Trabalho de Conclusão de Curso

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Utilização de lodo de estação de tratamento de esgoto sanitário para preparo de carvão adsorvente (…)
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS
ESCOLA DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL E SANITÁRIA
Utilização de lodo de estação de tratamento de esgoto sanitário para preparo de biocarvão imobilizado em gel de alginato de cálcio para remoção de nitrato em meio aquoso
Mário Henrique Lobo Bergamini
GOIÂNIA
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Utilização de lodo de estação de tratamento de esgoto sanitário para preparo de carvão ativado (…)
JULHO / 2019
Mário Henrique Lobo Bergamini
Utilização de lodo de estação de tratamento de esgoto sanitário para preparo de biocarvão imobilizado em gel de alginato de cálcio para remoção de nitrato em meio aquoso
Monografia apresentada na disciplina Trabalho de Conclusão de
Curso II do Curso de Graduação em Engenharia Ambiental e
Sanitária da Universidade Federal de Goiás.
Orientadora: Profª. Dra. Renata Medici Frayne Cuba.
GOIÂNIA
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Utilização de lodo de estação de tratamento de esgoto sanitário para preparo de carvão adsorvente (…)
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AGRADECIMENTOS
À minha família e amigos que deram apoio e incentivo para a realização deste trabalho.
À professora Renata Medici Frayne Cuba, sempre acessível e que auxiliou, orientou e fez possível este projeto.
Aos técnicos Nelson Vieira e Guilherme Rodrigues que ajudaram no desenvolvimento desta pesquisa.
RESUMO
Naturalmente, o nitrato é encontrado nas águas superficiais e subterrâneas em pequenas concentrações. No entanto, as atividades agrícolas e os efluentes domésticos não tratados ou tratados inadequadamente têm elevado a concentração desse composto a níveis superiores aos permitidos pela legislação, podendo causar potenciais riscos à saúde de seres humanos e ao meio ambiente. A aplicação de técnicas de adsorção em biocarvão para remoção de nitrato em meio aquoso já é estudada, porém geralmente na forma pulverizada, o que dificulta sua remoção do meio. O objetivo deste trabalho foi avaliar a remoção de nitrato em meio aquoso por meio de biocarvão pulverizado preparado a partir de lodo de estação de tratamento de esgoto e imobilizado em gel de alginato de cálcio. Dessa forma, lodo de esgoto foi coletado e estabilizado com óxido de cálcio, que depois passou pelos processos de pirólise e pulverização. O biocarvão pulverizado foi imobilizado em esferas de alginato de cálcio e foram realizados os seguintes ensaios de adsorção: determinação do pH de adsorção, análise do efeito da massa de biocarvão pulverizado e avaliação da capacidade de adsorção. Para a análise de nitrato, utilizou-se o método espectrofotométrico na região do ultravioleta a 220/275 nm. O pH igual a 8 apresentou melhor remoção de nitrato, e o ensaio com 6 g/L de biocarvão pulverizado demonstrou maior porcentagem de remoção de nitrato. Foram testados os modelos matemáticos de Langmuir e Freundlich, e a isoterma linearizada de Freundlich se comportou melhor aos dados do experimento, com R² igual a 0,98. Foram obtidos os seguintes valores para os parâmetros da isoterma de Freundlich: Kf igual a 0,073 e n igual a 0,884. O valor da constante empírica de Freundlich (n) indicou que a sorção não foi favorável. 
Palavras-chave: Adsorção. Biocarvão. Nitrato. Alginato de sódio. Lodo de esgoto.
LISTA DE FIGURAS
	Figura 3.1 – Formas possíveis de isotermas de adsorção ........................................
Figura 3.2 – Grupos funcionais encontrados na superfície dos carvões ..................
Figura 5.1 – Valores médios de porcentagem de remoção de nitrato em função do pH com seus respectivos desvios padrão ..........................................................
Figura 5.2 – Esferas produzidas ..............................................................................
Figura 5.3 – Valores médios da remoção percentual e concentração residual de nitrato obtidos em função da concentração de adsorvente e seus respectivos desvios padrão ........................................................................................................
Figura 5.4 – Esferas com volume normal e esferas que sofreram redução de volume no processo de desidratação em estufa ........................................................
Figura 5.5 – Isoterma linearizada de Langmuir para sorção de nitrato em biocarvão ................................................................................................................
Figura 5.6 – Isoterma linearizada de Freundlich para sorção de nitrato em biocarvão ...............................................................................................................
