amostra com a emissão de composto gasosos (dióxido de carbono e vapor de água) originados a partir da queima completa de compostos orgânicos. Exemplo: Análise Elementar - Determinação de fórmula molecular de compostos orgânicos. Gravimetria e Métodos Gravimétricos 2.4 Gravimetria de precipitação por via úmida – Ocorre a precipitação de um composto de composição exatamente conhecida. Ocorre uma reação de precipitação onde se faz uso de um agente (reagente) precipitante que é adicionado na forma de uma solução aquosa sobre a solução contendo o analito. Exemplos: Determinação de íons cloreto, íons sulfato, etc. 2.4.1. Por adição direta da solução do agente precipitante Pb2+ + 2 I - PbI2 Gravimetria e Métodos Gravimétricos .Termos importantes na análise gravimétrica por precipitação Quando fazemos a precipitação de uma espécie química que se deseja determinar, normalmente fazemos uso de substância que em solução aquosa forme precipitado com a espécie química que se deseja determinar. Dessa forma, a solução dessa substância que adicionamos a amostra é denominada de agente precipitante. Por exemplo, imagine uma amostra de água do mar ou soro fisiológico e desejo determinar íons cloreto por gravimetria, torna-se necessário utilizar uma solução de uma substância química que forme um precipitado com os íons cloreto presentes na amostra e assim possamos separar os íons cloreto da amostra pela formação de um precipitado por simples filtração. Nesses casos, em específico, normalmente utiliza-se uma solução de nitrato de prata (AgNO3) para precipitar os íons cloreto na forma de cloreto de prata (AgCl) que é um precipitado de cor branco. Assim o nitrato de prata é o que denominamos de agente precipitante, pois causa a precipitação do analito (no caso, os íons cloreto) presente na amostra. Gravimetria e Métodos Gravimétricos . Outro termo importante é a forma de precipitação que se refere ao precipitado propriamente dito. Ainda temos outro termo muito utilizado que é a forma de pesagem. A forma de pesagem é a forma química final da espécie analisada que no fim do processo se faz a pesagem. Por exemplo, quando determinamos íons férricos (Fe3+) o agente precipitante é o hidróxido de amônio, a forma de precipitação é o hidróxido férrico (Fe(OH)3), no entanto, a forma de pesagem é na forma de Fe2O3. Esse óxido férrico é obtido através da calcinação do hidróxido férrico em uma mufla à 900ºC, logo vemos que a forma de precipitação é, em alguns casos, diferente da forma de pesagem como nesse caso, visto que a forma de precipitação (hidróxido férrico) não possui uma composição química bem definida, sendo necessário calcinar o precipitado para gerar o óxido férrico que é uma forma mais estável e bem definida de pesagem. Gravimetria e Métodos Gravimétricos . Algumas formas de precipitação e de pesagens de espécies químicas inorgânicas Gravimetria e Métodos Gravimétricos . Só lembrando que esse tipo de precipitação é realizada por adição direta da solução do agente precipitante sobre a solução da amostra contendo o analito (espécie química que se deseja determinar). Como vemos, para obter um resultado mais exato, a primeira etapa para realizar uma análise por gravimetria por precipitação é a escolha do próprio agente precipitante. Logo, essa escolha tem um papel fundamental e reflete diretamente na exatidão da análise. Gravimetria e Métodos Gravimétricos CRITÉRIOS BÁSICOS PARA ESCOLHA DO AGENTE PRECIPITANTE. 1. Deve ser de preferência específico, ou se não, ser o mais seletivo possível. 2. Deve formar um precipitado com o analito com a mais baixa solubilidade possível. 3. O precipitado formado deve ser o mais cristalino possível e não formar precipitados coloidais. 4. Deve ser de fácil obtenção e com elevado grau de pureza. 5. Preferivelmente de baixo custo. Gravimetria e Métodos Gravimétricos CRITÉRIOS BÁSICOS PARA ESCOLHA DA FORMA DE PESAGEM. Alguns critérios básicos devem também ser observados para a forma de pesagem para que possamos ter um resultado de análise mais exato. 