CAPÍTULO 10 - Castellan

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CAPÍTULO 10
Castellan
Espontaneidade e Equilíbrio
10.1 AS CONDIÇÕES GERAIS DE EQUILÍBRIO E DE ESPONTANEIDADE
O nosso objetivo agora é encontrar as características que distinguem uma transformação irreversível (real) de uma transformação reversível (ideal). Começaremos indagando que relações existem entre a variação de entropia numa transformação e o escoamento irreversível de calor que a acompanha. 
Em cada ponto ao longo de uma transformação reversível, o sistema desloca-se do equilíbrio apenas infinitesimalmente. O sistema é transformado através de uma mudança reversível de estado, embora permaneça efetivamente, em equilíbrio. 
A condição para reversibilidade é, portanto, uma condição de equilíbrio; da equação de definição de dS, a condição de reversibilidade é que
TdS = dQrev. 10.1
Portanto, a Eq. (10.1) é a condição de equilíbrio.
A condição para uma transformação de estado irreversível é a desigualdade de Clausius, (8.44),
TdS > dQirev. 10.2
Transformações irreversíveis são transformações reais, naturais ou espontâneas. 
Iremos nos referir às transformações na direção natural como transformações espontâneas e à desigualdade (10.2) como condição de espontaneidade. As duas relações, Eqs. (10.1) e (10.2), podem ser combinadas numa única
TdS ≥ dQ 10.3
onde se admite que o sinal de igualdade implica um valor reversível de dQ.
Usando o primeiro princípio na forma dQ = dU + dW, a relação em (10.3) pode ser escrita como
TdS ≥dU + dW
-dU - dW + TdS ≥ 0 10.4
A relação (10.4) exprime a condição de equilíbrio ( = ) e de espontaneidade ( > ) para uma transformação em termos de variações nas propriedades do sistema dU, dV,dS e da quantidade de trabalho dWrev ou dWirr associada à transformação.
10.2.2 TRANSFORMAÇÕES A TEMPERATURA CONSTANTE
Se um sistema sofre uma transformação de estado isotérmica, então TdS = d(TS) e a relação (10.4) pode ser escrita na forma:
-dU + d(TS) > dW,
-d(U - TS) > dW. (10.7)
A combinação de variáveis U - TS aparece tão frequentemente que se dá um símbolo especial, A. 
Por definição,
A = U - TS. (10.8)
Sendo uma combinação de funções de estado do sistema, A é uma função de estado do sistema; esta função A é chamada energia de Helmholtz do sistema.* 
A relação (10.7) reduz-se à forma
-dA>dW, (10.9)
ou, integrando,
-∆A≥W. (10.10)
O significado de A é dado pela relação (10.10); o trabalho produzido numa transformação isotérmica é menor ou igual à diminuição da energia de Helmholtz. 
10.2.3 TRANSFORMAÇÕES A PRESSÃO E TEMPERATURA CONSTANTE
O sistema é confinado sob pressão constante, Pop = p, que é a pressão de equilíbrio do sistema. 
Como p é uma constante, pdV = d(pV). 
A temperatura é constante e, portanto, TdS = d (TS). 
A relação (10.5) toma-se, então,
-[dU + d(pV) - d(TS)] ≥dW
-d(U + pV - TS) > dW (10.11)
A combinação de variáveis U + p V - TS se dá um símbolo especial G. Por definição,
G = U + pV - TS = H - TS = A + pV. (10.12)
Sendo composta de propriedades de estado de um sistema, G é uma propriedade de estado; G é chamada energia de Gibbs do sistema. Comumente, G é chamado de energia livre do sistema.
10.5 AS EQUAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA
Além das propriedades mecânicas p e V, um sistema tem três propriedades fundamentais T, U e S, definidas pelos princípios da Termodinâmica e três variáveis compostas H, A e G, que são importantes. 
Estamos agora em posição de desenvolver um conjunto importante de equações diferenciais que relacionem essas propriedades entre si.
No momento, restringiremos nossa discussão a sistemas que produzem apenas trabalhos de expansão, portanto, dWa = 0. 
Com essa restrição,.a condição geral de equilíbrio é
dU = TdS – PDV (10.19)
Esta combinação do primeiro e segundo princípios da Termodinâmica é a equação fundamental da Termodinâmica. Usando as definições das funções compostas.
H=U + pV,	 A = U - TS,	 G=U + pV-TS,
e diferenciando cada uma, obtemos
dH = dU + pdV+ Vdp,
dA = dU - TdS - SdT,
dG = dU + pdV+ Vdp - TdS - SdT.
Em cada uma dessas três equações, dU pode ser substituído pelo seu valor dado pela Eq. (10.19); depois de reunir os termos, as equações tornam-se [a Eq. (10.19) está repetida em primeiro lugar]
dU = TdS - pdV, 	(10.19)
dH = TdS + Vdp,	 (10.20)
dA = -SdT-pdV,		 (10.21)
dG= -SdT+ Vdp. 	(10.22)
Estas quatro equações são algumas vezes conhecidas como as quatro equações fundamentais da Termodinâmica; na realidade, elas são simplesmente quatro modos diferentes de se olhar a mesma equação fundamental, Eq. (10.19).
A Eq. (10.19) relaciona a variação de energia com variações de entropia e volume.
A Eq. (10.20) relaciona a variação de entalpia com variações de entropia e pressão.
 A Eq. (10.21) relaciona a variação da energia de Helmholtz dA com variações de temperatura e volume. 
A Eq. (10.22) relaciona variações da energia de Gibbs com variações de temperatura e pressão. 
Em virtude da simplicidade dessas equações, S e V são chamadas variáveis "naturais" para a energia; S e p são as variáveis naturais para a entalpia; T e V são as variáveis naturais para a energia de Helmholtz; e T e p são as variáveis naturais para a energia de Gibbs.
Como cada uma dessas expressões é uma expressão diferencial exata, segue-se que as derivadas cruzadas são iguais. Deste fato, obtemos, imediatamente, as quatro relações de Maxwell:
ANTES, UM POUCO DE MATEMÁTICA
7.2. Equações de Maxwell
	Para a dedução das equações de Maxwell é necessário lembrar dois teoremas matemáticos.
Teorema 1: se existe uma relação entre x, y e z, podemos imaginar z como função de x, y. Sendo z uma função contínua de x, y a diferencial total desta função será:	
 (7.13)
Chamando:
	 (7.14)
Podemos escrever (7.13) como:
		(7.15)
Como z, M, N são funções de x, y, então:
Ou seja
	 (7.16)
	A equação (7.16) mostra a condição básica para uma coordenada qualquer possuir diferencial exata.
Teorema 2: Se “f” é uma função de x, y, z e existe uma relação entre x, y, z, então “f” poderá ser expressada como função de qualquer par x, y, z. Similarmente se x, y, z são funções de “f” e qualquer outra das coordenadas x, ou Y ou z, podemos dizer:
Caso 1: 			
	(7.17)
Caso 2:			
	 (7.18)
Combinando as equações (7.17) e (7.18) teremos:
 (7.19)
Reorganizando a equação (7.19) teremos
	 (7.20)
Caso 3:		
	 (7.21)
Comparando a equação (7.21) com a (7.20) teremos que:
	 (7.22)
e
	 (7.23)
	A equação (7.22) devidamente organizada, usando propriedades matemáticas das diferenciais parciais poderá ser escrita como:
	 (7.24)
	Vamos aplicar os resultados obtidos, com a aplicação dos dois teoremas matemáticos acima descritos, a propriedades de uma substância pura, até agora conhecidas e as outras propriedades usadas na termodinâmica especificamente para analisar processos de mudança de fase, reações químicas e processos isométricos.
As duas primeiras dessas equações relacionam-se com mudanças de estado a entropia constante, isto é, mudanças de estado adiabáticas reversíveis.
 	A derivada (dT/dV)s representa a taxa da variação da temperatura com o volume numa transformação adiabática reversível. Não nos ocuparemos muito das Eqs. (10.23) e (10.24).
As Eqs. (10.25) e (10.26) são de grande importância, porque relacionam a dependência da entropia com o volume, a temperatura constante, e a dependência da entropia com a pressão, a temperatura constante, com quantidades facilmente mensuráveis.
10.6 A EQUAÇÃO DE ESTADO TERMODINÂMICA
As equações de estado discutidas até aqui, a lei dos gases ideais, a equação de van der Waals etc, são relações entre p, V e T obtidas de dados empíricos sobre o comportamento dos Gases. 
 	A equação de estado para um líquido ou sólido foi simplesmente expressa em termos dos coeficientes de expansão térmica e compressibilidade, determinados experimentalmente.
Essas relações aplicam-se a sistemas em equilíbrio, mas existe uma condição de equilíbrio que é mais geral.