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LISTA DE ABREVIATURAS
ºC: Temperatura na escala termométrica de grau Celsius
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
ETE: Estação de Tratamento de Esgotos
pH: Potencial Hidrogeniônico
pHPZC: Potencial Hidrogeniônico do Ponto de Carga Zero
PZC: Ponto de Carga Zero
LISTA DE SÍMBOLOS
Ca++: íon de cálcio
CaO: óxido de cálcio 
CH4: gás metano
CO: monóxido de carbono
CO2: gás carbônico
g.L-1: concentração em gramas por litro
H2: gás hidrogênio
H2SO4: ácido sulfúrico
HCl: ácido clorídrico
M: concentração molar
mg.L-1: concentração em miligrama por litro
mL: mililitro
m/v: concentração em unidade de massa por volume
NaNO3: nitrato de sódio
NaOH: hidróxido de sódio
nm: nanômetro
N-NO3-/L: concentração por litro de nitrogênio na forma de nitrato
SUMÁRIO
1.	INTRODUÇÃO	3
2.	OBJETIVO GERAL	4
3.	REVISÃO BIBLIOGRÁFICA	5
3.1.	ADSORÇÃO	5
3.1.1.	Equilíbrio de adsorção	7
3.1.1.1.	Isoterma de Langmuir	8
3.1.1.2.	Isoterma de Freundlich	8
3.2.	USO DO LODO DE ESGOTO COMO MATERIAL ADSORVENTE	9
3.2.1.	Produção do biocarvão	10
3.3.	PROBLEMÁTICA DO NITRATO EM MEIO AQUOSO	11
4.	MATERIAL E MÉTODOS	13
4.1.	PREPARO DO BIOCARVÃO	13
4.1.1.	Imobilização do biocarvão pulverizado em esferas de alginato de cálcio	13
4.2.	ENSAIOS DE ADSORÇÃO	13
4.2.1.	Ensaio para determinação do pH de adsorção	14
4.2.2.	Ensaio para análise do efeito da massa de biocarvão pulverizado na adsorção	14
4.2.3.	Ensaio para avaliação da capacidade de adsorção	15
5.	RESULTADOS	16
5.1.	ENSAIOS PARA DETERMINAÇÃO DO pH DE ADSORÇÃO	16
5.2.	ENSAIOS PARA ANÁLISE DO EFEITO DA MASSA DE BIOCARVÃO PULVERIZADO NA ADSORÇÃO	17
5.3.	ENSAIOS PARA AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO	20
6.	CONCLUSÕES	22
7.	REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS	23
1. INTRODUÇÃO
O lodo gerado em estações de tratamento de esgoto tem se tornado um problema para os profissionais da engenharia não somente devido às características físico-químicas e microbiológicas, mas também devido à alta quantidade gerada. A gestão desses resíduos é cara, e em países em desenvolvimento, como o Brasil, o planejamento e execução do destino final ainda são habitualmente negligenciados.
À vista disso, a reutilização de lodo tem sido estudada para diferentes aplicações, entre estas como fertilizante na agricultura, matéria-prima para construção civil e para produção de biocarvão, este último sendo aplicado no tratamento de compostos de difícil remoção pelos processos convencionais. Entre esses compostos tem-se os nitrogenados, como por exemplo o nitrato.
Naturalmente, o nitrato é encontrado nas águas superficiais e subterrâneas em pequenas concentrações, no entanto, tanto o escoamento superficial em áreas agrícolas quanto o lançamento de efluentes de estações de tratamento de esgoto não tratados ou tratados inadequadamente têm elevado a concentração desse composto a níveis superiores aos permitidos pela legislação, podendo causar potenciais riscos à saúde de crianças e mulheres grávidas, assim como para o ambiente, como no caso da eutrofização.A aplicação de técnicas de adsorção em biocarvão para remoção de nitrato em meio aquoso já é estudada e apresentada na literatura, sendo que a maioria dos ensaios são realizados com o biocarvão na forma pulverizada. No entanto, a pulverização do material apresenta como desvantagem a dificuldade de sua separação do meio líquido após o tratamento. Uma das formas apresentadas na literatura que podem auxiliar na separação do adsorvente seria sua imobilização em matriz polimérica, como por exemplo o alginato de cálcio, porém, ainda poucos são os estudos voltados para a análise da influência da imobilização na capacidade de adsorção do biocarvão. 
2. OBJETIVO GERAL
O objetivo geral deste estudo será avaliar a remoção de nitrato em meio aquoso por meio de biocarvão pulverizado preparado a partir de lodo de estação de tratamento de esgoto e imobilizado em gel de alginato de cálcio.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nas estações de tratamento de esgotos (ETE’s), as águas residuárias são tratadas com variados sistemas tecnológicos, dentre os quais se destacam os baseados em processos biológicos. Nestes sistemas após as etapas de tratamento, a fração líquida retorna aos mananciais, porém a fração restante, formada por um resíduo pastoso com alto teor de sólidos e de natureza, preponderantemente, orgânica (denominada lodo), necessita de adicionais etapas de processamento para que esteja apta a receber a destinação desejada.
O aterro sanitário é, geralmente, o local de disposição final do lodo de esgoto no Brasil. Porém, ao se depositar o lodo em um aterro sanitário, três problemas importantes podem ser citados: o alto custo, pois esta operação pode chegar a 50% do custo operacional de uma ETE; a influência negativa no manejo dos resíduos sólidos urbanos, pois há falta de locais apropriados para dispor os resíduos adequadamente nas cidades densamente urbanizadas por causa da existência de áreas ambientalmente protegidas e por causa dos impactos de vizinhança das áreas de disposição, além do fato de que a destinação em aterros sanitários promove a diminuição da vida útil destes, já que são destinados à deposição dos resíduos sólidos. (JACOBI; BESEN, 2011; PIRES, 2003; TSUTIYA, 2000). 
