Eletroquímica

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ÓXIDOÓXIDO--REDUÇÃOREDUÇÃO
REAÇÕES REDOX : CONCEITO E 
IMPORTÂNCIA
PILHAS E BATERIAS
POTENCIAL DE ELETRODO
CORROSÃO E PROTEÇÃO
ELETRÓLISE
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POR QUE ESTUDAR AS 
REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO ?
• -DESENVOLVIMENTO DE NOVAS BATERIAS
• -PREVENÇÃO À CORROSÃO
• -PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE
• (Cl2, F2, Al, Cu, NaOH, etc.)
• -REAÇÕES REDOX DE INTERESSE BIOLÓGICO
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IMPORTÂNCIA
• ECONÔMICA
• AMBIENTAL
• SEGURANÇA 
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DESCARTE DE BATERIAS ! 
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CORROSÃO DO CONCRETO 
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TERMINOLOGIA UTILIZADA NO 
ESTUDO DAS REAÇÕES REDOX
• OXIDAÇÃO - perda de e- por uma espécie; 
aumento do Nox
Fe Fe2+ + 2e
• REDUÇÃO - ganho de e- ; diminuição do Nox
Fe3+ + e Fe2+
AG.OXIDANTE – aceptor de e- ; quem sofre redução
AG.REDUTOR – doador de e- ; quem sofre oxidação
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CÉLULAS GALVÂNICAS –
PRODUÇÃO DE ENERGIA!
K+ Cl-
ANODO /
OXIDAÇÃO
CÁTODO/ 
REDUÇÃO
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Alta energia potencial
ANODO
Baixa energia potencial
CATODO
F
lu
xo
 d
e elétro
n
s
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OXIDAÇÃO–REDUÇÃO: 
processos simultâneos
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BATERIA DE BACTÉRIAS !
Membrana de 
troca iônica
ânodo cátodo
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Rhodoferax ferrireducens
aderido ao eletrodo de grafita
Fritz Scholz and Uwe Schröder
Nature Biotechnology, 21, 1151-1152 (2003)
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PREPARANDO UMA PILHA EM CASA
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PREPARANDO UMA BATERIA
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POR QUE 1,10 Volts ?
• Cu2+(aq) + 2e Cu(s) (redução)
• Zn(s) Zn2+(aq) + 2e (oxidação)
• Zn(s) + Cu2(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Eº = 1,10V 
Zn / Zn+2 // Cu+2 / Cu
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POTENCIAL DE ELETRODO – Uma medida relativa e 
arbitrária
CuCu++++((aqaq)) + 2e Cu+ 2e Cu(s)(s)
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DETERMINANDO O POTENCIAL DE 
ELETRODO DO ZINCO
ELETRODO 
DE
REFERÊNCIA
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POTENCIAIS PADRÕES A 25 ºC
• F2(g) + 2e 2F-(aq) E = +2,87 V
• Au+(aq) + e Au(s) E = +1,69 V
• Cu++(aq) + 2e Cu(s) E = +0,34 V
• 2H+(aq) + 2e H2(g) E = 0,00 V
• Zn2+(aq) + 2e Zn(s) E = -0,76 V
• Al3+(aq) + 3e Al(s) E = -1,66 V
• Li+(aq) + e Li(aq) E = -3.05 V
FORÇA REDUTORA
FORÇA OXIDANTE
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HIDROGÊNIO H2 (g) 2 H+ (aq) + 2e
QUALQUER METAL PODE SER OXIDADO POR ÍONS DO METAL ABAIXO DELE
Somente os metais acima do hidrogênio reagem com ácidos para formar H2
Ni (s) + 2 HCl(aq) NiCl2 (aq) + H2 (g)
Cu (s) + HCl Não reage
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VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE 
GIBBS (T, P ctes)
VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE 
GIBBS (T, P ctes)
• ∆G = - n F E 
• n = elétrons transf.na reação
• F = 96.500 C/mol
E = potencial 
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CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO E 
ESPONTANEIDADE
• ∆G > 0 transf. não espontânea
• ∆G = 0 equilíbrio
• ∆G < 0 transf. espontânea
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EFEITO DA CONCENTRAÇÃO na fem da 
PILHA – Equação de Nernst
• ∆G = ∆Gº + RT ln Q
• Sabendo-se que ∆G = - n F E 
• e ∆Gº = - n F Eº
