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Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 1 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I 1. Principais Características das Reações Orgânicas Existem milhões de substâncias orgânicas. Se você tiver de memorizar como cada uma delas reage, o estudo de química orgânica lhe trará uma experiência terrível. Felizmente, as substâncias orgânicas podem ser divididas em famílias, e todos os membros das famílias reagem de maneira similar. O que determina a que família uma substância orgânica pertence é o seu grupo funcional. O grupo funcional é a unidade estrutural que age como centro de reatividade da molécula. Para diminuir a necessidade memorização, é necessário entender por que um grupo funcional reage segundo determinada maneira. Ao se estudar as reações orgânicas discutiremos a reatividade de determinado grupo funcional, veremos, ainda, como a natureza deste grupo funcional nos leva a prever o tipo de reação que ocorrerá. Assim, ao se defrontar com uma reação que nunca tenha visto antes e, sabendo como a sua estrutura afeta sua reatividade, você será capaz de prever os produtos da reação. 1.1 Estudo das Setas 1.1.1 Setas Curvas A descrição de um processo etapa por etapa, na qual os reagentes são transformados em produtos, é conhecido como mecanismo de reação. Para nos auxiliar a compreender um mecanismo, setas curvas são desenhadas para mostrar como os elétrons se movem, como uma nova ligação é formada e como ligações covalentes são quebradas. Em outras palavras, setas curvas mostram quais ligações são formadas e quebradas. Entretanto, a seta curva não mostra o movimento dos átomos. Presume-se que os átomos seguem o movimento dos elétrons. Como as setas curvas nos mostram de que forma os elétrons se movem, elas são desenhadas de um centro rico em elétrons (cauda da seta) para um centro deficiente em elétrons (ponta da seta). • Uma seta curva com duas farpas representa o movimento simultâneo de um par de elétrons. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 2 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I ou • Uma seta curva com uma farpa representa o movimento de um elétron. ou 1.1.2 Setas de Reação As setas são chamadas de “curvas” para distingui-las das setas de “reação” usadas para ligar os reagentes dos produtos em uma reação química. Assim, as setas de reação existem os seguintes tipo: • Uma seta de reação em um único sentido indica que os reagentes são convertidos a produtos, mas o contrário não ocorre: • Uma seta com sentido duplo indica que uma reação em equilíbrio está ocorrendo, ou seja, a medida que os reagente se tornam produtos os produtos se tornam reagentes: ou • Uma seta com sentido duplo, mas com uma seta maior que a outra indica que uma reação em equilíbrio está ocorrendo. No entanto, uma das reações ocorre em maior proporção do que a outra: ou ou Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 3 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I 1.1.3 Setas de Estruturas de Ressonância Neste tipo a seta, não existe cauda. Isto é, a seta apresenta ponta nas duas extremidades. Estas setas são usadas para representar estruturas nas quais a única diferença é a posição dos elétrons. Esta movimentação é chamada ressonância e as estruturas que podem ocorrer este fenômeno são chamadas estruturas de ressonância. 1.2 Tipos de Clivagens de Ligações 1.2.1 Heterólise Quando uma ligação covalente se romper e os dois elétrons de ligação ficarem em um dos átomos, o processo é chamado clivagem heterolítica da ligação ou heterólise. Neste tipo de clivagem ocorre a formação de íons. H Br Br - clivavem heterolítica da ligação +H+ 1.2.2 Homólise Quando uma ligação covalente se romper e cada um dos átomos ficar com um com dos elétrons da ligação, o processo é chamado clivagem homolítica da ligação ou homólise. Lembre-se que uma seta com duas farpas significa o movimento de dois elétrons, enquanto que uma seta com uma farpa significa o movimento de um elétron. Neste tipo de clivagem ocorre a formação de radicais. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 4 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I H Br Br clivavem homolítica da ligação H + 1.3 Intermediários em Reações Orgânicas Em moléculas orgânicas dependendo do tipo de clivagem de ligações podem gerar diferentes intermediários em reações orgânicas. 