Por outro lado, a Política Nacional de Resíduos Sólidos, instituída pela Lei nº 12.305, de 2010, preconiza a prevenção e redução na geração de resíduos, e fornece instrumentos que têm por fim aumentar a reciclagem e a reutilização dos resíduos sólidos e propiciar a destinação ambientalmente adequada dos rejeitos. É neste contexto que se enquadra a produção de biocarvão a partir de resíduos sólidos para ser utilizado como material adsorvente em tratamento de água.
Conforme Moreira (2008), a adsorção é um dos processos mais eficientes de tratamento de águas e águas residuárias, sendo utilizado pelas indústrias para reduzir os níveis de compostos tóxicos ou de difícil degradação dos seus efluentes.
3.1. ADSORÇÃO
A adsorção é um fenômeno de transferência de massa, em que o composto adsorvente (geralmente na fase sólida) é capaz de concentrar em sua superfície alguns compostos, denominados adsorvatos, encontrados em fluidos líquidos ou gasosos, promovendo a separação desses compostos presentes nos fluidos. Portanto, quanto maior for a área superficial do adsorvente por unidade de massa sólida, maior será a adsorção (VIDAL et al., 2014). No entanto, ao se aumentar a área superficial do carvão por meio da pulverização, surgem dificuldades operacionais relacionadas com a recuperação e coleta da forma pulverizada do carvão devido aos seus problemas de dispersão, conforme descrevem Jung et al (2017a).
Segundo Jung et al. (2017a), o alginato (forma iônica do ácido algínico) tem recebido atenção considerável como um agente de gelificação para imobilizar a forma pulverizada de adsorventes. O alginato de sódio é solúvel em água e, quando na presença de íons como o Ca++, forma esferas com capacidade para encapsulamento de substâncias, segundo um mecanismo de complexação conhecido como gelificação ionotrópica (BENHOURIA et al., 2015; PAULA et al, 2010). Alginatos são polissacarídeos naturais produzidos por algas marrons. Sua biodisponibilidade e fácil processo de extração explicam seu baixo custo de produção.
Verifica-se na literatura alguns trabalhos que usaram esferas de alginato para imobilizar carvão. Lin et al. (2005) utilizaram vários tipos de esferas de gel de alginato para imobilizar carvão pulverizado com o intuito de remover diversos compostos orgânicos. Benhouria et al. (2015) prepararam esferas de alginato com três tipos de adsorventes imobilizados (carvão ativado, bentonita e uma associação de carvão ativado e bentonita) para remoção de azul de metileno. 
Dentre os fatores que afetam o processo de adsorção, podem ser citados a temperatura e o pH. O efeito da temperatura afeta, principalmente, a constante de velocidade de adsorção. Com o aumento da temperatura, a velocidade de adsorção também aumenta, conforme concluíram Jimenez, Bosco e Carvalho (2004). “O pH afeta a adsorção na medida em que determina o grau de distribuição das espécies químicas.” (VIDAL et al., 2014, p. 18).
A adsorção pode ser classificada em dois tipos: adsorção física e química. Na primeira, a ligação entre adsorvato e adsorvente envolve uma interação relativamente fraca, podendo ser denominada de forças de Van der Waalls. Este tipo de adsorção também é chamado de fisissorção. O segundo tipo, conhecido como quimissorção, envolve a troca ou partilha de elétrons entre as moléculas de adsorvato e adsorvente, resultando em uma nova ligação química, sendo esta interação bem mais intensa do que a relacionada à fisissorção.
Ainda segundo Vidal et al., (2014), a adsorção se fundamenta em três mecanismos: o mecanismo estérico, os mecanismos de equilíbrio e os mecanismos cinéticos. Para o primeiro, os poros do adsorvente possuem dimensões distintas, as quais permitem a entrada de determinadas moléculas e a exclusão de outras. Para os mecanismos de equilíbrio, diferentes sólidos possuem habilidades para adsorver diferentes espécies de adsorvato, que são preferencialmente adsorvidos, em detrimento de outros compostos. Para o último, considera-se que diversas espécies possuem diferentes difusividades nos poros dos compostos adsorventes.
3.1.1. Equilíbrio de adsorção
As isotermas são diagramas que apresentam a variação da massa de adsorvato no adsorvente com a concentração do adsorvato na fase líquida a uma dada temperatura (MELO et al., 2014). Na Figura 1 são apresentadas as formas possíveis de gráficos de isotermas obtidos e a classificação da adsorção.
Figura 3.1 – Formas possíveis de isotermas de adsorção.
Fonte: Melo et al. (2014).
As isotermas de adsorção fornecem informações relevantes sobre a capacidade de adsorção do biocarvão. Diferentes modelos foram propostos na literatura para descrever o fenômeno de adsorção, entre eles podem ser citadas as equações de Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin-Radushkevich e Redlich-Peterson. Dentre as equações de isotermas mais comumente utilizadas, encontram-se as de Langmuir e Freundlich, devido ao fato de que o modelo de Langmuir consegue prever a capacidade máxima de adsorção do material e ambas as equações conseguem prever o comportamento dos dados experimentais (MELO et al. 2014).