1. Deve ser capaz de ser isolado na forma mais pura possível. 2. Deve formar cristais ou partículas grandes e não sofrer dissolução apreciável, mesmo quando lavado com pequenas porções de água.. 3. .Deve ter composição química bem definida e ser quimicamente estável. 4. Preferencialmente a forma de precipitação deve ser a mesma da forma de pesagem e não necessitar ser calcinado. 5. Preferencialmente deve possuir elevada massa molar Gravimetria e Métodos Gravimétricos 18 2.4.1.1 Principais etapas da Gravimetria de precipitação por via úmida Essas etapas ocorrem quando a forma de precipitação e a mesma da forma de pesagem, ou seja, não precisa de calcinação. Gravimetria e Métodos Gravimétricos Precipitação Secagem Filtração e Lavagem do Precipitado Pesagem Resfriamento 19 2.4.1.1 Principais etapas da Gravimetria de precipitação por via úmida – Processo de CALCINAÇÃO (converter o precipitado a uma forma química mais estável de pesagem, ou seja, um óxido metálico) – Nesse caso, a forma de pesagem é diferente da forma de precipitação, pois ocorre uma transformação química sob forte aquecimento. Gravimetria e Métodos Gravimétricos Fe(OH)3 20 2.4.1.1 Principaisetapas da Gravimetria de precipitação por via úmida – Processo de Calcinação. O processo de calcinação não é necessário sempre, contudo, em casos de precipitados onde a forma física e/ou química do precipitado não são adequadas para pesagem direta após a secagem, torna-se necessário fazer a calcinação do precipitado. Normalmente precipitados gelatinosos com composição química não bem definida é recomendado fazer-se a calcinação, assim, por exemplo, para determinação de ferro, o mesmo tem que ser oxidado para a forma catiônica trivalente e em seguida é precipitado com hidróxido de amônio, formando-se assim o hidróxido férrico, que é um precipitado volumoso e gelatinoso. Esse precipita- do não possui uma forma química estável e deve ser calcinado. Normalmente os íons trivalentes tendem a formar esse tipo de precipitado, assim, íons alumínio também apresentam o mesmo comportamento. Gravimetria e Métodos Gravimétricos Fe(OH)3 21 Como já devemos ter observado, os métodos gravimétricos por volatilização ou por decomposição possui limitada aplicações, sendo utilizada em casos mais específicos, contudo, os métodos gravimétricos por precipitação possui aplicações mais amplas. Alguns cuidados devem ser observados quando realizamos uma análise gravimétrica por precipitação, principalmente quando ela é executada por adição direta da solução do agente precipitante sobre a amostra contendo o analito a ser determinado. Isso porque como vemos no slide onde consta as etapas básicas da análise gravimétrica, cada etapa carrega possibilidades de erros que irão se refletir no resultado final da análise. Por isso, precisamos conhecer as possíveis fontes de erros em cada uma das etapas do processo da análise. Gravimetria e Métodos Gravimétricos 22 Dentre os cuidados básicos para garantir melhores resultados na análise está a boa escolha do agente precipitante. Uma boa escolha do agente precipitante é fundamental para o sucesso da análise. Por exemplo, para determinação de íons cálcio em água mineral, podemos escolher o carbonato de sódio ou o sulfato de sódio como agente precipitante. Se utilizarmos o carbonato de sódio, o precipitado formado será o carbonato de cálcio e se utilizarmos o sulfato de sódio, o precipitado formado será o sulfato de cálcio, ainda podemos utilizar um outro agente precipitante que é o fosfato de sódio, daí formará o precipitado fosfato de cálcio. Bom, a questão é: Que agente precipitante escolherei para realizar a análise? Que critérios serão levados em consideração para a escolha do agente precipitante. O primeiro critério é preferencialmente, conhecer a composição qualitativa da amostra. Que espécies químicas estão presentes na amostra? Pois com essa informação, podemos ter ideia da seletividade ou especificidade