1.3.1 Carbocátion Quando a heterólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de carbono onde o átomo de carbono não fique com nenhum dos elétrons da ligação ocorrerá à formação de um carbocátion. Carbocátions são deficientes de elétrons, ou seja, fica carregado positivamente. Eles têm apenas seis elétrons na sua camada de valência. C+C + Z-Z heterólise carbocátion A maioria dos carbocátions apresenta vida curta e são altamente reativos. Carbocátions reagem rapidamente com moléculas ou íons que podem doar o par de elétrons que eles necessitam para atingir um octeto estável. C+ B-+ C B carbocátion ânion Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 5 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I 1.3.1.1 Estabilidades Relativas de Carbocátions Os carbocátions são classificados de acordo com o número de substituintes que estão ligados ao carbono carregado positivamente: • Carbocátion primário: tem apenas um substituinte ligado ao carbono carregado positivamente; • Carbocátion secundário: tem dois grupos substituintes ligados ao carbono carregado positivamente; • Carbocátion terciário: tem três grupos substituintes ligados ao carbono carregado positivamente. A estabilidade do carbocátion aumenta com o aumento do número de substituintes ligado ao carbono carregado positivamente. Assim, carbocátions terciários são mais estáveis do que os carbocátions secundários que, por sua vez, são mais estáveis do que os carbocátions primários. Observe que, quando falamos em estabilidade de carbocátions, falamos de suas estabilidades relativas: carbocátions não são estáveis; até mesmo o carbocátion terciário, mais estável, não é suficientemente estável para ser isolado. > C+R H R C+R R R > C+H H R carbocátion terciário (mais estável) carbocátion secundário carbocátion primário C+H H H cátion metílico (menos estável) > A estabilidade de um carbocátion aumenta com o aumento do número de substituintes alquila ligados ao carbono carregado positivamente. Atente para o fato de que uma carga positiva no carbono significa um orbital p vazio. A figura abaixo mostra um carbocátion metílico, onde a carga positiva fica localizada apenas sobre o carbono, pois não há a possibilidade de deslocação desta carga. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 6 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I No entanto, num carbocátion etílico (ver figura abaixo) é possível uma movimentação de elétrons pela sobreposição de um orbital ligante σ em direção do orbital p vazio. Isto tem o efeito de diminuir a carga positiva localizada sobre o carbono sp2 e causa o desenvolvimento de uma carga parcial positiva no carbono ligado pela ligação σ. Portanto, a carga positiva não está apenas localizada em um carbono, mas sim dispersa em um volume maior no espaço. A dispersão da carga positiva estabiliza o carbocátion porque a espécie carregada é mais estável se a carga estiver dispersa (deslocalizada) sobre mais de um átomo. A deslocalização de elétrons pela sobreposição do orbital ligante σ com um orbital p vazio é chamada hiperconjugação. A hiperconjugação somente ocorre se o orbital σ e o orbital p vazio tiverem uma orientação apropriada. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 7 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I De acordo com o mapa de potencial eletrostático para os carbocátions (veja figura abaixo), quanto mais azul menos dispersa está a carga positiva. Observa-se que o cátionmetileno apresenta uma grande coloração azul, indicando que a carga está muito localizada em uma única região. Já no carbocátion terciário a carga está mais uniformemente distribuída por toda a molécula. 1.3.2 Carbânion Quando a heterólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de carbono, no qual este fique com o par de elétrons da ligação ocorrerá à formação de um carbânion. Carbânions apresentam excesso de elétrons, ou seja, fica carregado negativamente. Eles têm oito elétrons na sua camada de valência. carbânion C + Z+Z heterólise C - Assim como os carbocátions, os carbânions apresentam vida curta e são altamente reativos. Carbânions reagem rapidamente com moléculas ou íons que necessitam de um par de elétrons para atingir um octeto estável. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 8 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I carbânion espécie deficiente de elétrons C - + H A δ+ δ− C H + A- 1.3.2.1 Estabilidades Relativas de Carbânions Os carbânions são carregados negativamente, por essa razão são desestabilizados pelos grupos alquila, pois como os grupos alquila são doadores de elétrons eles tendem a aumentar a carga negativa do carbânion. Por tanto, ânions metílicos são os mais estáveis e os carbânions terciários são os menos estáveis. <CR H R CR R R CH H R carbânion terciário (menos estável) carbânion secundário carbânion primário CH H H ânion metílico (mais estável) - - - - < < 1.3.3 Radicais Quando a homólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de carbono onde o átomo de carbono fique um elétron da ligação e o outro átomo ligado ao carbono fique com o outro elétron da ligação ocorrerá à formação de um Radical. Radicais apresentam deficiência de elétrons. Eles têm sete elétrons na sua camada de valência. Assim como os outros intermediários, os radicais apresentam vida curta e são altamente reativos. Radicais reagem rapidamente com moléculas ou íons que necessitam de um elétron de para atingir um octeto estável. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 9 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I CC + ZZ homólise radical 1.3.3.1 Estabilidade Relativas de Radicais As estabilidades relativas de radicais alquila primário, secundário e terciário apresentam a mesma ordem de estabilidade relativa dos carbocátions primário, secundário e terciário. Entretanto, as diferenças energéticas entre os radicais são bem menores do que entre os carbocátions. > CR H R CR R R > CH H R radical terciário (mais estável) radical secundário radical primário CH H H radical metílico (menos estável) > 1.4 Nucleófilos e Eletrófilos Em essência, a química orgânica discute a interação entre os átomos ou moléculas ricas ou pobres em elétrons. São essas forças de atração que fazem as reações químicas ocorrerem. A seguir encontra-se importante regra que determina a reatividade de substâncias orgânicas: átomos ou moléculas ricos em elétrons são atraídos por átomos ou moléculas pobres em elétrons. Cada vez que estudar um grupo funcional, lembre-se de que as reações orgânicas podem ser explicadas por esta regra simples. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 10 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I Portanto, para entender como um grupo funcional reage deve-se primeiro aprender a reconhecer átomos e moléculas ricos e deficientes em elétrons. Um átomo ou molécula deficiente de elétrons é chamado eletrófilo. Um eletrófilo pode ter um átomo que aceite um par de elétrons, ou pode ter um átomo com um elétron desemparelhado e, em decorrência, necessitar de um elétron para completar seu octeto. Dessa maneira, um eletrófilo procura elétrons. Literalmente, “eletrófilo” significa “afinidade de elétrons” (phile é sufixo grego que significa “afinidade”). Um átomo ou molécula rico em elétrons é chamado nucleófilo. Um nucleófilo possui um par de elétrons que pode compartilhar. Alguns nucleófilos são neutros e outros são carregados negativamente. Uma vez que um nucleófilo tem elétrons para compartilhar e um eletrófilo está querendo elétrons, não seria surpresa se um atraísse o outro. Assim, a seguinte regra pode ser descrita: um nucleófilo reage com um eletrófilo. 1.5 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos Inicialmente os químicos chamavam qualquer substância que tinha gosto azedo de ácido (do latim acidus, significa azedo). Alguns ácidos eram familiares, como ácido cítrico (encontrado no limão e em outras frutas cítricas), ácido acético (encontrado no vinagre). Substâncias que neutralizam os ácidos, como cinza de madeira e outra cinzas de plantas, eram chamadas de bases, ou substâncias Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 11 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I alcalinas (cinzas, em arabe, é el kalai). Limpadores de vidros e soluções designadas a desentupir esgotos são alcalinas. Atualmente, existem várias definições de “ácido” e “base”. No entanto, trabalharemos com as definições de Arrhenius, de Bronsted-Lowry e de Lewis. 