APOSTILA 2 CINETICA

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DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA 
DANIELLY CRISTINA GRIPA DE PAULA 
DISCIPLINA: CINÉTICO 
Capitulo 2: Interpretação de dados em Reatores Descontínuos 
 
 
1) Tipos de Reatores Simples 
 
Os reatores ideais tem três modos de contato ou de escoamento ideal: batelada, escoamento pistonado e 
escoamento com mistura perfeita. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O modo em batelada é tipo que possui a composição uniforme em todo o interior do reator, mas que varia 
com o tempo (Processo Transiente). 
No escoamento pistonado o fluido passa através do reator, sem haver mistura entre o fluido recém-
alimentado e aquele já existente no reator. É como se o fluido se movesse em um fila única através do 
reator. 
O escoamento com mistura perfeita é aquele que é considerado uniformemente misturado, isto é, possui a 
mesma composição em todo o reator e na saída do mesmo. 
Os escoamentos mistura perfeita e pistonado são escoamentos que acontecem em Estado Estacionário 
(E.E.) 
Esses três tipos de escoamentos são os mais simples de tratar e de encontrar suas equações de 
desempenho. 
Mais tarde iremos tratar de reatores com reciclo, com estágios e combinações de modos de escoamentos, 
além dos reatores reais na disciplina de cálculo de reatores II. 
 
2) Reatores em Batelada – Introdução 
 
Uma equação de taxa pode ser obtida através de considerações teóricas ou empiricamente. Em qualquer 
dos casos, os valores das constantes da equação somente podem ser determinados experimentalmente. 
A determinação da equação de taxa de reação é geralmente feita em duas etapas primeiro determina-se a 
dependência da reação em função da concentração a uma temperatura fixa e em seguida, determina-se a 
dependência da reação com a temperatura. 
Essas informações podem ser obtidas em dois tipos de equipamentos: os reatores contínuos ou reatores 
descontínuos (batelada). Neste último, tudo o que precisa ser determinada é a extensão (ou grau de 
avanço) da reação em vários tempos. Isso pode ser feito de diversas maneiras, como por exemplo: 
 
1. Acompanhando a concentração de um dado componente: reagente consumido ou produto formado. 
2. Acompanhando a variação de alguma propriedade física do sistema, tal como a condutividade elétrica, 
a turbidez ou o índice de refração. 
3. Acompanhando a variação da pressão total do sistema a volume constante (caso de gases). 
4. Acompanhando a variação do volume do sistema a pressão constante (caso de gases). 
 
O reator descontínuo é geralmente operado isotermicamente e a volume constante, para facilitar a 
interpretação dos resultados. Esse tipo de reator é o mais usado em escala de laboratório por ser 
relativamente simples. 
 Os reatores contínuos são mais utilizados no estudo da cinética de reatores heterogêneos. 
Há dois procedimentos para se analisar dados cinéticos: o MÉTODO INTEGRAL e o MÉTODO 
DIFERENCIAL. 
 
No método integral, é suposta uma forma particular de equação de taxa e, depois da integração e 
manipulação matemática, deve-se obter um modelo matemático que represente o gráfico de uma reta 
tendo como coordenadas um expressão que envolva a concentração versus o tempo. 
 
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Capitulo 2: Interpretação de dados em Reatores Descontínuos 
 
Os dados experimentais devem ajustar-se razoavelmente a reta obtida, neste caso, a equação de taxa 
suposta é considerada satisfatória. Se os dados experimentais não forem bem ajustados pela reta obtida, 
uma nova equação de taxa deve ser testada. 
 
No método diferencial, o ajuste da equação de taxa aos dados experimentais é feito de forma direta. No 
entanto, é necessário primeiro calcular valores de dC/dt a partir dos dados, antes de tentar o ajuste por 
uma das equações de taxa, já que a expressão de taxa é uma equação diferencial. 
 
Há vantagens e desvantagens em cada método: 
 
Método Vantagens Desvantagens 
Integral Fácil de usar Só serve para testar equações de 
taxa simples ou quando não 
podemos calcular dC/dt no 
método diferencial (dados 
muitos dispersos) 
Diferencial Útil em situações mais 
complicadas. Pode ser usado 
para construir uma equação de 
taxa e para ajustar dados 
Requer dados em maior 
quantidade e mais acurados 
 
3) Reator em batelada com volume de mistura reacional constante. 
 
Neste tipo de sistema tem-se a densidade da mistura reacional constante. A maioria das reações em fase 
líquida, assim como todas as reações em fase gasosa que ocorre em uma bomba com volume constante 
situam-se nessa classe. 
 
