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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA SETOR DE CIENCI AS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS GIULIA DE SOUZA ANTERO GUSTAVO BAHENA BENCK GUSTAVO TREML NICOLE CALESSO PEREIRA WILLY ANDERSON PENTEADO FRANCO JUNIOR SOLUBILIDADE PONTA GROSSA 2019 GIULIA DE SOUZA ANTERO GUSTAVO BAHENA BENCK GUSTAVO TREML NICOLE CALESSO PEREIRA WILLY ANDERSON PENTEADO FRANCO JUNIOR SOLUBILIDADE Relatório apresentado à disciplina de Ensaios e Caracterização de Materiais 1 como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de engenheiro de materiais na Universidade Estadual de Ponta Grossa. Prof.ª: Dra. Adriane Bassani Sowek. PONTA GROSSA 2019 SUMÁRIO 1.INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 6 1.1 SOLUBILIZAÇÃO ............................................................................................................ 6 1.2 FATORES QUE INFLUENCIAM A SOLUBILIDADE ....................................................... 7 2 OBJETIVOS ...................................................................................................................... 8 3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................. 9 3.1 MATERIAS...................................................................................................................... 9 3.2 MÉTODOS ...................................................................................................................... 9 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 11 4.1 SOLVENTES ................................................................................................................ 11 4.1.1 Xileno ......................................................................................................................... 11 4.1.2 Clorofórmio ................................................................................................................ 11 4.2 SOLUBILIZAÇÃO DOS POLÍMEROS ........................................................................... 12 4.2.1 Polietileno de alta densidade (PEAD) ......................................................................... 12 4.2.2 Polietileno de baixa densidade (PEBD) ...................................................................... 13 4.3 POLIESTIRENO (PS) ................................................................................................... 14 5 CONCLUSÃO .................................................................................................................. 16 REFERÊNCIAS .................................................................................................................. 17 LISTA DE FIGURAS Figura1: Solubilização de um polímero mostrando seus dois estágios ..................... 6 Figura 2: Estrutura de hidrocarboneto aromático do xilino ....................................... 11 Figura 3: Estrutura do clorofórmio ............................................................................ 12 Figura 4: Estrutura do polietelieno de alta densidade ............................................. 13 Figura 5:Estrutura do Poliestireno (PS) .................................................................... 14 LISTA DE SIGLAS PEAD Polietileno de Alta Densidade PEBD Polietileno de Baixa Densidade PS Poliestireno LISTA DE EQUAÇÃO Equação 1: Parâmetro de solubilidade....................................................................6 Equação 2: parâmetro de Hildebrand......................................................................6 6 1.INTRODUÇÃO 1.1 SOLUBILIZAÇÃO Polímeros são macromoléculas compostas por muitas unidades de repetição, as quais são denominados meros, ligados por ligação covalente. A solubilização desta classe de materiais vem a ocorrer por meio de um processo físico reversível que não altera a estrutura química da cadeia polimérica pois o que ocorre é a quebra das ligações