1.5.1 Definição de Arrhenius Para Arrhenius, ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que em água libera H+. E base, é toda espécie química (íon ou molécula) que em água libera OH-. Exemplo de ácido: HCl H+ + Cl- H2O Quando é mais conveniente podemos representar ácidos não só pelo íon H+, mas também pelo íon hidrônio (H3O+). Exemplo de base: NaOH Na+ + OH- H2O 1.5.2 Definição de Bronsted-Lowry Para Bronsted-Lowry, ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que doa um próton. E base, é toda espécie química (íon ou molécula) que recebe um próton. Tenha em mente que íons hidrogênios carregados positivamente (H+) são também prótons. Assim, ambos ácido e base têm que estar presentes em uma reação de transferência de próton, porque um ácido não pode doar um próton, a menos que uma base esteja presente para poder recebê-lo. Reações ácido-base são frequentemente chamadas reações de transferência de próton. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 12 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I HCl H3O + + Cl-H2O+ Quando uma substância pode doar um próton, a espécie resultante é chamada base conjugada. Assim, o Cl- é a base conjugada do HCl, e H3O+ é o ácido conjugado de H2O. Na reação inversa o H3O+ é o ácido porque doa um próton, e o íon Cl- é uma base porque recebe um próton. HCl H3O ++Cl-H2O+ ácido base conjugada base ácido conjugado ou Quando uma substância pode receber um próton, a espécie resultante é chamada ácido conjugado. CH3NH2 OH -+H2O CH3NH3 + Na reação que envolve a metilamina e água, a metilamina (CH3NH2) é a base porque recebe um próton, e H2O é o ácido porque doa um próton. Assim, o OH- é a base conjugada de H2O e CH3NH3+ é o ácido conjugado do CH3NH2. Na reação inversa o CH3NH3+ é o ácido porque doa um próton, e o íon OH- é uma base porque recebe um próton. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 13 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I CH3NH2 OH -+H2O ácido base conjugada base ácido conjugado CH3NH3 + ou Observe que a água pode se comportar como ácido ou como uma base. Ela pode se comportar como um ácido porque ela tem um próton que pode ser doado, mas também pode se comportar como uma base porque tem um par de elétrons livres que pode receber um próton. Substâncias que podem se comportar como ácido ou bases são chamados anfóteros. Acidez é a medida da tendência de uma substância em doar um próton. Basicidade é a medida da afinidade de uma substância em receber um próton. Um ácido forte é aquele que tem forte tendência em doar o seu próton. Isso significa que sua base conjugada tem que ser fraca porque ela tem pouca afinidade com o próton. Um ácido fraco tem pouca tendência em doar seu próton. Assim, a importante relação a seguir existeentre um ácido e sua base conjugada: Quanto mais forte um ácido, mas fraca será sua base conjugada. Por exemplo, visto que HBr é um ácido mais forte do que HCl, inferimos que Br- é uma base mais fraca que Cl-. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 14 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I Forças dos Ácidos e Bases: Ka e pKa Em contraste com os ácidos fortes, tais como HCl e H2SO4, o ácido acético é um ácido muito mais fraco. Quando o ácido acético se dissolve em água, a seguinte reação não se processa por completo: H2OCH3C OH + H3O +CH3C O - + O O Experimentos mostram que em uma solução de 0,1 mol/L de ácido acético a 25 oC, apenas cerca de 1 % das moléculas de ácido acético se ionizam transferindo seus prótons para a água. A constante de equilíbrio da reação (Keq) indica se a reação reversível favorece reagentes ou produtos no equilíbrio. Os colchetes são utilizados para indicar concentração molar (isto é, mol/L (M)) Uma vez que a reação que ocorre em uma solução aquosa de ácido acético é de equilíbrio, podemos descrevê-la com uma expressão para a constante de equilíbrio. 3 3 2 3 2 2 [ ][ ] [ ][ ]eq H O CH CO K CH CO H H O + − = Para soluções aquosas diluídas, a concentração de água é essencialmente constante (~55,5 M), então podemos reescrever a expressão para a constante de equilíbrio em termos de uma nova constante (Ka) chamada constante de acidez. 