Fundamentos de Físico-química - 2016 1 - Lei dos gases

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Fundamentos 
de 
Físico-Química 
Prof. Danilo Rodrigues de Souza 
Gabinete 28 – Pavilhão 2 
danilo.souza@ufob.edu.br 
1 
1. Conceitos básicos de termodinâmica 
Lei zero 
 Primeira Lei 
 Segunda Lei e Terceira Lei 
Conteúdo programático 
2 
 2. Equilíbrio químico 
 Energia de Gibbs de reação 
 Reações em equilíbrio e constante de equilíbrio 
 Resposta do equilíbrio às condições do sistema; 
3 
3. Termodinâmica dos líquidos e soluções 
 Propriedades de líquidos: pressão de vapor, 
mudanças de estado físico, diagrama de fase de 
substâncias puras; 
 Propriedades termodinâmicas de soluções: 
soluções de gases em líquidos, lei de Henry, 
solução ideal, lei de Raoult, desvios do 
comportamento ideal. 
4 
 Propriedades coligativas: elevação da pressão de 
vapor, elevação ebulioscópica, abaixamento 
crioscópico, osmose; 
5 
4. Cinética química, velocidades das reações químicas. 
 Conceitos básicos: lei de velocidade e constantes 
de velocidades, ordem de reação, determinação 
das leia de velocidades, método diferencial e 
método de integração, meia-vida; 
 Efeito da temperatura, os parâmetros de 
Arrhenius; 
 Catálise 
6 
7 
1º Prova dia – /02/2015 
2º Prova dia – /03/2015 
3º Prova dia – /04/2015 
Avaliação 
8 
Bibliografia 
1. ATKINS, P.; PAULA, J.; Físico-Química Vol. 1, 7º ou 8ª edição, 
LTC 2009. 
2. BALL, D. W.; Físico-Química Vol. 1, 2005, 1º Edição, Thomson, 
2005. 
3. MOORE, W. J.; Físico-Química, Vol. 1, 4º Edição, Blucher, 1976. 
1 
LEI DOS GASES 
10 
AS PROPRIEDADES DOS GASES 
• Movimento aumenta com aumento da Temperatura 
• Moléculas muito separadas umas das outras 
• Trajetórias muito pouco perturbadas por forças 
intermoleculares 
11 
Estado físico : definido por propriedades físicas 
Estado de um gás puro: 
Volume que ocupa, V 
Quantidade de substância (número de moles) , n 
Pressão, P 
Temperatura , T 
Se três variáveis especificadas  quarta variável fixada 
Equação de Estado: 
 P = f ( T, V, n) 
O estado dos gases 
12 
Pressão 
𝑝 = 
𝐹
𝐴
 [SI] = Pa 
13 
14 
https://drauziovarella.com.br/hipertensao/casos-de-infarto-e-avc-aumentam-no-inverno/ 
Medida de Pressão 
P = Pex + r g h 
15 
(a) Tubo aberto 
ρ = Densidade (líquido) 
g = Gravidade local 
h = altura 
Barômetro desenvolvido por Torricelli, discípulo 
de Galileu. 
Propriedade que nos indica o sentido do fluxo de energia 
através de uma parede termicamente condutora. 
16 
Temperatura 
Fronteira adiabática 
não há transferência de calor. 
Equilíbrio térmico. 
17 
18 
Lei zero da Termodinâmica 
19 
T(K) = T(oC) + 273,15 
o Construídos pela diferença de temperatura entre a água 
em ponto de fusão e ponto de ebulição. 
o Como líquidos diferentes expandem em temperatura 
diferentes, utilizou-se uma escala padrão, a medida em 
Kelvin. 
o Utilizou-se um gás para se medir a escala de 
temperatura, conhecida como escala de temperatura 
termodinâmica. 
20 
A Lei do Gases 
o Lei do gás perfeito: Leis de Boyle, de Charles e o Princípio de 
Avogadro. 
o A teoria cinética dos gases. 
o Misturas de gases. 
21 
A equação de estado de um gás em baixa pressão foi estabelecida pela 
combinação de várias Leis empíricas. 
PV = nRT 
Empírico: Experimental, prático 
22 
Leis empíricas 
 Lei de Boyle 
 
P  1 / V 
À temperatura constante, a pressão de uma determinada 
quantidade de gás é inversamente proporcional ao seu 
volume. 
P  0 
23 
Lei de Charles, Gay-Lussac 
(a Pressão Cte) (a Volume Cte) 
 
V = Cte x T P = Cte x T 
24 
Volume molar: Vm Vm = V / n 
Princípio de Avogadro: 
 