3.1.1.1. Isoterma de Langmuir
Melo et al. (2014) afirmam que a equação de Langmuir é uma das mais utilizadas para representar os processos de adsorção, e possui os seguintes pressupostos: 
· existe um número definido de sítios; 
· cada sítio comporta uma única molécula adsorvida; 
· os sítios têm energia equivalente e as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras; 
· a adsorção ocorre em uma monocamada.
A equação da isoterma de Langmuir é representada pela equação 2.1.
	
	(2.1)
A forma linearizada da equação de Langmuir é apresentada na equação 2.2.
	
	(2.2)
Em que:
qe = quantidade adsorvida por grama do adsorvente (mg.g-1);
Qm= constante relacionada com a energia de adsorção (L.mg-1);
KL = constante de Langmuir que dá a capacidade de adsorçãoteórica na monocamada (L.mg-1);
Ce = concentração do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1).
A constante de Langmuir (KL) fornece a capacidade de adsorção teórica na monocamada. De acordo com Azouaou et al. (2010), as características essenciais do modelo de isoterma de Langmuir podem ser descritas pelo fator de separação RL, definido segundo equação 2.3:
	
	(2.3)
Os valores de RL indicam que o tipo de isoterma de Langmuir é irreversível (RL = 0), favorável (0 < RL < 1), linear (RL = 1) ou desfavorável (RL > 1).
3.1.1.2. Isoterma de Freundlich
Segundo Melo et al. (2014), este modelo relaciona a quantidade de material adsorvido com a concentração do material na solução em um modelo empírico, que considera o sólido como heterogêneo e aplica uma distribuição exponencial para caracterizar os vários tipos de sítios de adsorção. A distribuição de energia para os sítios de adsorção é essencialmente do tipo exponencial, enquanto na isoterma de Langmuir é do tipo uniforme. A equação de Freundlich está apresentada na equação 2.4:
	
	(2.4)
A equação 2.4 pode ser expressa na forma linearizada, aplicando a função logarítmica de cada lado, tornando-a:
	
	(2.5)
Em que:
qe = quantidade sorvida no equilíbrio (mg.g-1);
Kf = constante de capacidade de adsorção de Freundlich (mg1- -(1/n) (g-1) L1/n);
Ce = concentração de equilíbrio em solução (mg L-1);
n = constante relacionada à heterogeneidade da superfície.
Quando o coeficiente 1/n assume valores no intervalo 0,1 < 1/n < 1, a isoterma é favorável; quanto mais próximo de 1 for o valor do coeficiente, mais favorável é a adsorção (ZANELLA, 2012).
3.2. USO DO LODO DE ESGOTO COMO MATERIAL ADSORVENTE
A reutilização e reciclagem do lodo tem despertado o interesse de profissionais da área do saneamento, que têm proposto diferentes métodos de destinação para esse tipo de material, entre eles matéria-prima precursora de material adsorvente para ser utilizado em processos de tratamentos de compostos orgânicos e inorgânicos, cujos métodos tradicionais, como os processos biológicos, não têm se mostrado eficientes.
Diversos estudos têm sido realizados e documentados a respeito da utilização de resíduos como precursores para material adsorvente. Por exemplo, Rio et al. (2005) estudaram a adsorção de corantes, fenol e metais em lodo pirolisado; Mocelin (2007) investigou o emprego de lodo de esgoto como precursor para a produção de adsorventes; Jindarom et al. (2007) pesquisaram a adsorção de corantes em adsorventes obtidos de lodo de esgoto pirolisado; Viana (2013) estudou a pirólise de lodo de esgoto para obtenção de produtos contendo coque e sua utilização como material adsorvente de poluentes (fenol e tartrazina) em meio aquoso. 
3.2.1. Produção do biocarvão
A produção de biocarvão ocorre com a carbonização pela pirólise do precursor (HU; SRINIVASAN; NI, 2001). A carbonização geralmente ocorre em temperaturas próximas de 400 ºC em atmosfera inerte, em que há remoção dos componentes voláteis (CO, H2, CO2 e CH4). Para aumentar a superfície específica do material adsorvente, pode-se ainda empregar a ativação, podendo esta ser de natureza química ou física.
O tipo de ativação e temperaturas de carbonização adotadas no preparo do biocarvão são responsáveis pelas suas propriedades. No entanto, de forma geral, sabe-se que carvões ativados possuem superfícies fortemente heterogêneas (LÁSZLÓ; PODKOŚCIELNY; DĄBROWSKI 2006). A heterogeneidade da superfície do biocarvão ativado origina-se de duas fontes: geométrica e química. A heterogeneidade geométrica (porosidade) é o resultado de diferenças no tamanho e formato dos poros, bem como nas cavidades, vazios e degraus. A heterogeneidade química está associada a diferentes grupos funcionais em uma superfície e a vários contaminantes de superfície, e estes grupos funcionais são capazes de interagir com o adsorvato de acordo com suas características, que podem ser ácidas ou básicas. 
Conforme Fernandes (2005), os grupos funcionais com características ácidas apresentam superfícies com grandes quantidades de oxigênio e possuem a propriedade de troca de ânions, e os grupos funcionais com características básicas apresentam superfícies com baixas quantidades de oxigênio e efetuam trocas de cátions. Os grupos funcionais podem ser visualizados na Figura 2.