3 3 2 2 3 2 [ ][ ] [ ] [ ]a eq H O CH CO K K H O CH CO H + − = = A 25 oC, a constante de acidez para o ácido acético é 1,76 x 10-5. Podemos escrever expressões similares para qualquer ácido fraco dissolvido em água. Usando um ácido hipotético generalizado (HA) a reação química é: Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 15 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I HA + H2O H3O + + A- E a expressão para a constante de acidez é: 3[ ][ ] [ ]a H O A K HA + − = Uma vez que as concentrações dos produtos da reação são escritas no numerador e a concentração do ácido não-dissociado no denominador, um valor maior de Ka significa que o ácido é um ácido forte, e um valor menor de Ka significa que o ácido é um ácido fraco. Se Ka é maior do que 10, o ácido estará na prática, completamente dissociado em água. É possível obter o valor da constante de equilíbrio de uma reação ácido base pelo uso do Ka do reagente ácido e do Ka do produto ácido, pela seguinte equação: do reagente ácido do produto ácido a eq a K K K = 1.5.3 Acidez e pKa Os químicos geralmente expressam a constante de acidez (Ka) como seu logarítimo negativo (pKa). p loga aK K= − Veja os pKa dos ácido a abaixo: CH3CO2H < CF3CO2H < HCl pKa = 4,75 pKa = 0 pKa = -7 Aumento da força do ácido ácido fraco ácido muito forte Note que quanto maior o valor do pKa menor será a força do ácido. E quanto menor for o valor do pKa maior será a força o ácido. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 16 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I Deste modo, os ácidos podem ser classificados da seguinte forma: Ácidos muito fortes pKa < 1 Ácidos moderadamente fortes pKa = 1⎼5 Ácidos fracos pKa = 5⎼15 Ácidos extremamente fracos pKa > 15 A escala de pH é usada para descrever a acidez de uma solução, enquanto que o pKa é característico de uma substância particular, assim como o ponto de ebulição ⎼ ele indica a tendência da substância em doar seu próton. O pH é dado por: p log[ ]H H += − 1.5.4 Prevendo a força das Bases Em nossa discussão até agora tratamos apenas com as forças dos ácidos. Surgindo como uma conseqüência natural a isso está um princípio que nos permite estimar as forças das bases. Assim, quanto mais forte o ácido (menor o pKa), mas fraca será sua base conjugada. E quanto mais fraco o ácido (maior pKa), mas forte será sua base conjugada. Os valores de pKa já estão tabelados para praticamente todos os ácidos. Deste modo, numa reação ácido-base, devemos observar o pKa dos dois compostos. Assim, o composto que apresentar o menor pKa será o ácido mais forte e, portanto, este atuará como o ácido (doando um próton) e o outro composto atuará como base (recebendo um próton). Alguns valores de pKa para alguns ácidos estão listados abaixo: Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 17 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I 1.5.5 O efeito da estrutura sobre o pKa Dependendo a forma e do tipo de átomos que estão arranjados numa molécula estes podem interferir diretamente sobre a acidez de um determinado composto. Por exemplo, para átomos um mesmo período da tabela periódica os átomos apresentam tamanhos praticamente iguais. Contudo, a eletronegatividade é bastante diferenciada. Assim, a acidez acompanhará a eletronegatividade, da seguinte forma: Universidade Federal Rural do Semi Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica Quando átomos de tamanhos muito diferentes estão envolvidos a este fator se torna mais importante do que a eletronegatividade, como mostrado a seguir: Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA Química Orgânica I Quando átomos de tamanhos muito diferentes estão envolvidos a este fator mais importante do que a eletronegatividade, como mostrado a seguir: 18 Quando átomos de tamanhos muito diferentes estão envolvidos a este fator mais importante do que a eletronegatividade, como mostrado a seguir: Universidade Federal Rural do Semi Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica 1.5.6 Definição de Lewis Para Lewis, ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que pode receber um par de elétrons. E base, é toda espécie química (íon ou molécula) que pode doa um par de elétrons. H3C O CH3 Base de Lewis Ácid Cl Base de Lewis Á - 1.6 Reações de Oxidação e Redução na Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA Química Orgânica I Definição de Lewis Para Lewis, ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que pode receber um par de elétrons. E base, é toda espécie química (íon ou molécula) que r de elétrons. B F F F H3C O CH + do de Lewis Al Cl Cl Cl Ácido de Lewis Al C C Cl Reações de Oxidação e Redução na Química Orgânica 19 Para Lewis, ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que pode receber um par de elétrons. E base, é toda espécie química (íon ou molécula) que H3 B F F F - l Cl Cl Cl - Reações de Oxidação e Redução na Química Orgânica Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 