 	O segundo princípio da Termodinâmicarequer a relação.
dU = TdS - pdV
como condição de equilíbrio. Desta relação, estamos aptos a deduzir uma equação de estado para qualquer sistema. Consideremos as variações em U, S e V da Eq. (10.19) para T constante: 
(∂U)T=T(∂S)T-p(∂V)T.
Dividindo-se agora por (∂V)T, temos
U e S são consideradas como funções de T e V. 
Portanto, as derivadas parciais na Eq. (10.27) são funções de T e V.
 	Esta equação relaciona a pressão como função de T e V sendo, portanto, uma equação de estado. Usando o valor de (∂S/∂V)T da Eq. (10.25) e recompondo, a Eq. (10.27) torna-se
Restringindo-se a segunda equação fundamental, Eq., (10.20), a temperatura constante, e dividindo-se por (∂p)T, obtemos
Usando-se a Eq. (10.26) e rearranjando, obtemos
Esta é uma equação de estado geral, exprimindo o volume como uma função da temperatura e da pressão. Essas equações de estado termodinâmicas são aplicáveis a qualquer substância.
10.8 AS PROPRIEDADES DE G
A equação fundamental (10.22),
dG = -SdT + Vdp,
mostra a energia de Gibbs como uma função da temperatura e da pressão; a expressão equivalente é, portanto,
Comparando essas duas equações vemos que
Em virtude da importância da energia de Gibbs, as Eqs. (10.41) e (10.42) contém duas importantes informações da Termodinâmica. 
Como a entropia de qualquer substância é positiva, o sinal negativo na Eq. (10.41) mostra que um aumento de temperatura diminui a energia de Gibbs, se a pressão for constante. 
Essa diminuição é maior para os gases, que têm altos valores de entropia, do que para os líquidos ou sólidos, que tém baixos valores deentropia.
 	Como V é sempre positivo, a Eq. (10.42) mostra que um aumento na pressão, a temperatura constante, acarreta um aumento da energia de Gibbs.
A energia de Gibbs para qualquer material puro é convenientemente expressa integrando-se a Eq. (10.22), a temperatura constante, desde a pressão padrão, P0 = 1 atm, até qualquer outra pressão p:
onde G° é a energia de Gibbs da substância sob a pressão de 1 atm, ou seja, a energia de Gibbs padrão, que é uma função da temperatura.
Se a substância em questão for um líquido ou sólido, o volume será praticamente independente da pressão e poderá ser removido do sinal de integração; então
G(T, p) = G0(T) + V(p - p°) (líquidos e sólidos). (10.44)
Como o volume de líquidos e sólidos é pequeno, a menos que a pressão seja enorme, o segundo membro da Eq. (10.44) é desprezível; comumente, para fases condensadas escreveremos simplesmente
G = G0(T) (10.45)
e ignoremos a dependência de G com a pressão.
O volume dos gases é muito maior que o de líquidos e sólidos e depende acentuadamente pressão; aplicando-se a Eq. (10.43) ao gás ideal ela torna-se
Costuma- se usar o símbolo especial µ para a energia de Gibbs por mol; então, definimos
 = G/n (10.46)
Portanto, para a energia de Gibbs molar do gás ideal, temos
= 0(T) + RTlnp. (10.47)
O termo logarítmico na Eq. (10.47) é bastante grande e na maioria das circunstâncias não pode ser ignorado. 
Desta equação, é claro que, a uma temperatura especificada, a pressão determina a energia de Gibbs de um gás ideal; quanto maior a pressão, maior a energia de Gibbs
10.10 A DEPENDÊNCIA DA ENERGIA DE GIBBS COM A TEMPERATURA
A dependência da energia de Gibbs com a temperatura é expressa de vários modos diferentes, dependendo da conveniência em diferentes problemas. Reescrevendo a Eq. (10.41) temos
Da definição G = H-TS, obtemos - S = (G - H)/T e a Eq. (10.52) torna-se
É frequentemente importante conhecer como a função G/T depende da temperatura. Pelas regras comuns de derivação, obtemos
Usando a Eq. (10.52) esta torna-se
que se reduz à equação de Gibbs-Helmholtz,
Como d(1/T) = -(l/T2)dT, podemos substituir ∂T da derivada na Eq. (10.54) por
- T2d(1/T). Assim sendo,
[∂(G/T)/∂(1/T]p =H (10.55)
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CAPÍTULO 10
 