Ambas as heterogeneidades contribuem para as propriedades únicas de sorção dos carvões ativados. É sabido também que o modo de preparação e ativação do biocarvão (se química ou física) condiciona os tipos de grupos funcionais presentes na sua superfície (SCHNEIDER, 2008).
Figura 3.2 – Grupos funcionais encontrados na superfície dos carvões.
Fonte: Adaptado de Fernandes (2005).
3.3. PROBLEMÁTICA DO NITRATO EM MEIO AQUOSO
Os nitratos são encontrados naturalmente nos corpos hídricos, e são usualmente provenientes de fontes naturais, como rochas ígneas, drenagem da terra e decomposição de plantas e animais. Assim como o fósforo, o nitrato pode, quando em excesso nos corpos hídricos, acelerar a eutrofização de lagos, levando à mortandade da fauna aquática.
As principais fontes de contaminação de corpos d’água, superficiais e subterrâneos, por nitratos são a produção agrícola intensiva, os resíduos domésticos e industriais, os esgotos e a poluição atmosférica. Dentre os parâmetros inorgânicos nocivos à saúde que podem ser encontrados na água e que possuem padrão estabelecido por legislação, o nitrato é o que apresenta ocorrência mais generalizada e problemática, devido a sua alta mobilidade e estabilidade nos sistemas aeróbios de águas subterrâneas (FOSTER, 1993 apud SILVA; ARAÚJO, 2003, p. 1020).
Von Sperling et al. (2009, p. 37) indicam que o nitrogênio, após passar pelo processo de nitrificação e ser convertido em nitrato em meio aquoso, pode causar a metemoglobinemia quando em concentrações superiores a 10 mg N-NO3-/L, doença que pode levar à morte, principalmente em lactentes.
Segundo a resolução CONAMA 357 (2005), as águas doces possuem como padrão máximo de qualidade para o parâmetro nitrato uma concentração de 10 mg N-NO3-/L.
No entanto, estudos evidenciaram a presença de nitrato em águas subterrâneas com concentrações acima do valor recomendado. Silva e Araújo (2003) avaliaram a qualidade da água do manancial subterrâneo de Feira de Santana, Bahia, e encontraram valor máximo de nitrato de 92 mg N-NO3-/L em uma das áreas estudadas. Varnier et al. (2010) investigaram as concentrações de nitrato nas águas subterrâneas do sistema aquífero Bauru no município de Marília, São Paulo, e encontraram valor máximo de nitrato de 16,9 mg N-NO3-/L. Moraes, Lopes e Moreira (2013) realizaram a caracterização das águas do córrego Sapo na cidade de Rio Verde, no estado de Goiás, e encontraram um valor máximo para o nitrato de 54,6 mg N-NO3-/L.
4. MATERIAL E MÉTODOS
4.1. PREPARO DO BIOCARVÃO
Para o preparo do material adsorvente foi utilizado lodo de esgoto coletado no leito de secagem da ETE Jardins do Cerrado, em Goiânia.
O lodo foi estabilizado com óxido de cálcio (CaO) na proporção de 30% (m/m) e, posteriormente, foi seco em estufa por 24 horas em temperatura de 105 °C. A biomassa foi então pirolisada à temperatura de 600°C por um período de 1 hora e meia (Jung et al., 2017a). Após a pirólise, o material foi pulverizado manualmente e passado nas malhas de 0.6, 0.425, 0.212 e 0.15 mm. O material retido nas 3 primeiras malhas foi pulverizado novamente até passar na malha de 0,212 mm. O biocarvão pulverizado foi armazenado em recipiente plástico com tampa.
4.1.1. Imobilização do biocarvão pulverizado em esferas de alginato de cálcio
Para obter uma dispersão uniforme, foram utilizados agitadores magnéticos para misturar a massa de biocarvão pulverizado em 25 mL de água destilada. Posteriormente, foi adicionado o alginato de sódio na concentração de 1% (massa/volume). A suspensão foi então misturada por 1 hora para homogeneização. Em testes preliminares, verificou-se que a adição do alginato de sódio antes da adição do biocarvão pulverizado causou aglutinação de ambos, o que atrapalhou bastante na dispersão. Quandose adicionou biocarvão pulverizado antes do alginato de sódio, não ocorreu aglutinação. 
A mistura após homogeneização foi gotejada, com auxílio de uma seringa, em 100 mL de solução 0,1 M de cloreto de cálcio. As esferas produzidas foram armazenadas na geladeira e permaneceram em repouso por 24 horas para estabilizar. Depois, as esferas foram lavadas com água destilada e mantidas na estufa, em placas de Petri, à temperatura de 45 ºC por 24 horas (Jung et al., 2017b). 
Foram também produzidas esferas puras de alginato de cálcio para uso como controle, seguindo o mesmo procedimento.