• E = Eº - 0,059/n log Q
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CALCULANDO a Keq a partir de medidas 
da fem
• NO EQUILÍBRIO, E = 0 e Q = Keq
• ln Keq = n F Eº / RT
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Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) Eº = 1,10 V
• E = 1,10 – 0,059/2 log [Zn2+] / [Cu2+]
• Qdo, [Zn2+] = 0,01M e [Cu2+] = 0,5M
• E = 1,05 V
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PILHA DE CONCENTRAÇÃO
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CORROSÃO DO FERRO
1 2
1- MEIO sem O2
2- MEIO com O2
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CORROSÃO DO FERRO
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PREVENINDO A CORROSÃO DO 
FERRO
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PROTEÇÃO CATÓDICA POR ANODO DE 
SACRIFÍCIO
H2O + NaCl + 
Fenolftaleína
Zn Zn2+ + 2e
H2O +1/2 O2+ 2e
2OH-
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PILHA SECA
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Cátodo: 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e-
→ 2MnO(OH)(s) + 2OH-(aq)
Ânodo: Zn(s) + 2OH-(aq) → 
Zn(OH)2(s) + 2e-
BATERIA ALCALINA
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Cátodo: 2NiO(OH)2(s) + 2H2O(l) + 2e-→ 
2Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq)
Ânodo: Cd(s) + 2OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e-
PILHAS RECARREGÁVEIS
Baterias de níquel-cádmio, níquel-hidreto metálico e íon lítio
APLICAÇÃO: telefones celulares, 
computadores “notebooks” e gravadores 
de vídeos 
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Cátodo: 4e- + O2(g) + 2H2O(l) → 4OH- (aq)
Ânodo: 2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) +4e-
2H2(g) + O2(g) → 2H2O 
CÉLULAS DE 
COMBUSTÍVEL
Entrada 
de H2
Entrada 
de O2
Exaustão 
de H2
Exaustão de 
O2 e H2O
1,23 V
Ânodo
Cátodo
Membrana 
porosa
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Pb + PbOPb + PbO22 + H+ H22SOSO4 4 PbSOPbSO44 + H+ H22OO
eletróliseeletrólise
pilha
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Cátodo: PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e-→ 
PbSO4(s) + 2H2O(l)
Ânodo: Pb(s) + HSO4-(aq) → PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-
PbO2(s) + Pb(s) + 2HSO4-(aq) + 2H+(aq) → 
PbSO4(s) + 2H2O(l) 
E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo) = 
(+1,685V) – (-0,356V) = +2,041V
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ELETRÓLISE – UM PROCESSO NÃO 
ESPONTÂNEO!
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Obtenção de sódio metálico e gás cloro 
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Solução de NaF em H2O
Dos cátions: Na+ e H+ (H2O)
Qual sofre reação no catodo?
Na+ (aq) + e- Na (s) E0 = -2,71 V
2 H2O + 2 e- H2 (g) + 2 OH-(aq) E0 = -0,83 V
ELETRÓLISE
Dos ânions: F- e OH- (H2O)
2 F- (aq) F2 (g) + 2 e- E0 = +2,87 V
2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ + 4 e- E0 = +1,23 V 
4 OH- (aq) O2 + 2 H2O (l) + 4 e- E0 = +0,40 V
Quanto mais negativo (menos positivo) o E0 mais favorável é 
a oxidação
Quanto mais positivo (menos negativo) o E0 mais 
favorável é a redução
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ELETRÓLISE DA ÁGUA EM MEIO 
DE Na2SO4
2H2O + 2e- 2OH-+ 1 H2H2O 2H+ + ½ O2 + 2e-
Solução de Na2SO4 + 
extrato repolho roxo
anodo catodo
_
+
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ORDEM DE PRIORIDADE DOS ÂNIONS NA DESCARGA NO 
ÂNODO (+)
S2-, I- , Br- , Cl- > F- , SO42-, NO3-
F- bastante eletronegativo, sustenta bem a carga
Os ânions oxigenados estabilizam bem a carga
Os cátions que têm baixo potencial de ionização, 
perdem elétrons com facilidade (famílias IA e IIA), 
numa eletrólise em solução aquosa perdem para o H+, 
que descarrega preferencialmente. 