Castellan
 
Espontaneidade e Equilíbrio
 
10.1 AS CONDIÇÕES GERAIS DE EQUILÍBRIO E DE ESPONTANEIDADE
 
 
O nosso objetivo agora é encontrar as características que distinguem uma 
transformação irreversível (real)
 
de uma 
transformação reversível (ideal)
. 
Começaremos indagando que relações existem entre a variação de entropia numa 
transformação e o escoamento ir
reversível de calor que a acompanha. 
 
Em cada ponto ao longo de uma transformação reversível, o sistema desloca
-
se 
do equilíbrio apenas infinitesimalmente. O sistema é transformado através de uma 
mudança
 
reversível de estado, embora permaneça efetivamente,
 
em equilíbrio. 
 
A condição para reversibilidade é, portanto, uma condição de equilíbrio; da 
equação de definição de 
dS, 
a condição de reversibilidade é que
 
 
TdS = dQ
rev
.
 
10.1
 
 
Portanto, a Eq. (10.1) é a condição de equilíbrio.
 
A condição para uma 
transformação de estado irreversível é a desigualdade de 
Clausius, (8.44),
 
 
TdS > dQ
irev
.
 
10.2
 
 
Transformações irreversíveis são transformações reais, naturais ou espontâneas. 
 
Iremos nos referir às transformações na direção natural como transformações
 
espontâneas e à desigualdade
 
(10.2) como condição de espontaneidade.
 
As duas relações, 
Eqs. (10.1) e (10.2), podem ser
 
combinadas numa única
 
 
TdS 
=
 dQ 
 
10.3
 
 
onde se admite que o sinal de igualdade implica um valor reversível de 
dQ.
 
Usando o primeiro princípio na forma 
dQ = dU + dW, 
a relação em (10.3) pode 
ser escrita como
 
 
TdS 
=
dU + dW
 
 
-
dU 
-
 
dW 
+ 
TdS 
=
 0 10.4
 
 
CAPÍTULO 10 
Castellan 
Espontaneidade e Equilíbrio 
10.1 AS CONDIÇÕES GERAIS DE EQUILÍBRIO E DE ESPONTANEIDADE 
 
O nosso objetivo agora é encontrar as características que distinguem uma 
transformação irreversível (real) de uma transformação reversível (ideal). 
Começaremos indagando que relações existem entre a variação de entropia numa 
transformação e o escoamento irreversível de calor que a acompanha. 
Em cada ponto ao longo de uma transformação reversível, o sistema desloca-se 
do equilíbrio apenas infinitesimalmente. O sistema é transformado através de uma 
mudança reversível de estado, embora permaneça efetivamente, em equilíbrio. 
A condição para reversibilidade é, portanto, uma condição de equilíbrio; da 
equação de definição de dS, a condição de reversibilidade é que 
 
TdS = dQ
rev
. 10.1 
 
Portanto, a Eq. (10.1) é a condição de equilíbrio. 
A condição para uma transformação de estado irreversível é a desigualdade de 
Clausius, (8.44), 
 
TdS > dQ
irev
. 10.2 
 
Transformações irreversíveis são transformações reais, naturais ou espontâneas. 
Iremos nos referir às transformações na direção natural como transformações 
espontâneas e à desigualdade (10.2) como condição de espontaneidade. As duas relações, 
Eqs. (10.1) e (10.2), podem ser combinadas numa única 
 
TdS = dQ 10.3 
 
onde se admite queo sinal de igualdade implica um valor reversível de dQ. 
Usando o primeiro princípio na forma dQ = dU + dW, a relação em (10.3) pode 
ser escrita como 
 
TdS =dU + dW 
 
-dU - dW + TdS = 0 10.4