secundárias, diferente de um ataque químico, o qual é um processo irreversível que leva a degradação da cadeia polimérica. [1] Desta maneira o processo de solubilização pode ser expresso da seguinte forma. Figura 1: Solubilização de um polímero mostrando seus dois estágios Fonte: (1) Este processo ocorre de maneira lenta tendo dois estágios. No primeiro estágio tem-se um gel inchado, que vem a assumir esta característica devido a adição de solvente, o qual faz com que o polímero sólido inche, pois, as moléculas do solvente difundem para dentro da massa polimérica. Este primeiro estágio não ocorre quando a estrutura química do polímero e do solvente são diferentes, as interações polímero- polímero sendo maiores que as polímero-solvente e tendo alta densidade de ligações cruzadas como nos termofixos que devido a este fator são inertes a solubilização. (1) Já no segundo estágio mais solvente entra no polímero gerando uma maior mobilidade das cadeias poliméricas e desintegrando o gel inchado e formando uma solução verdadeira. Este estágio é dificultado, porém não inviabilizado quando se tem a presença de cristalinidade, pontes de hidrogênio, ligações cruzadas sendo poucas e de acordo com as interações. (1) 7 1.2 FATORES QUE INFLUENCIAM A SOLUBILIDADE A temperatura tem grande influência na solubilidade, pois dependendo do par polímero-solvente com o aumento da temperatura pode-se obter uma melhor solubilidade. A cristalinidade também influencia diretamente a solubilidade dos polímeros, pois quanto maior a cristalinidade maior é a dificuldade de o solvente penetrar no soluto. (1) Ligações cruzadas e secundárias entre cadeias influenciam de forma análoga à cristalinidade, em que quanto mais ligações e mais fortes elas são, mais próximas estão as cadeias e maior é a dificuldade do solvente penetrar no soluto. (1) Outro fator que influencia muito na solubilidade é o parâmetro de solubilidade. 𝛿 = √𝐷𝐸𝐶 (1) Nesta 𝛿 é o parâmetro de solubilidade de solvente e solução e DEC é a densidade de energia coercitiva, sendo a medida de coesão entre as moléculas do nível de intensidade das forças secundárias (intermoleculares).[1] Com isso tem-se também o parâmetro de Hildebrand que é expresso por. 𝛥𝐻 = 𝛷1 ∗ 𝛷2 ∗ (𝛿1 − 𝛿2) 2 (2) Em que 𝛷 1 𝑒 2é a fração volumétrica de polímero e solvente respectivamente e 𝛿 é o parâmetro de solubilidade. Desta forma quanto menor a diferença entre os parâmetros de solubilidade, menor será o 𝛥𝐻 e melhor a solubilidade, desta forma diz-se que semelhante dissolve semelhante.[1] Para que um polímero venha a ser solúvel, deve-se ter uma reação espontânea com 𝛥𝐺 < 0. [1] 8 2 OBJETIVOS Descrever e caracterizar os estágios da solubilização dos polímeros PEAD, PEBD, e PS nos reagentes clorofórmio e xileno, levando em consideração os fatores que a afetam a solubilidade. 9 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 MATERIAS Para a realização desta pratica foram utilizados os seguintes materiais: bastão de vidro; béquer; placa de aquecimento; Grânulos dos seguintes polímeros: Poliestireno (PS), Polietileno de baixa densidade (PEBD) e Polietileno de alta densidade (PEAD) e solventes sendo eles o xileno e o clorofórmio. Os solventes foram utilizados seguindo normas padrões de segurança (MSDS). Para o manuseio do xileno foi utilizado a norma MSDS disponível em: <http://www.br.com.br/wcm/connect/2321dd2f-99f9-46d3-8f46-9dc0bca1f9b6/fispq-quim-sol- br-ae-xileno.pdf?MOD=AJPERES&CVID=lQYjWc. > “A combustão do produto químico ou de sua embalagem pode formar gases irritantes e tóxicos como monóxido e dióxido de carbono. Muito perigoso quando exposto a calor excessivo ou outras fontes de ignição como: faíscas, chamas abertas ou chamas de fósforos e cigarros. Pode acumular carga estática por fluxo ou agitação. Os vapores do líquido aquecido podem incendiar-se por descarga estática. Os vapores podem ser mais densos que o ar e tendem a se acumular em áreas baixas ou