4.2. ENSAIOS DE ADSORÇÃO
Nos ensaios, não foi utilizado biocarvão pulverizado em sua forma livre, mas apenas biocarvão pulverizado e imobilizado em esferas de alginato de cálcio. Foram realizados os ensaios para determinação do pH de adsorção, análise do efeito da massa de biocarvão pulverizado e avaliação da capacidade de adsorção. Para a análise de nitrato, utilizou-se o método espectrofotométrico na região do ultravioleta a 220/275 nm, método descrito no Standard Methods for the Examinations of Water and Wastewater (American Public Health Association, 1999). 
Nos ensaios para determinação do pH de adsorção e análise do efeito da massa de biocarvão pulverizado foram utilizados 10 mg/L de nitrato, pois esta é a concentração máxima para águas doces, segundo a resolução CONAMA 357 (2005).
4.2.1. Ensaio para determinação do pH de adsorção 
Para avaliar a influência do pH na adsorção do nitrato foram produzidas esferas com 150 mg de biocarvão pulverizado e 250 mg de alginato de sódio em 25 mL de solução. Em seguida, todas as esferas foram colocadas em contato com 50 mL de solução de nitrato de sódio com concentração de 10 mg/L (N-NO3-) e os valores de pH ajustados, unitariamente, de 2 a 11. As soluções contendo as esferas foram mantidas sob agitação constante em mesa agitadora com rotação de 100 rpm por período de 24h. Ao término do período de agitação a concentração de nitrato foi medida e avaliada a remoção. O ensaio foi realizado em duplicata.
4.2.2. Ensaio para análise do efeito da massa de biocarvão pulverizado na adsorção
Para avaliar o efeito da massa de biocarvão pulverizado na adsorção foram produzidas esferas com 250 mg de alginato de sódio em 25 mL de solução e com os seguintes teores de biocarvão pulverizado: 0.4, 0.6, 0.8, 1.2, 1.6 e 2.0 % (massa/volume), ou 4, 6, 8, 12, 16 e 20 g/L, respectivamente. Em seguida, todas as esferas foram colocadas em contato com 50 mL de solução de nitrato de sódio com concentração de 10 mg/L (N-NO3-) e os valores de pH foram ajustados para o valor de pH que proporcionou maior eficiência de adsorção, a partir do ensaio 4.2.1. As soluções contendo as esferas foram mantidas sob agitação constante em mesa agitadora com rotação de 100 rpm por período de 24h. Ao término do período de agitação a concentração de nitrato foi medida e avaliada a remoção. O ensaio foi realizado em duplicata.
4.2.3. Ensaio para avaliação da capacidade de adsorção
Para avaliar a capacidade de adsorção do biocarvão pulverizado foram produzidas esferas com 250 mg de alginato de sódio e com a massa de biocarvão pulverizado determinada no ensaio 4.2.2. em 25 mL de solução, e foram produzidas esferas sem massa de biocarvão pulverizado, apenas com 250 mg de alginato de sódio, em 25 mL de solução. Em seguida, as esferas foram colocadas em contato com 50 mL de solução de nitrato de sódio com concentrações variando de 2,5 a 500 mg/L (N-NO3-) e os valores de pH foram ajustados para aquele que proporcionou maior eficiência de adsorção obtido no ensaio 4.2.1. As soluções contendo as esferas foram mantidas sob agitação constante em mesa agitadora com rotação de 100 rpm por período de 24h. Ao término do período de agitação a concentração de nitrato foi medida. 
Foram testados os modelos de adsorção de Langmuir e Freundlich para determinar a eficiência da adsorção do nitrato.
5. RESULTADOS
Os resultados dos ensaios foram compilados em tabelas e gráficos, e foram feitos tratamentos estatísticos para análise dos dados.
5.1. ENSAIOS PARA DETERMINAÇÃO DO pH DE ADSORÇÃO
Na Figura 5.1 são apresentados os resultados de remoção média de nitrato em função do pH do meio.
Figura 5.1 – Valores médios de porcentagem de remoção de nitrato em função do pH com seus respectivos desvios padrão.
Fonte: O autor.
Observando os dados apresentados na Figura 5.1, nota-se que os valores de pH de 7, 8, 10 e 11 tiveram média de remoção da ordem de 52% e com menores desvios padrão, o que demonstra uma maior precisão dos resultados obtidos. Desta forma, adotou-se o pH 8 como melhor pH para remoção de nitrato. O pH 11 foi descartado (mesmo tendo o valor percentual médio de remoção igual ao do pH 8), com o intuito de diminuir o uso de reagentes para elevar o pH até 11 ao invés de pH igual a 8, já que a água destilada utilizada nos ensaios possui pH próximo de 7.
Zanolla (2015), ao empregar zeólitas sintetizadas a partir de cinzas de carvão para estudar a adsorção de nitrato, obteve remoções percentuais de nitrato mais significativas no intervalo de pH entre 6 e 10. Hassan, Abdel-Mohsen e Fouda (2014) fizeram um estudo comparativo entre esferas de alginato de cálcio e esferas de carvão ativado imobilizado em alginato de cálcio na adsorção do azul de metileno e obtiveram maiores remoções percentuais de azul de metileno em valores de pH superiores a 6. Os autores relatam que a menor remoção de adsorvato em valores de pH abaixo de 6 pode estar relacionada com a competição que ocorre entre prótons e adsorvato pelos sítios de adsorção disponíveis.