do agente precipitante. Gravimetria e Métodos Gravimétricos 23 Devemos inicialmente observar se a amostra contém algum outro constituinte que possa reagir e formar precipitado com o agente precipitante, pois caso haja, certamente deverá ser realizada uma separação prévia. Observado isso, vamos imaginar que não haja outra(s) espécie(s) química capaz de reagir e formar precipitado com o agente precipitante. Então agora vamos ver qual dos agentes precipitantes forma o precipitado com menor solubilidade, pois de acordo com os critérios básicos, deve-se dar preferência a formação do precipitado com a menor solubilidade possível. Para isso, vamos comparar as solubilidades do precipitados que podem ser formados, ou seja, o carbonato de cálcio, o sulfato de cálcio e o fosfato de cálcio. Essas solubilidades são encontradas em uma tabela de Kps. Fosfato de cálcio Ca3(PO4)2 2,07 x 10 -33 Gravimetria e Métodos Gravimétricos 24 Observando os valores de Kps para os três precipitados podemos concluir que o carbonato de cálcio é menos solúvel que o sulfato de cálcio visto que o Kps do carbonato de cálcio é menor que o Kps do sulfato de cálcio, contudo não podemos comparar o valor do Kps do carbonato de cálcio com o Kps do fosfato de cálcio, visto que eles não possuem o mesmo número de cátion e de ânion, ou seja, só é possível comparar diretamente os valores de Kps quando os precipitados são do mesmo tipo. Ser do mesmo tipo quer dizer que tem um cátion e um ânion ou dois cátions e um ânion e dois ânions e um cátion, em outras palavras a quantidade total de cátions e ânions são iguais. Por exemplo, AgCl, AgI e CaSO4 são do mesmo tipo, todos eles possui um cátion e um ânion. Ainda podemos ter CaF2 e Ag2CrO4 também são do mesmo tipo pois o somatório total de cátions e ânions em ambos é o mesmo. Porém, no caso do fosfato de cálcio, ele possui três cátions e dois ânions, logo não podemos comparar os valores do seu Kps com os demais. Nesse caso, temos que encontrar sua solubilidade e comparar com a solubilidade do carbonato de cálcio. Gravimetria e Métodos Gravimétricos 25 Agora a questão é: Como encontramos a solubilidade de um precipitado (composto pouco solúvel) com base no seu Kps? É simples, primeiro temos que escrever a expressão da ionização do precipitado em solução aquosa. Vejamos o caso do carbonato de cálcio. Lembrando que no caso dos precipitados, os íons estão em equilíbrio químico com o sólido em solução, assim temos: CaSO4 Ca 2+ + SO4 2- e considerando que a solubilidade (S) é o que se dissolve, então temos que: CaSO4 Ca 2+ + SO4 2- S S S Como a expressão do Kps é a expressão do produto das concentrações molar dos íons elevado aos seus respectivos índices então temos que: Kps = [Ca2+ ]1 . [SO4 2- ]1 e como a concentração de Ca2+ e de SO4 2- em solução é a própria solubilidade, então substituindo teremos que: Gravimetria e Métodos Gravimétricos 26 Kps = [Ca2+ ]1 . [SO4 2- ]1 Kps = S . S ou seja, Kps = S2 , logo S = (Kps)1/2 . Assim, basta encontrar a raiz quadrada do valor tabelado do Kps para encontrar a solubilidade do carbonato de cálcio. Só lembrando que a unidade de concentração da solubilidade é em mol/L. Assim, a solubilidade do carbonato de cálcio S = √4,5.10-9 = 6,71.10-5 mol/L Agora vamos aplicar o mesmo raciocínio para encontrarmos a solubilidade do fosfato de cálcio. Ca3(PO4)2 3 Ca 2+ + 2 PO4 3- S 3 S 2 S Kps = [Ca2+ ]3 . [PO4 3- ]2 (Observe que o coeficiente dos íons viram expoentes na expressão do Kps). Assim, temos que substituindo os valores de concentração na expressão do Kps teremos que: Kps = (3S)3 . (2S)2 = 27 S3 . 4 S2 = 108 S5, logo Kps = 108 S5 , logo isolando S, temos que S = (Kps/108)1/5 = (2,07.10-33/108)1/5 = 1,14.10-7 mol/L Gravimetria e Métodos Gravimétricos 27 Logo observamos que o fosfato de cálcio apresenta menor solubilidade.(S = (Kps/108)1/5 = (2,07.10-33/108)1/5 = 1,14.10-7 mol/L). Portanto, em termos de solubilidade o agente precipitante mais indicado é o fosfato de sódio. Outros aspectos, além da existência de possíveis espécies químicas na amostra que podem reagir com o íon fosfato e formar precipitados, ainda temos que avaliar se o precipitado de fosfato de cálcio tem aspecto cristalino e se seus cristais são grandes, pois esse também é um critério importante, principalmente na etapa de filtração. Mas como considerado anteriormente, a não existência de íons interferentes (capazes de formar outro precipitado com o íon fosfato), então a melhor escolha é o fosfato de sódio como agente precipitante. Essa primeira etapa que é a escolha do agente precipitante está resolvida. Agora vamos para as etapas posteriores que são a precipitação propriamente dita e depois a filtração. Mas antes, vamos resolver alguns exercícios de fixação no próximo slide. Gravimetria e Métodos Gravimétricos 28 Exercícios de Fixação. 1. Encontre a solubilidade em mol/L dos seguintes compostos pouco solúveis. a) AgCl b) Ag2CrO4 c) Fe(OH)3 d) Ag3AsO4 d) Hg2Cl2 e) AxBy 2. Coloque em ordem crescente de solu bilidade (em mol/L) os seguintes compostos: a) AgI b) CaCO3 c) HgS d) Fe(OH)3 e) CaF2 f) Ca3(PO4)2 3. Qual seria a solubilidade dos compostosda questão acima em g/L e em mg/L? composto Kps composto Kps Composto Kps AgCl 1,05.10-10 Ag3AsO4 6.10 -23 Fe(OH)3 2.10 -39 Ag2CrO4 3,5.10 -11 Hg2Cl2 1,2.10 -18 CaF2 3,9.10 -11 Fe(OH)3 2.10 -39 AgI 8,3.10-17 Ca3(PO4)2 2,07 x 10 -33 CaCO3 6.10 -9 HgS 5,10-54 Gravimetria e Métodos Gravimétricos d)Hg2Cl2 Hg2 2+ + 2 Cl- e) S = (Kps / xx . yy )1/(x+y) AxBy x A y+ + y Bx- S x S y S Kps = [A]x [B]y logo Kps = (x S)x . (y S)y Kps = xx . Sx . yy . Sy = (xx . yy) . (Sx . Sy) = xx . yy . Sx+y logo S 29 Exercícios de Fixação. 1. Encontre a solubilidade em mol/L dos seguintes compostos pouco solúveis. 2. Coloque em ordem crescente de solubilidade (em mol/L) os seguintes compostos: a) AgI b) CaCO3 c) HgS d) Fe(OH)3 e) CaF2 f) Ca3(PO4)2 3. Qual seria a solubilidade dos compostos da questão acima em g/L e em mg/L? composto Kps composto Kps Composto Kps AgCl 1,05.10-10 Ag3AsO4 6.10 -23 S= Fe(OH)3 2.10 -39 Ag2CrO4 3,5.10 -11 Hg2Cl2 1,2.10 -18 CaF2 3,9.10 -11 Fe(OH)3 2.10 -39 AgI 8,3.10-17 Ca3(PO4)2 2,07 x 10 -33 CaCO3 6.10 -9 HgS 5,10-54 c – d - a – f - b – e CaF2 S=2,14.10 -4 AgI S= 9,1.10-9 Ca3(PO4)2 S= 1,14.10 -7 Fe(OH)3 S= 9,14.10 -11 CaCO3 S=7,75.10 -5 Gravimetria e Métodos Gravimétricos 30 Na etapa de precipitação, devemos adicionar a solução do agente precipitante sobre a amostra, levando em consideração que a adição da solução do agente precipitante deve ser lenta, a solução do agente precipitante deve estar em baixa concentração, deve-se agitar continuamente a mistura do agente precipitante e amostra devem estar ligeiramente aquecidas (temperatura não superior a 60 ºC). Com esses cuidados, garantimos que o precipitado formado apresente tamanho de partículas maiores, o que vai minimizar problemas de perda de material na operação unitária de filtração (etapa subsequente). Os motivos para que a precipitação seja realizada levando-se em consideração esses cuidados será discutida em detalhes mais adiante. Agora como fazer para saber se a espécie química foi completamente precipitada? É extremamente importante fazer a precipitação completa do analito que se deseja determinar. Gravimetria e Métodos Gravimétricos 31 Uma forma de se fazer isso experimentalmente é adicionar lentamente e com agitação constante um certo volume da solução do agente precipitante, após a adição, espera-se um pouco até todo o precipitado decantar e então, adiciona-se umas duas gotas do agente precipitante e observa-se se quando a gota da solução do agente precipitante atinge a solução da amostra ocorre formação de mais precipitado. Se ocorrer precipitação é porque ainda tem analito na amostra para precipitar, então repete-se o procedimento até que quando as duas gotas da solução do agente precipitante tocarem a solução da amostra e não ocorrer mais nenhuma precipitação. Quando se observar que não houve mais nenhuma precipitação então adiciona-se pelo menos uns 5,0 mL da solução do agente precipitante para garantir que o mesmo esteja em excesso e assim garantimos que o analito foi precipitado completamente. Gravimetria e Métodos Gravimétricos 32 O ESTADO COLOIDAL E PRECIPITADOS COLOIDAIS Um cuidado especial deve ser tomado quando se trata de um precipitado coloidal, visto que as partículas coloidais são muito pequenas e normalmente elas não aglutinam, ficando dispersas na solução sem decantar. Isso ocorre poque as partículas apesar de pequenas, tem grande área superficial e adsorvem íons negativos, ficando as partículas com mesma carga, o que impede que elas se aglutinem, pois cargas de mesmo sinal se repelem. Daí a dificuldade em se trabalhar com precipitados coloidais ou gelatinosos. Uma forma de se minimizar essa dificuldade é fazer o aquecimento da solução, visto que, com o aquecimento, ocorre um aumento da energia cinética das partículas e devido aos choques, se consegue romper a energia de repulsão entre as partículas, ou ainda, fazendo a agitação constante da solução, visto que também é uma forma de aumentar a energia cinética das partículas. Uma terceira possibilidade é fazer uso de eletrólitos inertes para minimizar a barreira elétrica e assim, permitir que as partículas coagulem e por gravidade decantem. Normalmente se utilizam os três cuidados simultaneamente quando fazermos a precipitação de um colóide. Gravimetria e Métodos Gravimétricos 33 Gravimetria e Métodos Gravimétricos MECANISMO DE FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS Agora é chegado o momento de entendermos porque no momento de fazermos a precipitação por adição direta da solução do agente precipitante sobre a solução da amostra devemos seguir as recomendações anteriormente falado. As recomendações de adicionar a solução do agente precipitante de forma lenta, com baixa concentração, sob agitação constante e de preferência com soluções aquecidas são para se evitar que ocorra a supersaturação na mistura, no momento da formação do precipitado. Mas para entendermos melhor o que tudo isso quer dizer temos primeiro que compreender os mecanismos de formação de um precipitado. Basicamente são dois os mecanismos que ocorrem durante a formação de um precipitado. O primeiro é a nucleação, onde pequeníssimas partículas se juntam para formar um sólido estável e o segundo é o crescimento de partículas, onde uma vez formadas as primeiras partículas por nucleação, as partículas seguintes se formam sobre as primeiras, fazendo assim com que ocorra a formação de um pequeno conjunto de partículas grandes. Esses dois processo ocorrem simultaneamente e concorrem entre sí. 34 Gravimetria e Métodos Gravimétricos MECANISMO DE FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS Como o objetivo é obter um precipitado com grandes partículas pois assim na etapa de filtração não teremos problemas de perda de material nessa condição, então é preferível que durante a formação do precipitado o processo de crescimento de cristais ocorra preferencialmente ao invés da nucleação. A questão é se é possível favorecer o crescimento de cristais durante a formação do precipitado. A resposta é sim, podemos favorecer o processo de crescimento de cristais através do controle das condições experimentais durante a precipitação. O que ocorre é que quando o processo de nucleação prepondera, ocorre a formação de um grande número de muito pequenas partículas o que é indesejável, pois o risco de perda de material durante a filtração aumenta consideravelmente. O que favorece a nucleação é a formação de gradientes de concentração, ou seja, uma concentração relativamente alta dos reagentes em um ponto da solução. Esse ponto ou região da amostra é onde a solução do agente precipitante entra em contato com a solução da amostra. 35 Gravimetria e Métodos Gravimétricos MECANISMO DE FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS Esse gradiente pode ser facilmente entendido e observado quando se adiciona uma gota de tinta solúvel em um béquer com água. O que se observa é que na região mais próxima da gota a água vai mudando de cor isso porque nessa região a concentração da tinta é maior e em regiões mais distantes da gota praticamente não tem nenhuma tinta o que gera o gradiente de concentração, visto que a concentração de tinta em regiões mais afastadas da gota de tinta é muito pequena ou mesmo inexistente. A mesma coisa ocorre quando misturamos duas soluções que possuem espécies químicas que reagem entre si. Nas proximidades da região onde as das duas soluções entram em contato, a concentração do produto de reação é bastante alta o que gera a formação muito rápida do produto mas em uma região específica da mistura que é o entorno da região onde as soluções tem contato. Como o processo de gradiente de concentração favorece a nucleação, então para evita que isso ocorra, o ideal é trabalharmos com soluções de baixa concentração, assim podemos minimizar o processo de nucleação através do uso de soluções com baixas concentrações. 36 Gravimetria e Métodos Gravimétricos MECANISMO DE FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS Outraforma de minimizar o efeito do gradiente de concentração é agitar a mistura pois assim, ocorre a tendência da formação do precipitado ser mais homogênea em toda a mistura, ou seja, em todas as regiões da solução. A adição lenta do agente precipitante também minimiza a formação do gradiente de concentração. Outro fator que também minimiza o gradiente de concentração é a temperatura, isso porque quando aumentamos a temperatura das soluções, tanto do agente precipitante quanto da amostra, quando elas entram em contato, a solubilidade do precipitado formado tende a aumentar e assim, o gradiente de concentração é evitado ou pelo menos minimizado. Assim, esses fatores contribuem diretamente para que o precipitado formado ocorra sob condições controlada, favorecendo assim o processo de crescimento de cristais. O resultado disso é um precipitado com partículas maiores, facilitando assim a etapa de filtração e evitando perda de material durante a filtração. Logo, agora entendemos porque a solução do agente precipitante deve ser diluída, aquecida e sua adição sobre a solução da amostra deve ser lenta e sob agitação constante. Todas essas medidas é para favorecer o processo de crescimento de cristais, originando assim um precipitado com partículas maiores. 37 Gravimetria e Métodos Gravimétricos PRECIPITAÇÃO EM MEIO HOMOGÊNEO Outra maneira de se realizar a precipitação, ao invés de adicionar a solução do agente precipitante diretamente, fazer uso da solução de uma substância que não é o agente precipitante propriamente dito, mas é uma substância que em solução, gera o agente precipitante após sofrer hidrólise. Dessa forma, o agente precipitante é gerado homogeneamente em toda a solução e de forma controlada (lentamente). A esse processo denominamos de precipitação em meio homogêneo. Essa forma de precipitação gera precipitados com grandes partículas pois o agente precipitante é gerado de forma lenta e uniforme em toda a solução da amostra. A aplicação mais comum desse tipo de precipitação é na determinação de íons férricos. De forma convencional (adição direta do agente precipitante) utiliza-se o hidróxido de amônio como agente precipitante para precipitar os íons férricos na forma de hidróxido férrico. Quando se faz a precipitação em meio homogêneo, não se utiliza o hidróxido de amônio e sim, uma solução de uréia conforme mostrado no próximo slide. PRECIPITAÇÃO POR ADIÇÃO DIRETA X PRECIPITAÇÃO EM MEIO HOMOGÊNEO 39 Gravimetria e Métodos Gravimétricos PRECIPITAÇÃO EM MEIO HOMOGÊNEO Podemos observar no slide anterior que a precipitação em meio homogêneo produz um precipitado mais denso e de fácil filtrabilidade, ao contrário do precipitado produzido por adição direta do agente precipitante. Esse exemplo é bem ilustrativo da vantagem de se realizar a precipitação em meio homogêneo sempre que possível ao invés de se realizar a precipitação por adição direta do agente precipitante sobre a solução da amostra. No próximo slide, mostramos alguns reagentes utilizados para produzir algumas espécies precipitantes em meio homogêneo. 