20 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I A oxidação de uma molécula orgânica pode ser entendida como o aumento de seu conteúdo de oxigênio ou à diminuição de seu conteúdo de hidrogênio. A redução de uma molécula orgânica pode ser entendida como o aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de oxigênio. Assim, converter um ácido carboxílico em aldeído é um processo de redução, pois há uma diminuição no conteúdo de oxigênio. Já o processo inverso, ou seja, converter um aldeído em um ácido carboxílico é um processo de oxidação, pois ocorre há um aumento no conteúdo de oxigênio. Veja a reação abaixo: R C O OH +[O] -[O] Redução Oxidação R C O H Converter um aldeído a álcool é um processo de redução, pois há um aumento no conteúdo de hidrogênio. Já o processo inverso, ou seja, converter um álcool em aldeído é um processo de oxidação, pois há uma diminuição do conteúdo de hidrogênio. Veja a reação abaixo: R C O H +[H] -[H] Redução Oxidação R C H O H H 1.7 Efeitos Eletrônicos 1.7.1 Efeito indutivo A ligação carbono-carbono do etano é apolar porque cada extremidade da ligação existem dois grupos idênticos, veja abaixo: C C H H H H H H H3C CH3 Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 21 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I Este não é o caso do da ligação carbono-carbono do cloreto de etila, veja a figuraabaixo: A extremidade da ligação que está mais próxima do átomo de cloro (CH2) é mais positiva do que a outra extremidade (CH3). Esta polarização da ligação C-C resulta da capacidade intrínseca da atração de elétrons do cloro (devido o cloro possuir maior eletronegatividade) que é transmitida através do espaço e através das ligações da molécula. Os químicos chamam este tipo de efeito de efeito indutivo. O efeito indutivo pode ser de atração ou de liberação de elétrons. Os efeitos indutivos enfraquecem à medida que a distância ao átomo de maior eletronegatividade aumenta. 1.7.2 Ressonância Para entender o efeito de ressonância vamos considerar o exemplo do íon carbonato (��� ��). C O O O -- C O O O - - C O O O - - A diferença entre as três estruturas está somente na posição das ligações duplas (deslocalização de elétrons). Assim, as estruturas de ressonância são representadas da seguinte maneira: C O O O -- C O O O - - C O O O - - Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 22 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I Lembrando que na prática as três estruturas são idênticas. Sendo assim, a melhor representação para estas estruturas de ressonância é: C O O O δ− δ−δ− δ+ Estruturas de ressonância são importantes para explicar a estabilidade de certos compostos, pois quanto maior o número de estruturas de ressonância mais estável ele é. 1.8 Termodinâmica Numa reação orgânica comumente é compreendida através de dados termodinâmicos, pois ela dá uma informação sobre as quantidades de reagentes e produtos obtidos após a reação ter atingido o equilíbrio químico. 1.8.1 Diagrama de coordenadas de reações O mecanismo de reação descreve as várias etapas que se acreditam ocorrer quando reagentes são convertidos em produtos. Um diagrama de coordenada de reação mostra as mudanças de energia que acontecem em cada uma das etapas do mecanismo. Primeiramente, tomemos uma reação genérica: Um diagrama de energia para esta reação genérica pode ser dado por: Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 23 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I Conforme os reagentes são convertidos a produtos, a reação atinge um estágio de máxima energia chamado estado de transição. A estrutura do estado de transição é algo entre a estrutura dos reagentes e a dos produtos. Linhas pontilhadas são usadas para mostrar ligações parcialmente quebradas ou formadas. A concentração relativa dos reagentes e produtos no equilíbrio pode ser expressa numericamente por uma constante de equilíbrio, Keq, como mostrada genericamente abaixo: A concentração relativa dos produtos e reagentes no equilíbrio depende de suas estabilidades relativas: quanto mais estável é a substância, maior sua concentração no equilíbrio. Dessa forma, se os produtos são mais estáveis (apresentam menor energia) que os reagentes (figura a) haverá maior concentração de produtos do que de reagentes no equilíbrio, e Keq será maior que 1. Por outro lado, se os reagentes forem mais estáveis que os