5.2. ENSAIOS PARA ANÁLISE DO EFEITO DA MASSA DE BIOCARVÃO PULVERIZADO NA ADSORÇÃO
As soluções de alginato de sódio com 16 e 20 g/L de biocarvão pulverizado apresentaram problema na agitação e principalmente na hora de confeccionar as esferas com a seringa. A viscosidade de ambas as soluções aumentou tanto que ficou com aspecto gelatinoso. O limiar de concentração para que se pudesse trabalhar sem perder a fluidez foi 1,2% ou 12 g/L. Portanto, decidiu-se por produzir esferas com 12 g/L e 6 g/L de biocarvão pulverizado e 250 mg de alginato de sódio. Além destas concentrações, foram produzidas esferas contendo apenas alginato (250 mg de alginato de sódio), como controle. 
Na Figura 5.2, à esquerda estão esferas produzidas com 12 g/L de biocarvão pulverizado, e à direita estão esferas produzidas com 6 g/L.
Figura 5.2 – Esferas produzidas.
Fonte: O autor.
Na Figura 5.3 são apresentados os resultados de remoção de nitrato em função da concentração de biocarvão pulverizado utilizada para produção das esferas.
Figura 5.3 – Valores médios da remoção percentual e concentração residual de nitrato obtidos em função da concentração de adsorvente e seus respectivos desvios padrão.
Fonte: O autor.
Como pode ser observado na Figura 5.3, a melhor condição para remoção de nitrato ocorreu no ensaio com concentração de biocarvão pulverizado igual a 6g/L. No entanto, pode-se verificar que as esferas produzidas somente com alginato também são responsáveis pela adsorção do nitrato (10,6%). Desta forma, pode-se considerar que a adsorção de nitrato pelo biocarvão pulverizado foi de 7,8%, o que equivale a uma remoção de 0,039 mg de nitrato (pois a solução foi de 50 mL). Ao se dividir a massa removida de nitrato pela massa de biocarvão (0,15 g) presente nas esferas, tem-se uma taxa de adsorção de nitrato de 0,26 mg/g de biocarvão pulverizado. 
Manjunath e Kumar (2018) avaliaram a adsorção de nitrato em biocarvão ativado e observaram uma taxa de adsorção de nitrato de 10,99 mg/g de biocarvão pulverizado. Kilpimaa et al. (2015) obtiveram remoção de nitrato de 11,20 mg/g de biocarvão ativado. Comparando com os valores de 10,99 mg/g e 11,20 mg/g, o valor obtido neste trabalho é bem inferior, possivelmente pela ausência de ativação do biocarvão produzido e avaliado neste trabalho.
Segundo Hassan, Abdel-Mohsen e Fouda (2014), esferas contendo apenas alginato também possuem capacidade adsortiva. Ao empregarem a concentração de 5 g/L de alginato(mesma concentração empregada neste trabalho), conseguiram remoção da ordem de 74% para o azul de metileno.
Com relação à menor quantidade de nitrato removida (16,8%) para o ensaio com maior concentração de biocarvão pulverizado (12 g/L), outros trabalhos também mostraram resultados semelhantes, e a explicação dada pelos autores foi de que poderia haver sobreposição de camadas de material adsorvente ou agregação de sítios de adsorção, um fenômeno que protege sítios ativos no adsorvente à medida que a massa dos sólidos aumenta e diminui a área superficial adsorvente total disponível (provocando aumento no comprimento do caminho de difusão) (GARG; KUMAR; GUPTA, 2004; KIZITO et al., 2015).
A agregação das partículas durante o preparo das esferas também pode ser a explicação para a menor eficiência de remoção do nitrato obtida neste ensaio em comparação com aquela obtida no ensaio para determinação do pH. Neste caso, observou-se que algumas esferas sofreram redução de seu volume durante a desidratação na estufa, diminuindo assim a área superficial adsorvente total disponível. Na Figura 5.4 é apresentada foto com esferas de tamanho reduzido, assim como esferas de tamanho normal.
Figura 5.4 – Esferas com volume normal e esferas que sofreram redução de volume no processo de desidratação em estufa.
Fonte: O autor.
Desta forma, para os demais ensaios a concentração utilizada de biocarvão pulverizado foi de 6 g/L.
5.3. ENSAIOS PARA AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO
Foram testados os modelos matemáticos de Langmuir e Freundlich, e as Figuras 5.5 e 5.6 apresentam as isotermas linearizadas dos respectivos modelos.
Figura 5.5 – Isoterma linearizada de Langmuir para sorção de nitrato em biocarvão pulverizado.
Fonte: O autor.
Figura 5.6 – Isoterma linearizada de Freundlich para sorção de nitrato em biocarvão pulverizado.
Fonte: O autor.
Diante da análise dos gráficos plotados nas Figuras 5.5 e 5.6, observa-se que o modelo de Freundlich se comportou melhor aos dados do experimento. 
Para decidir qual modelo melhor se ajustou aos dados experimentais, avaliaram-se os parâmetros obtidos para cada isoterma. Na Tabela 5.1 estão os valores dos parâmetros das isotermas de Langmuir e Freundlich.
Tabela 5.1 – Parâmetros da isoterma de Freundlich.