Neste tipo de sistema, a taxa de reação do componente A torna-se: 
 
 
 
 
 
 
Para gases ideais em sistemas isotérmicos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.1) Encontrando uma relação entre Pressão Total (π) e contração do componente 
 
Para reações gasosas com quantidade molar variando, pode-se desenvolver uma expressão geral que 
relaciona a variação da pressão total do sistema com a concentração ou pressão parcial de um dos 
componentes. Isso é feito da seguinte forma: 
 
Conhecendo-se a estequiomentria da reação : 
aA+bB  rR + sS + Inertes 
 
No tempo 0, temos: 
 
No tempo t, temos: 
 
 Relacionando em termos de mol total da reação. Temos que a quantidade de mols no sistema é: 
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No tempo 0: 
 
 
 
No tempo t: 
 
 
 
 
Com esta relação encontrada e considerando a lei dos gases ideias (sistema isotérmico e volume 
constante) podemos escrever uma relação entre pressão total do sistema e contração da espécie química. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Essa equação não podem ser utilizadas se a estequiometria do sistema não for conhecida com precisão ou 
se a reação for múltipla. 
Logo, com esta equação podemos plotar um gráfico concentração versus tempo (C vs t) e determina a 
constante cinética da taxa. 
Obs.: A pressão parcial inicial do sistema é facilmente encontrada pela fração molar do componente e a 
pressão total inicial. (PAo= Po*YA); 
 
3.2 O conceito de conversão (XA): 
 
É a fração consumida de qualquer reagente, por exemplo A, conhecida como fração de conversão ou 
simplesmente conversão de A: 
 
 
 
 
 
 
Dado o sistema de reação conhecido no item 1, define-se a conversão de A no sistema com volume 
constante como: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4) Método Integral de Análise de Dados 
 
4.1 Reações Unimoleculares Irreversíveis. 
Aprodutos 
Supondo que se deseja testar, para esta reação uma equação de taxa de primeira ordem do tipo: 
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Desta forma o método da integral é utilizado para encontrar o modelo, e assim verificar se a equação de 
taxa encontrado no laboratório. 
 
Em termos de conversão temos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Os modelos matemáticos (I) e (II) mostram que se plotarmos um gráfico de –ln(CA/CAo) ou –ln(1-XA) 
versus tempo (t) obteremos uma reta passando pela origem com coeficiente angular igual a k (figura 
abaixo). Se os dados experimentais não se ajustarem bem à reta outra equação deve ser testada. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
4.2 Reações Bimoleculares Irrevesíveis 
 
A+B  produtos 
 
Deseja-se testar a seguinte equaçãode taxa 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Após desmembramento em frações parciais, integrando e rearranjando, o resultado final apresentado sob 
varias formas é: 
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Observando esse resultado é possível obter várias maneiras equivalentes de se plotar um gráfico linear 
entre alguma forma de concentração e o tempo, como por exemplo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Verifica-se então se os dados experimentais se ajustam a uma dessas equações. 
 
 
Cuidado1: Repare que o caso estudado anteriormente é válido somente se M≠1, portanto se os reagentes 
forem introduzidos na sua relação esquiométrica, a expressão integrada da taxa se torna indeterminada. 
 
Esta dificuldade é evitada, se considerarmos para reações de segunda ordem com concentrações iguais de 
A e B a seguinte reação: 
A+B produtos 
A+A  produtos 
2A  produtos 
 
Neste caso, a expressão de taxa se transforma em: 
 
 
 
 
 
 
 
Cujas integrais são respectivamente: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Após a separação das variáveis e integração resultam em: 
 
 
 
 
 
 
 
 
E cujos gráficos lineares são: 
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Cuidado 2: A expressão final integrada depende tanto da estequiometria como da cinética. Veja o 
exemplo a seguir: 
 
Se a reação: A+2B  produtos em uma reação de primeira ordem em relação aos dois componentes A e 
B e consequentemente de segunda ordem global (ou seja reação não elementar), logo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Cuja forma integrada será: 
 
 
 
 
 
 
Para reagente colocados em proporções estequiométricas (CBo= 2CAo) a forma integrada é: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Em termos de XA: 
 
 
 
 
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4.3 Reações trimoleculares irreversíveis 
 
Seja a reação: A+B+D  produtos 
Considerando a equação de taxa como sendo: 
 
 
 
 
 
 
E tendo CA, CB e CD iguais a: 
 
 
 
 
 
 
 
Tem-se em termo de XA: 
 
 
 
 
 
 
 
Separando as variáveis, desmembrando em frações parciais e integrando, nós obtemos após manipulações 
matemáticas: 
 
 
 
 
 
 
 
4.4 Reações de ordem zero 
 
 
Uma reação de ordem zero quando a taxa de reação independe da concentração dos reagentes. 
 