confinadas, como bueiros e porões. “ Já para o manuseio do clorofórmio foi utilizada a norma MSDS disponível em: < http://sites.ffclrp.usp.br/cipa/fispq/Cloroformio.pdf. > “Se for respirado, levar a pessoa para o ar fresco. Se não respirar, aplicar a respiração artificial. No caso dum contato com a pele lavar com sabão e muita água. Consultar um médico. No caso dum contanto com os olhos lavar cuidadosamente com muita água, durante pelo menos quinze minutos. Em caso de incêndio utilizar água pulverizada, espuma resistente ao álcool, produto químico seco ou dióxido de carbono. Equipamento especial de proteção a utilizar pelo pessoal de combate. ” 3.2 MÉTODOS Em diferentes béqueres, adicionou-se aproximadamente 20 ml dos solventes (clorofórmio e xileno), sendo colocado aproximadamente a 6 grânulos de cada polímero em béqueres separados. Para o PEAD, PEBD e PS, foi observado seu comportamento de solubilidade separadamente paras os solventes. Para cada polímero manteve-se por volta de 10 minutos em temperatura ambiente. Em seguida anotado as características de cada polímero. 10 Os polímeros que não se solubilizaram com a temperatura ambiente, foram levadas as placas de aquecimento que já estavam previamente aquecidas, não esquecendo de checar a temperatura, para que esta não ultrapasse a temperatura de ebulição dos solventes. Por último foram anotados os tempos totais de cada polímero, sendo observados a solubilização dos mesmos casso houvesse. 11 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Ao realizar o experimento, observou-se o comportamento da solubilidade dos polímeros, poliestireno (PS), polietilenos (de alta e de baixa densidade) em clorofórmio, xileno e acetona. Inicialmente realizou-se a agitação do polímero/solvente em temperatura ambiente retirando informações dos comportamentos observados durante 10 minutos. Em caso da não solubilização, realizou-se a agitação em aquecimento. 4.1 SOLVENTES 4.1.1 Xileno O xileno a temperatura ambiente se encontra no estado liquido, e incolor, sua estrutura química é um hidrocarboneto aromático. De acordo com fichas técnicas FISPQ, a densidade do xileno se encontra entre 0,86 a 0,88 g/cm3 a 20°C, devido a sua estrutura (C8H10). A estrutura do xileno está representada na figura 1. (1-3) Figura 2 – Estrutura de hidrocarboneto aromático do xileno. Fonte: Laboratório de Química. (5) Podemos ver que a estrutura do xileno em variações, sendo os isômeros orta, meta e para-xileno, respectivamente. O odor do xileno é adocicado e característico dos hidrocarbonetos aromáticos. O xileno apresenta um parâmetro de solubilidade de 8,8 (cal/cm3)1/2. (2,4,1) 4.1.2 Clorofórmio Esta substancia química é muito utilizado como solvente, sendo que sua estrutura é CHCl3, conhecido como triclorometano. Se encontra na fase liquida a temperatura ambiente, é incolor com odor doce. (6,8) 12 Figura 3 – Estrutura do clorofórmio. Fonte: Brasil Escola (9). A densidade para o triclorometano é de aproximadamente 1,47 a 1,48 g/cm3. Essa substancia é volátil, sendo assim deve-se tomar cuidados com o manuseio da mesma. O clorofórmio apresenta um parâmetro de solubilidade de 9,21(cal/cm3)1/2. (6,8,1) 4.2 SOLUBILIZAÇÃO DOS POLÍMEROS. 4.2.1 Polietileno de alta densidade (PEAD) Para a realização do experimento da solubilização do polietileno de alta densidade colocou-se em béqueres aproximadamente 20 mL de xileno em um e 20 mL de clorofórmio em outro, para assim adicionar 6 grânulos do polímero. O polietileno de alta densidade é um termoplástico com cadeia linear, com alta porcentagem de cristalinidade, próximo a 90%, e seu parâmetro de solubilidade do polietileno de alta densidade é de 8,1 (cal/cm3)1/2. Assim começou-se a agitar em temperatura ambiente por 10 minutos, onde inicialmente notou-se que os grânulos de HDPE mergulhados em xileno afundam, pois são mais densos que o xileno, sendo que a densidade para o HDPE é entre 0,95 a 0,96 g/cm3 e 0,86 a 0,88 g/cm3 para o xileno. Durante os 10 minutos em temperatura ambiente não houve solubilização do polímero, pois o polietileno de alta densidade contém cadeia linear com alta cristalinidade (próximo a 90%), sendo necessário aquecer o polímero/solvente. (4,1) Para o PEAD mergulhado em clorofórmio, observou-se que o polímero flutuou no solvente, sendo que o clorofórmio apresenta maior densidade que o polímero, de 1,47 a 1,48 g/cm3. Durante a agitação notou-se que o polímero inchou, caracterizando o gel inchado onde com aproximadamente 5 minutos o material começou a ficar transparente. Mesmo após os 10 minutos de agitação em temperatura ambiente o 13 polímero/solvente não solubilizou, necessitando o aquecimento para ocorrer a solubilização. (2,4) Realizou-se o aquecimento para o xileno, realizando a leitura da temperatura com um termômetro, constando acima de 100°C. Durante a agitação notou-se que inicialmente o polímero inchou e começou a grudar um grânulo no outro, caracterizando o aumento da viscosidade do polímero. Continuando a agitação notou- se que os grânulos começaram a diminuir o tamanho até que com 11 minutos e 30 segundos, aproximadamente, houve a solubilização completa do polímero em xileno em aquecimento. (1) Para o solvente clorofórmio, aqueceu a uma temperatura acima de 100°C, onde se observou que o PEAD não se solubiliza, mesmo com o aumento de temperatura. A razão para não ocorrer a solubilização foi que uma das regas empíricas, não foi seguida, pois o clorofórmio não apresenta semelhança na estrutura ao polietileno de alta densidade, onde o mero de polietileno está representado na figura 3. (1) Figura 4 – Estrutura do polietileno de alta densidade. Fonte: Canevarolo(1). Ao comparar-se com a figura 2, pode se dizer que não tem semelhança estrutural entre o polietileno de alta densidade com o clorofórmio. Como já mencionado antes os parâmetros de solubilidade para o HDPE é de 8,1 (cal/cm3)1/2, para o xileno é de 8,8 (cal/cm3)1/2 e para o clorofórmio é 9,21 (cal/cm3)1/2. Assim para que a solubilidade seja a melhor possível, deve obter-se a menor diferença entre os parâmetros polímero/solvente, para que o termo de entalpia seja o menor possível. Assim de acordo com os parâmetros de solubilidade o melhor solvente para o polietileno de alta densidade seria o xileno, pois a diferença entre eles é menor quando comparada com o solvente clorofórmio. (1) 4.2.2 Polietileno de baixa densidade (PEBD) O polietileno de baixa densidade difere no arranjo da estrutura cristalina, possuindo uma cadeia ramificada aleatória, com cristalinidade próxima de 40%. O polietileno de baixa densidade é um termoplástico, e a representação da estrutura do 14 polietileno esta apresentada na figura 3, e apresenta parâmetro de solubilidade de 8,1 (cal/cm3)1/2. (1) Durante a solubilização do PEBD em xileno a temperatura ambiente observou- se que o mesmo se afundou no solvente, sendo que o polietileno de baixa apresenta densidade de 0,92 a 0,93 g/cm3, maior que a densidade do xileno. Porém em temperatura ambiente não houve a solubilização o polímero. Assim levou-se o béquer com xileno ao aquecimento, onde durante o aquecimento notou-se que com aproximadamente 50°C o polímero inchou e elevou-se um pouco a viscosidade, grudando os grânulos. Após aproximadamente 11 minutos e a uma temperatura de 60°C houve a solubilização do polímero. (1) Em relação ao solvente clorofórmio os grânulos de PEBD flutuam, pois, a densidade do clorofórmio é maior que a do polietileno de baixa densidade. O polímero em clorofórmio a temperatura ambiente e com aquecimento não solubilizou, pois não há semelhança na estrutura do polímero com o solvente, como podemos visualizar na figura 2 da estrutura do clorofórmio com a figura 3 do mero de polietileno. (1) Da mesma maneira que para o polietileno de alta densidade, o melhor solvente dentre os utilizados seria o xileno, pois seu parâmetro é de 8,8 (cal/cm3)1/2 