	Freundlich
	Kf [(mg.g-1)(L.mg-1)1/n]
	0,0738
	1/n (adimensional)
	1,1304
	R²
	0,9855
	 
	 
Fonte: O autor.
Pela Tabela 5.1, nota-se que o coeficiente de determinação R² foi significativamente maior para o modelo de Freundlich, denotando um melhor ajuste. 
O melhor ajuste dos dados empíricos ao modelo de Freundlich sugere que o biocarvão pulverizado possui superfície heterogênea, a adsorção ocorre em multicamadas e é reversível. Como a adsorção acontece em multicamadas, esta pode ser caracterizada como fisissorção, onde os sítios mais fortes de ligação são ocupados em primeiro lugar, e então a energia de adsorção do sítio diminui exponencialmente até a conclusão do processo de adsorção.
Ao estudar a remoção de nitrato em solução aquosa por meio de adsorção em carvão ativado comercial, sepiolita e sepiolita ativada com HCl, Öztürk e Bektaş (2004) obtiveram valores de Kf de 2,6x10-4, 9,2x10-17 e 2,49. Diante desses valores da constante Kf e do valor obtido neste trabalho, o carvão produzido a partir de lodo de esgoto e empregado neste trabalho não foi mais eficiente apenas do que a sepiolita ativada com HCl, tendo ele sido mais eficiente do que o carvão ativado comercial e a sepiolita no processo de sorção de nitrato.
Como a constante empírica de Freundlich (n) teve valor igual a 0,88, o valor de 1/n foi igual a 1,13. Quando 1/n assume valor maior do que 1, o adsorvente tem maior afinidade pelo solvente, sugerindo que há uma forte atração intramolecular entre os dois (DELLE-SITE, 2001). Logo, o valor da constante empírica de Freundlich indica que a sorção não foi favorável.
6. CONCLUSÕES
Foram determinadas condições ótimas de adsorção em experimentos preliminares. Com relação ao ensaio para análise do efeito da massa de biocarvão pulverizado na adsorção, percebeu-se que era inviável trabalhar com concentrações de biocarvão pulverizado superiores a 12 g/L, devido ao aumento na viscosidade da suspensão (observado visualmente), o que atrapalhou bastante na hora de gotejar a suspensão de alginato de sódio com biocarvão pulverizado na solução de cloreto de cálcio.
Os resultados obtidos mostraram que os melhores índices de remoção ocorreram em pH 8 e em concentração de biocarvão pulverizado igual a 6 g/L, com remoção de nitrato igual a 18,4%. Notou-se também que ocorreu adsorção em esferas produzidas sem biocarvão pulverizado, contendo apenas alginato de cálcio, e a remoção de nitrato foi de 10,6%. Portanto, a contribuição do biocarvão pulverizado para a adsorção foi de apenas 7,8%, o que equivale a uma remoção de nitrato de 0,26 mg/g de biocarvão pulverizado.
Conforme relatado, algumas esferas sofreram redução de volume ao passarem pelo processo de desidratação na estufa. Este fato pode ter provocado aglutinação dos grânulos de carvão dentro das esferas, o que levou a uma diminuição da área superficial adsorvente total disponível, influenciando numa diminuição da remoção percentual de nitrato pelo biocarvão pulverizado.
Verificou-se que o modelo de Freundlich se ajustou melhor aos dados empíricos. Assim, pode-se inferir que o biocarvão pulverizado possui superfície heterogênea e a adsorção ocorreu em multicamadas, sendo este tipo de adsorção também chamada de fisissorção. Como o valor da constante empírica de Freundlich foi igual a 0,88, a sorção não foi favorável.
Deve-se, ainda, ressaltar que o biocarvão pulverizado produzido para esta pesquisa não passou pelo processo de ativação, que poderia proporcionar considerável incremento na área superficial adsorvente.
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9.657251932341925	5.709811654199406	21.476622532594259	23.381491969139773	9.689795477391506	3.2637299083222722	2.5752228830648605	24.882850501405194	2.8735759273430723	6.8210162054856056	9.657251932341925	5.709811654199406	21.476622532594259	23.381491969139773	9.689795477391506	3.2637299083222722	2.5752228830648605	24.882850501405194	2.8735759273430723	6.8210162054856056	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	34.141388184904145	21.656460793569629	35.082347786089287	44.9279	98247270352	39.708701778614888	52.560832916753355	53.524742752113731	40.030005057068358	53.134588771134545	53.50179251793849	pH
Porcentagem de Remoção (%)
Porcentagem de remoção (%)	
0.56250334627181076	1.1025065586927454	0	0.56250334627181076	1.1025065586927454	0	0	6	12	10.642563311462652	18.427609623864548	16.830100120452585	Concentração residual de nitrato	5.3318749999999859E-2	0.10450475000000026	0	5.3318749999999859E-2	0.10450475000000026	0	0	6	12	8.4700417500000036	7.7321102500000007	7.8835355000000016	Concentração de carvão pulverizado nas esferas de alginato de cálcio (g/L)
Porcentagem de remoção de nitrato (%)
Concentração residual de NO3- (mg.L-1)
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Ce/qe (g.L-1) 
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