produtos (figura b) haverá uma maior concentração dos reagentes do que dos produtos e Keq será menor que 1. Vários parâmetros termodinâmicos são usados para descrever uma reação. A diferença de energia livre dos produtos e dos reagentes sob condições normais é chamada energia livre de Gibbs (ΔGo), onde: ΔGo = (energia livre dos produtos) - (energia livre dos reagentes) Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 24 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I Reações exergônicas e endergônicas são aquelas que possuem ΔG0 negativo e positivo respectivamente. Assim, se um reagente ou produto forem favoráveis no equilíbrio poderão ser indicados pela constante de equilíbrio (Keq) ou pela variação de energia livre (ΔGo). Esses dois valores são descritos na equação a seguir: A energia livre de Gibbs em condições normais apresenta a variação de entalpia (ΔHo) e de entropia (ΔSo), como mostrado na equação abaixo: ΔGo = ΔHo - TΔSo A entalpia corresponde ao calor liberado ou absorvido durante uma reação. Já a entropia é definido como o grau de desordem de um sistema. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 25 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I 1.9 Cinética O ΔGo de uma reação nos indica apenas a diferença de estabilidade dos reagentes e produtos. Contudo, não nos dá a informação a respeito da barreira energética que deve ser alcançada para que os reagentes se convertam em produtos. Quanto maior essa barreira energética, menor a velocidade da reação. Assim, torna-se importante o entendimento da cinética de uma reação, pois ela é o campo da química que estuda a velocidade de uma reação química e os fatores que afetam a velocidade. Esta parte da cinética é chamada Teoria do Estado de Transição e é dado pelo símbolo ‡ . A barreira energética de uma reação ( G∆ ‡ ), mostrada na figura abaixo, é chamada energia livre de ativação. É a diferença de energia livre entre o estado de transição e a energia livre dos reagentes. Esta se relaciona com a entalpia e entropia da seguinte forma: G H T S∆ = ∆ − ∆‡ ‡ ‡ G∆ ‡ = (energia livre no estado de transição) – (energia livre dos reagentes) H∆ ‡= (entalpia no estado de transição) – (entalpia dos reagentes) S∆ ‡ = (entropia no estado de transição) – (entropia dos reagentes) Quanto menor a energia livre de ativação mais rápida é a reação. Dessa forma qualquer coisa que estabilize o estado de transição fará com que a reação seja mais rápida. Algumas reações exergônicas apresentam baixa energia livre de ativação que podem ocorrer até mesmo a temperatura ambiente (figura a). Outras reações apresentam energia livre de ativação tão alta (figura b) que a reação não pode ocorrer a menos que seja fornecido calor suficiente ao sistema de forma que se possa superar essa barreira energética. Reações endergônicas podem ter também baixa energia de ativação (figura c) ou alta energia de ativação (figura d). Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 26 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I Tenha em mente que a energia livre está relacionada com a constante de equilibro, enquanto que a energia livre de ativação está relacionada com a constante de velocidade da reação. A estabilidade termodinâmica é dada pela energia livre. Já a estabilidade cinética é dada pela energia livre de ativação. Por exemplo, se a energia livre de ativação for alta para uma reação, a substância é estável porque não sofre reação rápida. A velocidade de uma reação química é a velocidade na qual as substâncias reagentes são consumidas ou na qual os produtos são formados. A velocidade da reação depende dos seguintes fatores: • Do número de colisões que ocorre entre as moléculas dos reagente em dado período de tempo; • Da fração de colisões que ocorre com energia suficiente para que as moléculas dos reagentes vençam a barreira de energia; • Da fração de colisões que ocorrem com orientação adequada. Assim, a velocidade de uma reação pode ser sumarizada por: Para uma reação na qual uma única molécula do reagente A é convertida em uma molécula do produto B, a velocidade da reação é proporcional à concentração de A. Se, por exemplo, a concentração de A for duplicada, a velocidade da reação será dobrada. Assim, Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 27 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I como a velocidade da reação é proporcional a concentração de somente um reagente, ela é chamada de reação de primeira ordem. A → B Velocidade � [A] Podemos trocar o sinal de proporcionalidade por de igualdade se multiplicarmos por uma constante, k, chamada constante de velocidade. Velocidade = k[A] Uma reação cuja velocidade dependa da concentração de dois reagentes é chamada reação de segunda ordem. Se, por exemplo, a concentração de A oude B for duplicada, a velocidade da reação será dobrada. A + B → C + D Velocidade � [A][B] ⇛ Velocidade = k[A][B] É possível associar a energia livre de ativação ( G∆ ‡ ) com a constante de velocidade pela equação de Eyring: ln B kh G RT Tk ∆ =‡ Onde, k é a constante de velocidade, R a constante dos gases; T é a temperatura absoluta; h é a constante de Plank (6,62608 x 10-34 Js) kB é a constante de Boltzmann (1,38066 x 10-23 JK-1) A entropia de ativação pode, ainda, ser calculada pela seguinte equação: ( ) /S H G T∆ = ∆ − ∆‡ ‡ ‡ Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 28 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I Embora as constantes de velocidade sejam independentes das concentrações, elas dependem da temperatura. A equação de Arrhenius relaciona a constante de velocidade da reação com a energia de ativação experimental e a temperatura na qual a reação ocorre. /Ea RTk Ae−= onde: k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação experimental, ou seja, é a energia cinética mínima que as moléculas devem ter para superar as repulsões causadas pelas nuvens eletrônicas ao colidirem; R a constante dos gases; T é a temperatura absoluta; A o fator de frequência. O fator de frequência explica a fração de colisões que ocorrem com orientação apropriada para a reação; O termo e-Ea/RT corresponde à fração de colisões que apresentam o mínimo de energia (Ea) necessária para reagir. Aplicando-se o logaritmo em ambos os lados da equação, temos: Contudo existe uma diferença entre a energia experimental de ativação (Ea) e a energia livre de ativação ( G∆ ‡ ). A energia livre de ativação ( G H T S∆ = ∆ − ∆‡ ‡ ‡ ) tem dois componentes, a entalpia e a entropia, ao passo que energia experimental de ativação ( aE H RT= ∆ + ‡ ) tem somente um componente, a entalpia, e a entropia está implícita no termo A na equação de Arrhenius. Por tanto, a energia experimental de ativação é uma barreira de energia aproximada para a reação. A barreira de energia real da reação é dada pelo G∆ ‡ porque algumas reações são governadas pela mudança de entalpia e outras, pela mudança de entropia, mas as reações são governadas principalmente tanto pela mudança de entalpia quanto de entropia. Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 29 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I A constante de velocidade para as reações está correlacionada à constante de equilíbrio, pois no equilíbrio, a velocidade do avanço da reação deve ser igual à velocidade da reação no sentido contrário porque as quantidades da reagentes e produtos não estão mudando: Portanto, Tomemos como a reação de um alceno com HBr para podermos compreender como uma reação é acompanhada por variações na energia livre. Esta reação ocorre em duas etapas, onde na primeira etapa ocorre a quebra da ligação π do alceno, gerando um estado de transição e, em seguida, forma-se o carbocátion, veja abaixo: As ligações pontilhadas representam ligações que estão quebrando ou se formando. A seguir observe o diagrama para esta primeira etapa: Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 30 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I Na segunda etapa o íon brometo, gerado na primeira etapa, ataca o carbocátion. Isto gera um novo estado de transição, no qual a ligação pontilhada indica uma nova ligação entre o carbono e o bromo está sendo formada, veja abaixo: As energia envolvidas na segunda etapa estão descritas no diagrama abaixo: No entanto, um diagrama global deve ser utilizado para representar todas as etapas envolvidas no mecanismo, veja abaixo: Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA 31 Prof. Zilvam Melo – Química Orgânica I 2. Referências 1. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006 2. SOLOMONS, T. W.; GRAHAM; CRAIG FRYHLE. Química Orgânica. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. 1 e 2 v. 3. MCMURRAY, J. Química Orgânica, 6. ed. São Paulo: Thomson, 2005. 1 e 2 v.
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