Logo: 
 
 
 
 
 
Integrando: 
Já que : 
 
 
 
 
 
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Graficamente: 
 
 
 
 
 
 
 
 
4.5 Ordem global de reações irreversíveis a partir do tempo de meia vida (t1/2) 
 
Dada a reação: 
 
Podemos escrever a equação de taxa igual a: 
 
 
 
 
Se os reagentes estiverem inicialmente em proporções estequiométricas, eles permanecerão assim durante 
toda a reação. Deste modo em qualquer tempo temos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Definido o tempo de meia-vida t1/2, como o tempo necessário para a concentração dos reagentes cair a 
metade do valor original, obtemos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dessa equação tem-se que: 
 
 
 
 
Que é a equação de uma reta com coeficiente angular igual a (1-n) e linear igual a log (A/B). 
 
Graficamente: 
 
 
 
 
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O método do tempo de meia-vida requer a realização de experimentos com concentração inicial diferente. 
 
 
 
 
 
 
 
4.6 Método do tempo de meia-vida fracionário 
 
É o método em que a concentração do reagente cai a qualquer valor fracionário, F= CA/CAo em um tempo 
tF. A dedução é uma extensão direta do método do tempo de meia-vida. 
 
 
 
 
 
 
Deste modo um gráfico log tF versus logCAo dará a ordem da reação como no caso anterior (meia-vida). 
 
5) Método diferencial de análise de dados 
 
O método diferencial de análise de dados lida diretamente com a equação diferencial de taxa a ser testada, 
avaliando todos os termos na equação, inclusive a derivada dCA/dt e testando a qualidade do ajuste da 
equação com os dados experimentais. 
 
O procedimento é o seguinte: 
 
1 Faça um gráfico dos dados CA x t e então desenhe a olho, cuidadosamente, uma curva suave para 
representar os dados. Essa curva muito provavelmente não passará por todos os pontos experimentais. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2 Determine a inclinação dessa curva nos valores de concentração adequadamente selecionados. Estas 
inclinações, dCA/dt =ra são as taxas nessas composições. 
 
3 Agora, procure por uma expressão de taxa que represente os dados de ra em função de CA mediante 
uma das maneiras abaixo: 
a) Escolhendo e testando uma forma particular de taxa: -ra= kf(CA) 
 
 
 
 
 
b) Testando uma forma de ordem n, -ra= k e aplicando logaritmos 
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c) Através de manipulação matemática da equação de taxa que se deseja testar, de modo a se obter 
um modelo linear. 
 
Ex.: Deseja-se testar a equação de taxa: Para dados de CA vs t 
 
 
 
 
Da forma que a equação se encontra não é possível obter um modelo linear plotando –rA versus CA. 
Propõe-se a seguinte manipulação matemática: Inverta a equação 
 
 
 
 
 
Plotando-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Exemplo: livro pag 54 
 
 
6) Reator em batelada com volume variável 
 
Mais complexo do que a volume constante; 
Uso principal: Microprocessamento – tubo capilar com esfera móvel representa o reator; 
O movimento da esfera com o tempo é que é acompanhado; 
 
 
 
 
 
Este tipo de reator é usado para reações com estequiometria simples, operações isotérmicas e a pressão 
constante. 
Nesses sistemas, o volume é linearmente relacionado à conversão da seguinte maneira: 
 
V=Vo +Vo ԐAXA (experimental) ou 
V= Vo (1+ ԐAXA) sendo ԐA- fração da variação do volume do sistema 
 
XA = Ex.: Dada a reação A+B  R 
 ԐA= 
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Por definição: XA= 
 
Logo: NA= 
 
 
E portanto, CA= 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Que são relações entre a concentração e a conversão para sistemas isotérmicos com volume variável. 
Sendo a taxa de consumo de A: -rA= 
 
 
 
 
 
Sendo NA= 
 
 
dNA= 
e V= 
 
 
 
logo:Em termos de volume, sendo: 
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Substituindo (II) e (III) em (I) 
 
 
 
 
 
 
6.1 Método diferencial de análise 
 
É o mesmo usado para análise de dados a volume constante, trocando: 
 
 
 
 
Para obter as inclinações, faça um gráfico de ln(V) versus t no lugar de CA versus t. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5.2 Método integral de análise 
 
Neste caso, o método integral só pode ser usado para formas de taxa com ordem de reação igual a zero, 
um ou dois. 
 
A) Reações de ordem zero 
 
 
 
 
 
 
 
B) Reações de primeira ordem 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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C) Reações de segunda ordem 
Reações bimoleculares de segunda ordem 
 
 
 
 
 
 
 
 
A taxa é dada por: 
 
 
 
 
 
 
 
Sendo XA = 
 
 
 
 
Integrando e manipulando algebricamente temos: 
 
 
 
 
 
 
Graficamente: