Termodinâmica Química 2 - Equilíbrio de Fases Pate 1

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Equilíbrio de Fases I 
1) TEOREMA DE DUHEM 
O teorema de Duhem nada mais é do que a 
afirmação de que podemos determinar o Estado de 
Equilíbrio de um sistema fechado a partir de DUAS 
variáveis independentes. 
COMO PODEMOS SABER QUANTAS 
VARIÁVEIS IDEPENDENTES TEM O 
SISTEMA??? 
Através da equação da regra das fases: 
 
F = nº de variáveis independentes 
π = nº de fases do sistema 
N = nº de componentes 
É de extrema importância saber que o Teorema 
de Duhem é valido somente para sistemas completamente 
determinados, onde os estados extensivos e intensivos 
devem ser conhecidos. Ah, lembrando que as 
composições dos componentes também devem ser 
conhecidas =) 
2) A ENERGIA DE GIBBS 
Então, essa energia diz respeito a espontaneidade de 
uma reação. É importante saber que, naturalmente, 
TODOS os sistemas tendem a minimizar a Energia Livre 
de Gibbs com o intuito de ter baixa energia e 
consequentemente ter estabilidade! 
 
E o que isso tem a ver com o Equilíbrio 
de Fases? 
Bom, é através do valor mínimo da Energia de Gibbs 
que um sistema atinge o equilíbrio, a Temperatura e 
Pressão constantes, é claro. Traduzindo isso 
matematicamente fica assim: (dG)T,P ≤ 0 
 VAMOS IMAGINAR: 
Se tivermos um sistema fechado, composto somente 
por uma substância pura, como a água, por exemplo, 
separado em duas fases que chamaremos de α e β 
podemos dizer que a Energia de Gibbs para esse 
sistema é a soma da Energia de Gibbs de cada fase 
multiplicada pela fração molar dessa fase. 
Matematicamente fica desse jeito: 
 𝑮 = 𝒏𝜶𝒈𝜶 + 𝒏𝜷𝒈𝜷 (𝒊) 
Se nós aplicarmos a derivada visto mais acima 
na equação (i), chegamos na seguinte expressão: 
𝒈𝜶 > 𝒈𝜷 Isso quer dizer que a E.G 
(abreviação para Emergia de Gibbs) da fase α é 
maior que da fase β, e o sistema ainda está 
caminhando para o equilíbrio. É interessante a 
gente saber que quando o sistema está nesse 
caminho para o equilíbrio, existe transferência 
de massa de uma fase para outra. 
Portanto, quando essa transferência de massa se 
tornar tão pequena, mas tão pequena que pode até ser 
desconsiderada, dizemos que nosso sistema chegou ao 
equilíbrio: 𝒈𝜶 = 𝒈𝜷 
Análise Gráfica Interessante 
Você já deve ter visto que a Energia de Gibbs 
pode ser representada pela equação 
 G = H – TS 
Realmente está correto! E é através desse 
esquema que dá pra gente entender melhor como 
essa equação aparece: 
Vamos imaginar o seguinte: Temos um 
recipiente fechado, com uma certa substância sólida 
que vamos chamar de a, e um gás composto de a e 
também de moléculas de outra substância chamada de 
b. Então, à medida que o tempo passa, as moléculas do 
sólido começam a passar para a fase vapor e enquanto 
isso ocorre a entalpia do sistema vai aumentando. Já a 
entropia do sistema tende a aumentar no começo da 
transição de moléculas da fase sólida para a gasosa, 
porque o número de configurações que podem existir é 
imenso, porém, à medida que muitas moléculas de a vão 
passando para a fase gasosa a entropia vai tendendo a 
não variar mais, até o ponto de que se estabiliza. 
 
 
 
 
 
Pronto! Agora que a gente já sabe o que 
vai acontecer com esse sistema em relação as 
propriedades termodinâmicas entalpia e entropia, 
podemos analisar o gráfico que relaciona essas 
duas propriedades com a fração molar do 
componente a: 
O gráfico que você vai ver abaixo mostra 3 curvas: 
 A 1ª diz respeito a Entalpia (h) 
 A 2ª diz respeito a Entropia (s) 
 A 3ª É justamente a que representa 
Gibbs: a diferença entre h e s, claro, 
multiplicando s por t. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tá vendo esse ponto vermelho aí no gráfico? 
Ele representa o valor mínimo que a energia 
de Gibbs pode atingir, ou seja, 
REPRESENTA O SISTEMA EM 
EQUILÍBRIO! 
 
 
A Equação de Clapeyron e de 
Clausius-Clapyron 
A partir do momento em que um sistema atinge o 
equilíbrio químico, nós temos certas 
propriedades que desejamos conhecer e outras 
que já sabemos como medir de maneira 
experimental. Clapeyron propôs uma equação 
que relacionasse o aumento da pressão com a 
temperatura em um sistema que estivesse no 
equilíbrio através da seguinte expressão: 
 
 
 
A equação acima pode ser traduzida como: 
cálculo do aumento da pressão (dP) necessário 
para se manter o equilíbrio de fases de uma 
certa substância quando a temperatura variou 
(dT). E sabe o mais legal dessa fórmula? É que 
essa variação dP/dT pode ser encontrada a 
partir de propriedades mensuráveis como 
entalpia (h) e volume (v)! Isso facilita muuuito o 
trabalho. 
Muito bem! Agora onde o Clausius entra 
nessa história?? 
É o seguinte, na maioria dos casos de equilíbrio 
de fases nós vamos ficar carecas de ver sobre o 
Equilíbrio Líquido – Vapor (ELV). Como esse 
caso é tão trabalhado, Clausius desenvolveu, a 
partir da equação de Clapeyron, uma outra 
equação que nos desse essa variação de pressão 
com a temperatura: 
 
Mas assim, é importante saber que essa 
equação só pode ser usada nos seguintes casos: 
1º Desprezar completamente o volume molar do 
líquido em relação ao volume molar do vapor 
(𝑣𝑖
𝑙 ≪ 𝑣𝑖
𝑣 ou 𝑣 ≈ 0). 
2º Considerar a fase vapor como gás ideal: 
𝑣𝑖
𝑣 = 
𝑅𝑇
𝑃
 
3º Considerar que a entalpia de vaporização é 
independente da temperatura 
 
Você deve estar se perguntando: Onde eu acho 
esse valor de Psat? A resposta é simples: Através 
da Equação de Antoine! 𝒍𝒏𝑷𝒔𝒂𝒕 = 𝑨 − 𝑩
𝑪 + 𝑻
 
E como fica a aplicação dessa equação entre dois 
estados de um sistema? Ora, basta integrar dos 
dois lados e teremos: 
 
 
Prontinho, agora a gente já sabe como achar a 
pressão final de um sistema em equilíbrio que 
sofre uma variação de temperatura. 
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