callen(problemas cap2)

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Universidade Federal do Amazonas
Instituto de Ciências Exatas
Departamento de Física
Exercícios de Termodinâmica
Problemas - Capítulo 2
Problemas – Seção 2.2
2.2-1 Encontre as três equações de estado para um sistema com a equação fundamental
U  v0
R2
S3
NV .
Solução São as equações que expressam os parâmetros intensivos em termos dos parâmetros
extensivos independentes. Neste caso serão
T  U
S V,N
 T  3v0
R2
S2
NV
P   U
V S,N
 P  v0
R2
S3
NV2
  U
N S,V
    v0
R2
S3
N2V
2.2-2 Para o sistema do problema 2.2-1 determine  em função de T,V e N.
Solução Das expressões para  e T, encontramos

T  
1
3
S
N    
1
3
S
N T
e isolando S da equação de T, ou seja,
S  R NV3v0
T
encontramos
   13
R
N T
NV
3v0
T   R
3 3v0
V
N
1/2
T3/2
2.2-3 Mostre, através de um diagrama (em escala arbitrária), a dependência da pressão com o
volume para temperatura fixa para o sistema do problema 2.2-1. Desenhe tais “isotermas”,
correspondentes a dois valores da temperatura, e indique qual isoterma corresponde à temperatura
mais elevada.
Solução Das expressões de P e T, encontramos
P
T 
1
3
S
V  P 
1
3
S
V T
Isolando S da expressão para T, encontramos
P  13
T
V R
NV
3v0
T  R
3 3v0
N
V
1/2
T3/2
Como P é definido para N fixo, as isotermas são
Exercícios de Termodinâmica 2
P
V
As isotermas crescem para cima.
2.2-4 Determine as três equações de estado para um sistema com equação fundamental
u  R s
2  R
v02
v2.
Solução Neste caso, a equação fundamental é dada em termos de quantidades molares. A
energia interna pode ser escrita como
U  US,V,N  US,V,N  Nu SN ,
V
N , 1  Nus,v
ou seja,
US,V,N  R
S2
N 
R
v02
V2
N
Logo,
T  U
S V,N
 u
s v
 T  2R s
P   U
V S,N
  u
v s
 P   2R
v02
v
  U
N S,V
 U
N S,V
    S
2v02  R2V2
RN2v02
  s
2v02  R2v2
Rv02
  R s
2  R
v02
v2  u
Outra forma de encontrar : Considera-se U  NusN,vN, onde sN  S/N e vN  V/N. Assim
  U
N S,V
 
N Nu  u  N

N usN,vN  u  N
u
s
s
N 
u
v
v
N
 u  N u
s
s
N 
u
v
v
N  u  N 
s
N
u
s 
v
N
u
v  u  s
u
s  v
u
v
 u  Ts  Pv  u  2 R s
2  R
v02
v2  us,v.
2.2-5 Expresse  em função de T e P para o sistema do problema 2.2-4.
Solução Da expressão da última linha do problema anterior
  u  Ts  Pv  R s
2  R
v02
v2  Ts  Pv
Mas de T  2R s s 
R
2 T e de P  
2R
v02
v  v   v0
2
2R P. Logo
Exercícios de Termodinâmica 3
  R s
2  R
v02
v2  Ts  Pv
 R
R
2 T
2
 R
v02
 v0
2
2R P
2
 T R2 T  P 
v02
2R P
  14
R2T2  v02P2
R  
1
4
R
 T
2 
v02
R P
2
2.2-6 Determine as três equações de estado para um sistema com equação fundamental
u  v0R
s2
v e
s/R.
Solução Da mesma forma que no problema anterior US,V,N  Nus,v e portanto
US,V,N  v0R
S2
V e
S
NR .
Assim,
T  U
S V,N
 u
s v
 T  v0R
2
v 
s
Rv s e
s
R  2s 
1
R u
P   U
V S,N
  u
v s
 P  v0R
s2
v2
e
s
R  uv
  U
N S,V
    v0
R2
S3
VN2
e
S
NR   v0R
s2
v e
s
R s
R  
s
R u
2.2-7 Indique esquematicamente a dependência da temperatura com o volume numa expansão
adiabática quase-estática dS  0 para o sistema do problema 2.2-6.
Solução A temperatura é uma função dos parâmetros intensivos da forma
T  TS,V,N
Assim,
dT  T
S V,N
dS  T
V S,N
dV  T
N S,V
dN
Para uma expansão quase-estática, dS  0, encontra-se
dT  T
V S,N
dV  T
N S,V
dN
Como
T  v0R 2N 
S
R
S
NV e
S
NR
então
T
V  
v0
R2
2NR  S S
NV2
e
S
NR   2RN  SRNSV U
T
N  v0S
2e
S
NR 3NR  S
R3N3V
  3RN  S
R4N3V2
U
logo,
dT   v0R
S2
V e
S
NR 2RN  S
RNSV dV 
3RN  S
R4N3V2
dN
ou
T   2RN  SRNS
v0
R S
2e
S
NR  dV
V2
 S
2
R4N3
1
V3
v0
R 3RN  Se
S
NR dN
Mas  dV
V2
  1V  c e então podemos escrever esquematicamente,
Exercícios de Termodinâmica 4
T  aV 
b
V3
 c
onde a, b e c são parâmetros que não dependem do volume.
2.2-8 Subsituindo as Eqs. (2.20) e (2.21) na Eq. (2.25), mostre que se obtém a forma apropriada da
Eq. (2.6).
Solução As Eqs. (2.20), (2.21) e (2.25) saõ
s  S/N, v  V/N
us,v  1N US,V,N
du  Tds  Pdv
respectivamente. Então fazendo o que se pede, encontramos
d UN  Td
S
N  Pd
V
N 
1
N dU 
U
N2
dN  TN dS 
TS
N2
dN  PN dV 
PV
N2
dN
ou
1
N dU 
T
N dS 
TS
N2
dN  PN dV 
PV
N2
dN  U
N2
dN
ou
dU  TdS  PdV  PV  TS  UN dN
que é da forma da Eq. (2.6), isto é, dU  TdS  PdV  dN, para um tipo de partícula. Pode-se mostrar
que o termo entre parênteses é realmente , usando a propriedade de função homogêneo para U. De
fato,
US,V,N  US,V,N
Difenciando esta equação como relação a ,
US,V,N

 US,V,N
Mas,
US,V,N

 US,V,N
S
S

 US,V,N
V
V

 US,V,N
N
N

 S US,V,N
S  V
US,V,N
V  N
US,V,N
N
Como a propriedade da função homogênea vale para qualquer valor de , vamos fazer   1. Assim
S US,V,N
S  V
US,V,N
V  N
US,V,N
N  US,V,N
Usando as definições de derivadas parciais, encontra-se
US,V,N  TS  PV  N
Portanto, substituindo-se na equação PV  TS  UN encontra-se
PV  TS  TS  PV  N
N  
como havíamos antecipado.
Problemas – Seção 2.3
2.3-1 Determine as três equações de estado na representação da entropia para um sistema com a
equação fundamental
u  v0
1/2
R3/2
s5/2
v1/2
.
Solução Como a relação fundamental foi dada na representação da energia, podemos calcular
os parâmetros intensivos nesta representação T,P, e fazer a transformação para a representação
Exercícios de Termodinâmica 5
da entropia F0,F1,F2 , através das relações
F0  1T , F1 
P
T , F2 

T
Assim, os parâmetros na representação da energia são
T  u
s v
 52
v0
1/2
R3/2
s
3
2
v1/2
 52
u
s
P   u
v s
 12
v0
1/2
R3/2
s
5
2
v
3
2
 12
u
v
  u  Ts  Pv  u  52 u 
1
2 u  u
onde na última linha usamos o resultado do problema 2.2-8 para o cálculo de . Agora podemos fazer
as transformações indicadas:
F0  1T 
2
5
s
u  F0 
1
T 
2
5
S
U
F1  PT 
1
2
u
v
5
2
u
s
 15
s
v  F1 
P
T 
1
5
S
V
F2 

T 
u
5
2
u
s
 25 s  F2 

T 
2
5
S
N
que são as equações de estado na representação da entropia.
2.3-2 Mostre, através de um diagrama (em escala arbitrária), a dependência da temperatura com o
volume, para a pressão constante, para o sistema do problema 2.3-1. Desenhe essas “isóbaras”
correspondentes a dois valores da pressão, e indique qual isóbara corresponde à maior pressão.
Solução De
U  Nu
encontramos
U  Nu  N v0
1/2
R3/2
S
N
5/2
V
N
1/2 
v0
1/2
R3/2
S5/2
NV1/2
As equações de estado são
T  U
S V,N
 52
v0
1/2
R3/2
S
3
2
N V
 52
U
S
P   U
V S,N
 12
v0
1/2
R3/2
S
5
2
NV
3
2
 12
U
V
  U
N S,V
  v0
1/2
R3/2
S
5
2
N2 V
  UN
De T e P encontramos
T
P 
5
2
U
S
1
2
U
V
 5 VS
Da expressão para P
P  12
v0
1/2
R3/2
S
5
2
NV
3
2
Exercícios de Termodinâmica 6
isolamos S
S  2
2
5
2
1
v0
R
3
2 4
2
5
N2/5P2/5V3/5  N2/5P2/5V3/5
Assim
T  5 PVS  5
PV
N2/5P2/5V3/5
 P
3/5V2/5
N
2
5
Logo
T  P3/5V2/5
T  103/5V2/5
T
V
As isóbaras crescem para cima.
2.3-3 Determine as três equações de estado na representação da entropia para um sistema com
equação fundamental
u  R s
2ev2/v02 .
Solução Repetindo o procedimento do problema anterior, encontramos
T  u
s v
 2 R se
v2
v02  2 us
P   u
v s
 2 R s
2e
v2
v02 v
v02
 2 uv
v02
  u  Ts  Pv  u  2 us  2
uv
v02
 1  2s  2
v
v02
u
Portanto
F0  1T 
1
2
s
u  F0 
1
T 
1
2
S
U
F1  PT 
2 uv
v02
2 us
  sv
v02
 F1  PT  
SV
N2v02
F2 

T 
 1  2s  2
v
v02
u
2 us
 F2 

T 
V
v02
 1S 
1
2
S
N
Problemas – Seção 2.6
2.6-1 Por definição, a temperatura de um sistema composto de gelo, água e vapor d’água em
Exercícios de Termodinâmica7
equilíbrio mútuo vale exatamente igual a 273,16 K. A temperatura de um sistema gelo-água a 1 atm de
pressão é então medida e obtém-se o valor 273,15 K com imprecisao na terceira e quarta casas
decimais. A temperatura de um sistema água-vapor d’água (i.e., água em ebulição) a 1 atm é também
medida e vale 373,15 K  0,01 K. Calcule a temperatura do sistema água-vapor d’água com 1 atm de
pressão, com seus prováveis erros, nas escalas Celsius, Fahrenheit absoluto e Fahrenheit.
2.6-2 A “constante de gás” R é uma constante cujo o valor é R  1,986 cal/mol K ou R  1,986
cal/moloC. Expresse R em unidades de J/moloF.
2.6-3 Dois sistemas particulares têm as seguintes equações de estado:
1
T1
 32 R
N1
U1
e
1
T2
 52 R
N2
U2
onde R é uma constante tendo o valor R  1,986 cal/mol K. O número de mol do primeiro sistem é
N1  2 e do segundo, N2  3. Os dois sistemas são separados por uma parede diatérmica e a
energia total no sistema composto é de 6.000 cal. Qual é a energia interna de cada sistema em
equilíbrio?
Solução No equilíbrio (veja Eq. 2.37)
1
T1
 1
T2
o que implica
3
2 R
N1
U1
 52 R
N2
U2
 3U2N1  5N2U1
A equação de conservação nos fornece
U1  U2  U  U2  U  U1
Então
U1  3U N
1
3N1  5N2
Substituindo U  6.000 cal, N1  2 e N2  3, encontra-se
U1  18000 26  15  U
1  1714, 3 cal
Logo,
U2  6000  U1  6.000  1.714, 3  4.285, 7 cal
2.6-4 Dois sistema com as equações de estado dadas no problema 2.6-3 são separados por uma
parede diatérmica. Os respectivos números de mols são N1  2 e N2  3. As temperaturas iniciais
são T1  250 K e T2  350 K. Quais são os valores de U1 e U2 depois que o equilíbrio foi
estabelecido? Qual é a temperatura de equilíbrio?
Solução Sejam as equações de estado do sistema
1
T1
 32 R
N1
U1
1
T2
 52 R
N2
U2
Para os valores iniciais da temperatura, podemos calcular os valores iniciais das energias internas de
cada subsistema, usando as equações de estado e os números de mols. Logo,
U i
1  32 RN
1Ti
1  32  1.986  2  250  1489. 5 cal
U i
2  52 RN
2Ti
2  52  1.986  3  350  5213. 3 cal
Então,
Exercícios de Termodinâmica 8
U  U i
1  U i
2  1489. 5  5213. 3  6702. 8 cal
No estado final de equilíbrio, as temperaturas são iguais. Por isto,
3
2 R
N1
Uf
1 
5
2 R
N2
Uf
2  3Uf
2N1  5N2Uf
1
e
Uf
1  Uf
2  U
Logo,
3 U  Uf
1 N1  5N2Uf
1  Uf
1  3U N
1
3N1  5N2
Substituindo os valores, encontramos
U1  3  6702. 8  26  15  1915. 1 cal
e
U2  U  U1  6702. 8  1915. 1  4787. 7cal
As teperaturas finais serão
T1  23
U1
RN1
 23 
1915. 1
1.986  2  321. 43 K
T2  25
U2
RN2
 25 
4787. 7
1.986  3  321. 43K
como se esperaria.
Problemas – Seção 2.7
2.7-1 Dois sistemas particulares têm as seguintes equações de estado
1
T1
 32 R
N1
U1
, P
1
T1
 R N
1
V1
e
1
T2
 52 R
N2
U2
, P
2
T2
 R N
2
V2
onde R  1,986 cal/mol K. O número de mols do primeiro sistema é N1  0,5 e o do segundo,
N2  0,75. Os dois sistemas estão contindos num cilindro fechado, separados por um pistão
diatérmico móvel. As temperaturas inciais são T1  200 K e T2  300 K, e o volume total é de 20
litros. Qual é a energia e o volume de cada sistema em equilíbrio? Quanto vale a pressão e a
temperatura?
Solução Das condições iniciais obtém-se
Ui
1  32 RN
1Ti
1  U1  32  1.986  0.5  200  297. 9 cal
Ui
2  52 RN
2Ti
2  Ui
2  52  1.986  0.75  300  1117. 1 cal
Portanto, a energia total do sistema (constante) vale
U  Ui
1  Ui
2  297. 9  1117. 1  1415 cal.
No estado final de equilíbrio, tanto P quanto T são iguais nos dois subsistemas. Logo,
3
2 R
N1
U1
 52 R
N2
U2
 3N1U2  5N2U1
R N
1
V1
 R N
2
V2
 N1V2  N2V1
As outras duas equações são as condições de fechamento:
U1  U2  U
V1  V2  V
Exercícios de Termodinâmica 9
Daí podemos obter os quatro parâmetros que procuramos no estado final do sistema. Ou seja,
3N1U  U1   5N2U1
N1V  V1   N2V1
Então
Uf
1  3U N
1
3N1  5N2
 Uf
1  3  1415 0.53  0.5  5  0.75  404. 28 cal
 0.28571 
Vf
1  V N
1
N1  N2
 Vf
1  20 0.50.5  0.75  8.0 litros
Os demais valores são:
Uf
2  U  Uf
1  Uf
2  1415  404. 28  1010. 7 cal
Vf
2  V  Vf
1  Vf
2  20  8  12 litros
Temperaturas finais:
Tf
1  23
Uf
1
RN1
 Tf
1  23
404. 28
1.986  0.5  271. 42
Tf
1  25
Uf
2
RN2
 Tf
1  25
1010. 7
1.986  0.75  271. 42
Pressões finais:
Pf
1  R N
1
Vf
1 Tf
1  Pf
1  1.986  0.58  271. 42  33. 69 cal/litro
Pf
2  R N
2
Vf
2 Tf
2  Pf
1  1.986  0.7512  271. 42  33. 69 cal/litro
Obs.: A unidade cal/litro vale
1 cal  4.18 J
1 litro  103 m3
portanto
1 cal/litro  4.18
103
J/m3  4.18  103Pa
Problemas – Seção 2.8
2.8-1 A equação fundamental de um tipo particular de sistema de dois constituintes é
S  NA  NR ln U
3/2V
N5/2
 N1R ln N1N  N2R ln
N2
N
N  N1  N2
onde R  1,986 cal/mol K e A é uma constante desconhecida. Um cilindro rígido fechado de volume
total igual a 10 litros é dividido em duas câmaras de igual volume por uma membrana rígida diatérmica,
permeável ao primeiro componente, mas impermeável ao segundo. Numa das câmaras, coloca-se
uma amostra do sistema com parâmetros iniciais N1
1  0,5, N2
1  0,75, V1  5 litros e T1  300 K.
Na segunda câmara coloca-se uma amostra com parâmetros iniciais N1
2  1, N2
2  0,5, V2  5
litros e T2  250 K. Depois que o equilíbrio é estabelecido, quais são os valores de N1
1, N1
2, T, P1
e P2?
Solução Seja a equação fundamental na representação da entropia
S  NA  NR ln U
3/2V
N5/2
 N1
R ln N1

N  N2
R ln N2

N
A entropia total é
Exercícios de Termodinâmica 10
S  S1  S2
Processo virtual:
dS  1
T1
dU1  
1
T1
dN1
1  1
T2
dU2  
2
T2
dN1
2
Condições de conservação
U1  U2  constante  dU2  dU1
N1
1  N1
2  constante  dN1
2  dN1
1
Então
dS  1
T1
 1
T2
dU1  
1
T1
 
2
T2
Como dS deve ser anular para valores arbitrários de dU1 e dN1
1, no equilíbrio teremos
1
T1
 1
T2
1
T1

2
T2
Equações de estado na representação da entropia:
1
T
 S

U

T
 S

N1

As diversas derivadas da entropia são:
S1
U1
 32
N1R
U1
S1
N1
1  A  R ln
V1
N1
U1
N1
3/2
 52 R  R ln
N1
1
N1
S2
U2
 32
N2R
U2
S2
N1
2  A  R ln
V2
N2
U2
N2
3/2
 52 R  R ln
N2
2
N2
Desta forma podemos escrever as equações de estado:
1
T1
 32
N1R
U1
1
T1
 A  R ln V
1
N1
U1
N1
3/2
 52 R  R ln
N1
1
N1
1
T2
 32
N2R
U2
2
T2
 A  R ln V
2
N2
U2
N2
3/2
 52 R  R ln
N2
2
N2
Para os subsistemas podemos escrever:
S1  N1A  N1R ln U
13/2V1
N15/2
 N1
1R ln N1
1
N1
 N2
1R ln N2
1
N1
S2  N2A  N2R ln U
23/2V2
N25/2
 N1
2R ln N1
2
N1
 N2
1R ln N2
2
N2
Valores finais dos parâmetros - condições de equilíbrio.
Exercícios de Termodinâmica 11
1
T1
 1
T2
 32
N1R
U1
 32
N2R
U2
1
T1

2
T2

A  R ln V
1
N1
U1
N1
3/2
 52 R  R ln
N1
1
N1
 A  R ln V
2
N2
U2
N2
3/2
 52 R  R ln
N2
2
N2
ou, simplicando estas equações, encontramos
N1
U1
 N
2
U2
e
ln V
1
N1
U1
N1
3/2
 ln V
2
N2
U2
N2
3/2
 ln N1
1
N1
 ln N2
2
N2
A última condição ainda pode ser escrita como
ln V
1
V2
N2
N1
N2
N1
U1
U2
3/2
 ln N
2N1
1
N1N2
2
que resulta em
V1
V2
N2
N1
N2U1
N1U2
3/2

N2N1
1
N1N2
2
ParaV1  V2
N2U1
N1U2
3/2

N1
1
N2
2
Usando a condição
N1
U1
 N
2
U2
 N2U1  N1U2
temos
N2
U2
U1
N1
3/2

N1
1
N2
2  N1
1  N2
2
Esta condição nos diz que o número de partículas do tipo 1 no subsistema 1 é igual ao número de
partículas do tipo 2 no subsistema 2. Sabemos que
N  N1  N2  N1
1  N2
1  N1
2  N2
2  N2
1  N1
2  2N2
2
ou, reunindo as duas equações
N1
1  N2
2
N1
2  N  2N2
2  N2
1
Para encontrarmos as energias, usamos as condições
N1
U1
 N
2
U2
U1  U2  U
Valores numéricos. As condições iniciais dadas foram:
Exercícios de Termodinâmica 12
N1
1  0.5 N1
2  1
N2
1  0.75 N2
2  0.5
N1  1.25  N1
  N2
  N2  1.5 N  N1  N2  2.75
V1  5 l V2  5 l
T1  300 K T2  250 K
Cálculo da energia interna. Usando as equações de estado e as condições iniciais encontramos
1
T1
 S
1
U1
 32 R
N1
U1
1
T2
 S
2
U2
 32 R
N2
U2
Podemos calcular a energia interna total do sistema
U1  32 RN
1T1  Ui
1  32  1.986  1.25  300  1117. 1 cal
U2  32 RN
2T2  Ui
2  32  1.986  1.50  250  1117. 1 cal
Logo,
U  Ui
1  Ui
2  2234. 2 cal
Assim, da condições
N1
U1
 N
2
U2
U1  U2  U  U2  U  U1
encontramos
N1U  U1   N2U1
que nos fornece a solução
U1  N
1
N1  N2
U
Usando os valores numéricos U  2234. 2 cal, N1  1.25 e N2  1.5, encontra-se
U1  1.251.25  1.5 2234. 2  1015. 5 cal
e, portanto
U2  2234. 2  1015. 5  1218. 7 cal
Número de mols. Das relações acima, encontramos
N1
1  N2
2  N1
1  0.5 mol
e
N1
2  N  2N2
2  N2
1  2.75  2  0.5  1  0.75 mol
Temperaturas. Usando a equação de estado
1
T1
 32
N1R
U1
encontramos
T1  23
U1
N1R
 23
1015. 5
1.25  1.986  272. 7 K
T2  23
U2
N2R
 23
1218. 7
1.5  1.986  272. 7 K
Usando a equação fundamental
S  NA  NR ln U
3/2V
N5/2
 N1
R ln N1

N  N2
R ln N2

N
encontramos a equação de estado para cada subsistema
Exercícios de Termodinâmica 13
P
T
 S

V
 N
R
V
ou
P1  N
1RT1
V1
 1.25  1.986  272. 75  135. 4 cal/l
P2  N
2RT2
V2
 1.5  1.986  272. 75  162. 5 cal/l
Respostas: Valores finais
N1
1  0.5 mols
N1
2  0.7 mols
T  272. 7 K
P1  135. 4 cal/l
P2  162. 5 cal/l