“Volumes iguais de gases, nas mesmas 
condições de temperaturas e pressão 
contêm o mesmo número de moléculas” 
V = constante x n (P e T constantes) 
25 
P V = cte V = cte x T P = cte x T V = cte x n 
PV = cte x nT 
A constante de proporcionalidade é independente da identidade do 
gás 
26 
Lei dos Gases perfeitos ou ideais 
27 
P V = n R T 
Volume molar Vm 
Condições normais ambientes de temperatura e pressão (CNATP) 
T = 298,15 K 
P = 1 bar (105 Pa) 
 
 
1
m molL789,24
1
15,298x08314,0
P
RT
V 
Condições normais de temperatura e pressão (CNTP) 
T = 0o C = 273,15 K 
P = 1 atm 
1
m molL4,22
1
15,273x082,0
P
RT
V 
Superfície de estado dos gases 
28 
Transformações isotérmicas 
 
Transformações isobáricas 
 
Transformações isométricas 
Equação combinada dos gases 
29 
O modelo cinético dos gases 
Simulação 
 
 
Lei de Boyle: 
P α 1/V 
explicação molecular 
A pressões baixas as moléculas estão tão afastadas umas das outras, 
que em média não exercem influência entre si. Logo o deslocamento 
das moléculas ocorre independentemente. 
Lei de Charles 
V α T 
explicação molecular 
30 
31 
A partir de poucas hipóteses do modelo cinético, pode ser deduzido 
(em outra oportunidade) que a relação entre pressão e o volume de 
um gás é expressa na equação abaixo: 
𝒑𝑽 =
𝟏
𝟑
𝒏 ∗ 𝑴.𝑴.∗ 𝒄𝟐 
n = nº de mols 
M.M. = massa molar das moléculas 
c = velocidade média das moléculas 
Se PV = nRT 
𝒄 =
𝟑𝑹𝑻
𝑴.𝑴.
𝟏
𝟐 
 
Moléculas mais pesadas 
deslocam-se mais lentamente! 
32 
33 
• A extensão dos desvios do comportamento ideal é introduzida 
pelo fator de compressibilidade. 
• A equação do virial é uma extensão empírica da equação dos 
gases perfeitos que descreve o comportamento dos gases reais 
em uma ampla faixa de condições . 
• As isotermas de um gás real levam ao conceito de pressão de 
vapor e comportamento crítico. 
• Um gás pode ser liquefeito somente pela aplicação de pressão se 
sua temperatura for igual ou menor que sua temperatura crítica. 
34 
Interações entre as moléculas gasosas 
Forças de atração Forças de repulsão 
Interações de curto alcance 
distancia inter-molecular 
pequena 
Pressão alta 
Alcance relativamente 
grande 
pressões moderadas 
Gases reais exibem desvios em relação à Lei dos Gases 
Perfeitos, por causa das forças intermoleculares. 
Repulsão: distância pequena 
atração: distância intermediária 
nula: distância muito longa 
Interações intermoleculares 
∆T pode influenciar as 
interações. 
P  0, gás que ocupa 
volume grande comporta-
se como gás ideal 
P . moderada, prevalecem 
as forças atrativas. 
P. Elevada prevalecem as 
forças repulsivas. 
35 
Simulação 
 
 
0
m
m
V
V
perfeitogásumdemolarvolume
gásdomolarvolume
Z 
RT
PV
Z m
como 
P
RT
Vom 
Fator de compressibilidade: Z 
36 
37 
Quando p  0, logo 
todos os gases Z  1 
(gases ideais). 
Z = 1 
Pressões elevadas todos os gases 
possuem Z >1. Forças repulsivas 
dominantes. 
 
Pressões intermediárias todos os 
gases possuem Z < 1. Forças 
atrativas dominantes. 
T = 0 ºC 
38 
Coeficientes do virial (variação de temperatura) 
Em volumes molares elevados (P  0) 
e temperatura elevadas, as isotermas 
dos gases reais pouco diferem das 
isotermas do gases perfeitos. 
39 
40 
Z 
Coeficientes B e C que variam em função da temperatura, são 
conhecidos como coeficientes do virial. 
O terceiro coeficiente (C) é usualmente menos importante que o segundo 
(B), pois em geral tem-se: C/Vm
2<< B/Vm. 
40 
PVm = RT (1 + B’p + C’p
2 + ....) 
Segundo coeficiente virial, B(cm3/mol) 
Gás 273 K 600 K 
Ar -21,7 11,9 
CO2 -149,7 -12,4 
N2 -10,5 21,7 
Xe -153,7 -19,6 
Como muitas propriedades de um gás dependem das derivadas, as 
propriedades dos gases reais nem sempre irão coincidir com as do gás 
ideal nas pressões baixas. 
41 
Temperatura de Boyle 
Para a temperatura de Boyle, 
o gás tem um comportamento 
ideal num intervalo maior 
Deve haver uma temperatura em 
que B  0. 
42 
Exemplos de temperaturas de Boyle 
Gás 
 
Ar 
 
CO2 
 
He 
 
N2 
 
TB/ K 
 
346,8 
 
714,8 
 
22,6 
 
327,2 
TB/ 
oC 
 
73,6 
 
441,6 
 
-25054 
43 
Condensação 
44 
A pressão, quando o líquido e o vapor estão 
presentes em equilíbrio, é chamada de PRESSÃO 
DE VAPOR DO LÍQUIDO na temperatura da 
experiência 
Isotermas do CO2 ABC: 
 aumento de P a T = cte 
Em C : 
• deslocamento do pistão sem aumento de P 
• aparecimento de uma gota de líquido 
• equilíbrio líquido/gás 
CDE: 
quantidade de líquido aumenta, não há ΔP, 
pois ocorre condensação. 
Tc, não se difere 
os estados físicos: 
L/G. 
E: 
Amostra inteiramente liquefeita 
EF: 
Para que haja redução de V. é preciso altas 
pressões. 
45 
46 
Acima da Tc a amostra ocupa uma única fase ocupando todo o volume 
do recipiente e não se forma líquido. Por ex. O2(g) possui Tc = 155 K isso 
quer dizer que acima dessa temperatura é impossível produzir O2(l). 
A fase gasosa que é formada acima da Tc possui densidade acima do 
normal para gases. É conhecida como fluído supercrítico. 
47 
“O interesse pelos sistemas envolvendo fluidos supercríticos na área farmacêutica cresceu 
muito nos últimos anos impulsionado pelas suas aplicações na geração de produtos para uso 
alimentício, cosmético, terapêutico e analítico. Sem dúvida nenhuma, a área de maior 
crescimento em aplicações dos fluidos supercríticos foi a indústria farmacêutica. Como 
exemplo podemos citar a análise de antibióticos, antifúngicos, benzodiazepínicos, 
sulfonamidas, tocoferóis e esteróides (CARRILHO et al., 2006).” 
Fonte: http://www.unimep.br/phpg/mostraacademica/anais/8mostra/3/335.pdf 
48 
Fonte: 
http://www.oleosessenciais.org/metodos-de-extracao-de-oleos-essenciais/#Fluidos_Supercriticos 
49 
Fonte: 
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0102-695X1996000200006 
50 
Equação de van der Waals 
• A equação de van der Waals é um modelo de equação de estado 
para um gás real expresso em termos de dois parâmetros, 
correspondente às atrações e outro às repulsões moleculares. 
• Descreve as características reais do comportamento dos gases 
reais, incluindo o comportamento crítico. 
• As propriedades dos gases reais são correlacionadas exprimindo-
se suas equações de estado em termos de variáveis reduzidas. 
• As equações do virial fornecem informações objetivas sobre o 
gás. A eq. de van der Waals dá uma visão mais geral, embora 
seja menos precisa. 
p = nRT
V - nb
a- n
V
2
Equações de estado virial só proporcionam informações objetivas 
sobre o gás quando se inserem os valores particulares de coeficientes. 
J. D. van der Waals propôs uma equação de estado aproximada, que é 
válida para todos os gases, porém menos precisa. 
 
51 
52 
Esses parâmetros estão relacionado com propriedades físicas como 
temperatura crítica, pressão de vapor e entalpia de vaporização. Que 
refletem a intensidade das forças intermoleculares. 
As constantes a e b são chamadas de coeficientes de van der Waals. O 
valor de a representa a intensidade das interações atrativas, e o valor b, 
as interações repulsivas entre as moléculas. 
Os coeficientes de van der Waals são característicos de cada gás e 
independentes da temperatura. 
53 
54 
A correlação entre a eficiência de um gás como anestésico e o parâmetro 
a de van der Waals. A pressão isonarcótica é a pressão necessária para 
produzir o mesmo grau de anestesia. 
O efeito das interações atrativas pode influenciar na pressão de maneira a 
reduzi-la. Devem ser considerados, choques que atingem as parede do 
recipiente e redução das forças de colisão. 
55 
56 
57 
Característica da equação de van der Waals 
• Nos trabalhos de grande exatidão envolvendo gases, a equação 
do virial é indispensável. 
• A vantagem da equação de van der Waals, é ser analítica e 
possibilitar a obtenção de algumas conclusões gerais sobre o 
comportamento dos gases. 
• Quando a equação falha, temos que usar outra equação de 
estado, ou voltar para a equação do virial. 
58 
59 
Superfícies de estados possíveis 
Oscilações são 
impossíveis 
pois ↑ P ↑ V 
60 
61 
62 
Construções de Maxwell 
63 
64