40 Gravimetria e Métodos Gravimétricos PRECIPITAÇÃO EM MEIO HOMOGÊNEO Abaixo temos uma tabela com as espécies química inorgânicas que podem ser utilizado como agente precipitante e o reagente que dá origem a tais espécies. 41 Gravimetria e Métodos Gravimétricos CONTAMINAÇAO DOS PRECIPITADOS 42 Gravimetria e Métodos Gravimétricos DIGESTÃO DO PRECIPITADO Uma vez formado o precipitado, mesmo tomando os devidos cuidados, caso se observe que as partículas são muito pequenas e que isso poderá acarretar em perdas durante a filtração, ainda pode-se utilizar o recurso chamado digestão do precipitado, ou envelhecimento do precipitado, que nada mais é do que deixar o precipitado em contato com a própria solução amostra por pelo menos uma noite antes de se realizar a filtração. Esse período de digestão faz com que as partículas menores se ressolubilizem (visto que quanto menor a partícula mais facilmente ela se dissolve) e reprecipitem sobre as outras partículas, aumentando assim o tamanho médio das partículas. Em alguns casos, vale a pena fazer a digestão do precipitado, mas quando as partículas são grandes, não há necessidade de se fazer tal procedimento. O importante é sabermos o que é o envelhecimento do precipitado e como ele gera partículas maiores. 43 Gravimetria e Métodos Gravimétricos 44 Gravimetria e Métodos Gravimétricos 45 Gravimetria e Métodos Gravimétricos 46 Gravimetria e Métodos Gravimétricos 47 Vamos detalhar a etapa de filtração. Nessa etapa, o risco de erros torna-se real, principalmente por perda de material através do papel filtro. Isso é tão provável quanto menor for o tamanho das partículas do precipitado, assim um precipitado com grandes partículas é sempre desejável pois com isso diminui-se o risco de perda de material pela passagem através do papel de filtro. Uma outra maneira de se minimizar esse risco é utilizar papel de filtro com malha mais fechada. Existem papéis de filtro com malhas específicas, como o faixa azul, faixa branca e faixa preta que tem diâmetro de poro específicos. O papel de filtro faixa preta é para filtração rápida. Ter menor diâmetro de poro é o mesmo que dizer que tem menor malha. Assim o papel de filtro faixa preta é muito utilizado para filtração de precipitados com partículas maiores. Muito embora o uso de um papel de filtro apropriado reduza o risco de perda de material, quanto mais fechada for a malha do papel de filtro, mais lento será o processo de filtração, ou seja, mais demorado é o processo de filtração. Gravimetria e Métodos Gravimétricos 48 Gravimetria e Métodos Gravimétricos OS TIPOS DE PAPEL FILTRO PARA LABORATÓRIO O papel filtro para laboratório é versátil, de modo que pode ser usado em sua forma original (redonda), ou ser dobrado quando utilizado em conjunto com funis cônicos. Para ser empregado com filtro de pregas, ele pode ser dobrado em formato de uma estrela de oito pontas. Existem, a princípio, quatro tipos principais de papel filtro para laboratório. Cada um deles possui propriedades específicas de composição para sua melhor utilização nos mais variados processos. A relação destes tipos de papel filtro para laboratório e suas aplicações são: •Qualitativos: Usados para clareamento e remoção de precipitações; •Quantitativo de faixa preta: Usado para filtrações rápidas, com partículas grossas ou gelatinosas; •Quantitativo de faixa branca: Usado para processos de filtração com velocidade moderada; •Quantitativo de faixa azul: Para velocidades de filtração mais lentas; 49 Gravimetria e Métodos Gravimétricos LAVAGEM DO PRECIPITADO Uma vez filtrado, o precipitado deve ser lavado para retirar impurezas solúveis que ficam adsorvidas sobre a superfície do precipitado. Normalmente utiliza-se três ou quatro porções de um solvente adequado que pode ser geralmente água destilada ou deionizada mesmo. Nos casos de precipitados coloidais ou gelatinosos, torna-se necessário fazer uso de uma solução de um eletrólito para evitar que o precipitado retorne ao seu estado coloidal. Nesses casos, não é aconselhável fazer a lavagem com água pura, pois o precipitado pode retornar ao seu estado coloidal. Esse é o caso do hidróxido férrico, por exemplo, ou da maioria dos íons trivalentes, como o alumínio. 