Cu++, Ag+, descarregam preferencialmente ao H+.
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NaCl(aq)
NaCl → Na+ + Cl-
H2O ↔ H+ + OH-
ORDEM DE PRIORIDADE DE DESCARGA DOS ÂNIONS:
S-2, I-, Br-, Cl- > OH- > F-, SO4 -2, NO3-
No pólo – (cátodo) 2H+ + 2e-→ H2↑
No pólo + (ânodo) 2Cl- → Cl2↑ + 2e- .
2NaCl + H2O → 2Na+ + 2OH- + H2↑ + Cl2↑ 
ELETRÓLISES EM SOLUÇÃO AQUOSA
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HCl aq
HCl → H+ + Cl-
H2O → H+ + OH-
No pólo – (cátodo) 2H+ + 2e- → H2↑
No pólo + (ânodo) 2Cl- → Cl2↑ + 2e- .
2HCl + H2O → H2↑ + Cl2↑
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H2SO4 aq
H2SO4 → 2H+ + SO4-
H2O → H+ + OH-
No pólo – (cátodo) 2H+ + 2e- → H2↑
No pólo + (ânodo) 2OH-→ 1/2O2↑ + H2O
H2O → H2↑ + 1/2O2↑
NaOH aq
NaOH → Na+ + OH-
HOH → H+ + OH-
No pólo – (cátodo) 2H+ + 2e-→ H2↑
No pólo + (ânodo) 2OH- → 1/2O2 + H2O + 2 e-
H2O → H2↑ + 1/2O2↑
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CuCl2 aq
CuCl2 → Cu++ + Cl-
H2O → H+ + OH-
No pólo – (cátodo) Cu+2 + 2e-→ Cu
No pólo + (ânodo) 2Cl- → Cl2↑ + 2e- .
CuCl2 + H2O → Cu + Cl2↑
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ELETRÓLISE – PRODUÇÃO DE 
COBRE ELETROLÍTICO
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Revestimento de uma peça com prata, utilizando ânodo de prata 
(prateação ):
Ânodo: Ag ---> Ag + + e -
Cátodo: Ag + + e - ---> Ag
O metal do ânodo se oxida. O cátion formado vai para a solução, e o cátion 
da solução se reduz no cátodo ficando aderido na forma metálica.
Quando o ânodo é constituido pelo metal que se quer revestir a 
peça, o processo eletrolítico ocorre com uma transferência do metal 
deste eletrodo para a peça, através da solução eletrolítica. 
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Revestimento de uma peça com cromo, utilizando ânodo inerteinerte
( cromação ):
Ânodo: H2O ---> 2 H + + 1/2 O2 + 3 e -
Cátodo: Cr 3+ + 3 e - ---> Cr 
Dependendo do metal que é revestido a peça ou objeto a galvanização 
recebe nomes especiais: douração ( ouro ), cromação ( cromo ), 
prateação ( prata ), niquelação ( níquel ) e outros.
OBS: eletrodo inerte: platina ou grafite
Quando o ânodo é um material inerte ocorre nele a 
descarga da água da solução. O cátion da solução se 
reduz no cátodo, ficando aderido a peça. 
Retirado de "http://pt.wikipedia.org/wiki/Galvanoplastia