e para o PEBD é 8,1 (cal/cm3)1/2, assim, obtendo-se o menor valor do termo de entalpia. (1) 4.3 POLIESTIRENO (PS) Para a realização do experimento da solubilização do poliestireno colocou-se em béqueres aproximadamente 20 mL de xileno em um e 20 mL de clorofórmio em outro para assim adicionar 6 grânulos do polímero. O poliestireno é um termoplástico, polímero amorfo, formado a partir do estireno, uma molécula vinílica com um anel aromático como grupo lateral, podendo observar sua estrutura na figura 4, com baixa porcentagem de cristalinidade, próximo a 35%, e seu parâmetro de solubilidade do poliestireno é de 9,8 (cal/cm3)1/2. (1) Figura 5: Estrutura do Poliestireno (PS). Fonte: Canevarolo. (1) 15 Assim começou-se a agitar em temperatura ambiente por 10 minutos, onde inicialmente notou-se que os grânulos de PS mergulhados em xileno afundam, pois são mais densos que o xileno, sendo que a densidade para o PS é entre 1,04 e 1,08 g/cm3 e 0,86 a 0,88 g/cm3 para o xileno. Durante os 10 minutos em temperatura ambiente não houve solubilização do polímero, então agitou o sistema por mais 15 minutos, e, houve a solubilização completa, pois, o poliestireno contém anel aromático em sua cadeia, sendo uma estrutura semelhante com a do xileno, e também tem baixa cristalinidade, aproximadamente 35%, não sendo necessário aquecer o polímero/solvente. (1) Para o PS mergulhado em clorofórmio, observou-se que o polímero flutuou no solvente, sendo que o clorofórmio apresenta maior densidade que o polímero, de 1,47 a 1,48 g/cm3. Durante a agitação o polímero aderiu-se ao bastão desde o início do processo e dissolveu a temperatura ambiente sem precisar do aquecimento do sistema, este processo levou em média 25 minutos para a solubilização total do PS. Notou-se que com o aumento da adição do polímero mais viscosa ficava a solução, tanto para o xileno como para o clorofórmio. (1) 16 5 CONCLUSÃO Em polímeros, é muito importante conhecer os parâmetros de solubilidade, visto que através dele é possível entender seu comportamento quando solubilizado por um solvente orgânico. O processo de solubilização é descrito em estágios, e estes ocorrem ou não dependendo apenas do polímero e dos solventes utilizados. Pôde-se observar que o PEAD e o PEBD não solubilizaram, em temperatura ambiente, em nenhum solvente devido a diferença de densidade, cristalinidade e parâmetros de solubilidade. Quando aumentado a temperatura os polímeros também não solubilizou, principalmente no clorofórmio por possuir diferença na estrutura e baixo ponto de ebulição, porém começarem a mudar sua viscosidade. Para o PS foi observado uma solubilização completa, para os dois solventes. Observa-se nesse polímero que sua cristalinidade é baixa em relação aos outros polímeros analisados e também possui uma maior afinidade com os solventes, e assim a solubilização foi realizada sem a necessidade do aumento de temperatura. 17 REFERÊNCIAS (1) CANEVAROLO JR.,Sebastião. Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo: Artliber, 2002. (2) http://www.tterra.com.br/projetos/quimica_credie/produtos/solventes/Xileno.pdf Acessado em 09/06/2019. (3)https://sistemasinter.cetesb.sp.gov.br/produtos/ficha_completa1.asp?consulta=XILENO% 20(PARA). Acessado em 09/06/2019. (4)http://www.atlantaquimica.com.br/wp-content/uploads/2016/02/Fispq-Xileno.pdf. Acessado em 09/06/2019. (5)https://sites.google.com/site/laboratoriodequimica002/home/xileno. Acessado em 09/06/2019. (6)http://www.quimidrol.com.br/media/blfa_files/Cloroformio_3.pdf. Acessado em 09/06/2019. (7)https://www.merckmillipore.com/INTERSHOP/web/WFS/Merck-DE-Site/en_US/- /EUR/ShowDocument-File?ProductSKU=MDA_CHEM. Acessado em 10/06/2019. (8)http://isofar.com.br/material/FISPQ%20Cloroformio,%20P.A.%20Ref%200213.pdf.Acessa do em 10/06/2019. (9)https://brasilescola.uol.com.br/drogas/cloroformio.htm. Acessado em 09/06/2019.
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