50 Gravimetria e Métodos Gravimétricos SECAGEM OU CALCINAÇÃO DO PRECIPITADO Essa etapa já é menos crítica. Principalmente se a forma de precipitação é a mesma da pesagem, pois basta executar a secagem em uma estufa normal. Temperatura entre 100 e 120 ºC normalmente é suficiente para evaporar o solvente e secar o precipitado. Quando torna-se necessário calcinar o precipitado então utiliza-se uma mufla, que nada mais é, do que um forno que atinge elevadas temperaturas (chega até cerca de 1200 ºC, muito embora 900 ºC seja suficiente. Contudo, tem alguns detalhes sobre a calcinação, pois o papel filtrodeve ir dentro de um cadinho de porcelana e aí temos que garantir a queima completa do papel de filtro pois do contrário, se a queima do papel for incompleta, gera CO (monóxido de carbono) que é um agente redutor e pode interferir com reação do precipitado na mufla. 51 Gravimetria e Métodos Gravimétricos CALCINAÇÃO DO PRECIPITADO Alguns detalhes experimentais devem ser observados quando se utiliza uma mufla, pois a temperatura é muito alta, então uso de luvas de amianto e uma pinça especial de pelo menos 50 cm é necessário. Não se deve abrir a porta da mufla quando ela estiver aquecida se colocando na frente da porta, sempre se posicionar na lateral da mufla para não ser atingido pela radiação térmica frontalmente, não olhar diretamente para a mufla se a porta estiver aberta, pode causar danos oculares nas córneas. 52 Gravimetria e Métodos Gravimétricos RESFRIAMENTO DO PRECIPITADO Só lembrando que quando o precipitado for levado para a estufa, não se pode pegar diretamente no recipiente contendo o precipitado com as mãos, deve-se utilizar um papel toalha ou uma pinça até que ele seja pesado. Ao sair da estufa ou da mufla, ele deve ser resfriado em um dessecador até atingir a temperatura ambiente, sempre tomando o cuidado de não pegar diretamente com as mãos no recipiente no qual está contido o precipitado. Ao atingir a temperatura ambiente, faz-se a pesagem do precipitado e depois os cálculos. 53 2.5 Eletrogravimetria – Ocorre a deposição de um fino filme sólido de uma espécie química presente em solução, sobre a superfície de um eletrodo de platina (tela ou rede de platina) devido a redução dessa espécie química em solução sobre o eletrodo de platina (rede de platina). A massa da rede é pesada antes e depois da eletrodeposição, gerando assim por diferença, o valor da massa do analito depositado sobre a rede de platina. Exemplos: Determinação de íons cobre em soluções de ligas metálicas. Gravimetria e Métodos Gravimétricos Cu2+ + 2 e- Cu0 E0 = + 0,34 volt 54 Gravimetria e Métodos Gravimétricos 55 Gravimetria e Métodos Gravimétricos 56 Gravimetria e Métodos Gravimétricos DESVANTAGENS 1. É uma técnica clássica muito demorada, o que impede de ser utilizada em análise de rotina. 2. Requer muito cuidado em sua execução para evita perdas. 3. É relativamente sujeita a interferências químicas, requerendo conhecimento de como eliminar ou minimizar as interferências. Peter Petrovitch von Weimarn (1879~1935) 57 Theodore W. Richards, (1868-1928). Ph. D., Harvard, 1888. Richards received the Nobel Prize in Chemistry in 1914 in recognition of his accurate determinations of the atomic weight of a large number of chemical elements. http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1914/index.html http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1914/index.html
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