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Capítulo 1
Conceitos Básicos e Postulados
Thermodynamics - H.B. Callen (1960)
1.1 A Natureza da Termodinâmica
Mecânica, eletricidade e magnetismo e termodinâmica são três divisões paralelas da física clássica
macroscópica. A maneira pela qual esta divisão natural se origina pode ser avaliada, considerando-se
a natureza das observações macroscópicas e suas relações com a estrutura atômica básica da
matéria.
Do ponto de vista atômico, uma amostra macroscópica de matéria é um aglomerado de um grande
número de elétrons e núcleos. Consequentemente, uma completa descrição matemática da amostra
consiste na especificação de um número adequado de coordenadas para cada elétron e núcleo. São
portanto necessárias 1024 ou 1025 coordenadas para descrever o estado de uma pinta de álcool ! [Obs:
1 pinta  0, 5 litro.] Sem dúvidas, este tipo de descrição é válido num certo sentido, mas com certeza
não é uma boa descrição para o operário que rotula as garrafas. Poucos parâmetros, apenas, são
necessários para descrever o sistema macroscopicamente em constraste com o número relativamente
grande exigido para uma descrição atomística. Na transição do nível de descrição atomístico para o
macroscópico existe uma enorme simplificacção e uma drástica redução no número de variáveis
relevantes.
Os indícios para a simplicidade do tratamento macroscópico está na lentidão das medidas
macroscópicas em comparação com a velocidade dos movimentos atômicos. Duante o longo tempo
em que uma medida é processada, os átomos do sistema deslocam-se com enorme rapidez e em
movimentos complexos.
Uma medida macroscópica de comprimento pode ser feita colocando-se uma régua ao lado da
amostra tirando-se uma fotografia instantânea. O tempo de medida é determinado pela velocidade do
obturador da câmera, que tem valores típicos da ordem de centésimos de segundo. Mas o período
característico do movimento atômico é 1015 segundos!
Mesmo durante uma medida “rápida”, da ordem de 1 microssegundo, os átomos de um sólido típico
realizam dez milhões de vibrações. Consequentemente, medidas macroscópicas tomam apenas
médias das coordenadas atômicas. Evidentemente, o processo matemático de calcular sobre uma
coordenada elimina-a da formulação matemática, tal que podemos ver, em princípio, como o número
de coordenadas relevantes é reduzida ao passarmos do nível de descrição atômico para o
macroscópico.
Embora a média estatística reduza significativamente o número de variáveis relevantes, ela não
elimina todas as varáveis. Dos 1024 parâmetros originais, alguns parâmetros muito especiais
sobrevivem ao processo de cálculo de média e permanecem como parâmetros apropriados para uma
descrição macroscópica de um sistema. Ou, colocado de outra forma, de um número muito grande de
coordenadas atômicas, existem algumas com propriedades especiais que são macroscopicamente
observáveis. O critério formal para estas poucas coordenadas é bastante sutil, mas a idéia geral pode
Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 1
ser representada por uma analogia simples.
Suponha que nosso sistema macroscópico seja aquele representado na Figura 1.1, consistindo não
em 1024 átomos mas em apenas onze. O sistema contém um átomo pesado central e dez átomos
leves de igual massa colocados simetricamente. O átomo central tem uma carga positiva igual duas
unidades e dad um dos dois átomos leves, em lados opostos do átomo central, tem uma carga
negativa de uma unidade. Cada átomo é ligado ao seu vizinho através de forças lineares simples,
representadas por molas na Figura 1.1.
Os movimentos dos átomos individuais são fortemente acoplados tal que cada átomo tende a se
mover em padrões organizados, chamados de modos normais. Três desses modos normais de
movimento são indicados esquematicamente na Figura 1.2. Na Figura 1.2a, os dois átomos leves
carregados permanecem imóveis enquanto os átomos leves descarregados vibram fora de fase aos
pares ao longo da direção tangencial. Na Figura 1.2b todos os átomos leves vibram em fase nas
direções radiais. Na Figura 1.2c, átomos leves vizinhos vibram fora de fase ao longo da direção
tangencial. Existem muitos outros modos normais de movimento simples, mas esses três modos
normais particulares são suficiente para nossa discussão.
Ao invés de descrevermos o estado atômico do sistema através da especificação da posição de cada
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 2
átomo, é mais conveniente (e matematicamente equivalente) especificar a amplitude instantânea de
cada modo normal. Essas amplitudes são chamadas de coordenadas normais, e o número delas é
exatamente igual ao número de coordenadas atômicas. Estamos interessados aqui em entender
qualitativamente como a maioria dessas coordenadas normais são perdidas no cálculo da média
estatística, enquanto apenas algumas dessas coordenadas sobrevivem.
No sistema macroscópico composto por onze átomos, não existe nenhuma distinção precisa entre
observações macroscópicas e atômicas. Porém, para fins de ilustração podemos imaginar numa
observação macroscópica como uma espécie de visão “embaçada” capaz de distinguir apenas os
aspectos grosseiros, mas não os finos detalhes. Uma observação mecânica macroscópica é realizada
olhando o sistema através de uma lente embaçada, e uma observação elétrica macroscópica é feita
sondando grosseiramente os campos elétricos ao redor do sistema. Em cada caso, a insensibilidade
aos finos detalhes representa uma maneira qualitativa da média estatística que está implícita nas
observações macroscópicas verdadeiras.
Quando visto através de uma lente embaçada o modo de movimento na Figura 1.2a torna-se
inobservável; isto representa o tipo de modo normal que é eliminada pela média estatística. O modo
de movimento da Figura 1.2b, porém, está associado com a mudança grosseira no tamanho do
sistema – ela é basicamente a dilatação volumétrica. Este modo é observável mesmo através de uma
lente embaçada e, dessa maneira é preservado pela média estatística. Uma vez que este tipo de
modo sobrevive, o volume é um parâmetro válido na descrição de um sistema macroscópico.
Finalmente, embora o modo de movimento da Figura 1.2c seja inobservável através de uma lente
embaçada, observa-se que ele está associado com um momento de dipolo elétrico grosseiro. A carga
negativa sobre um deslocamento resultante relativamente à carga positiva. Na Figura 1.2c este
deslocamento relativo é mostrado como para cima; na outra metade do ciclo o deslocamento relativo
seria seria para baixo e o momento de dipole se iverteria. Para uma visão “embaçada” eletricamente
sensitiva, o mode da Figura 1.2c seria observável. Portanto, o modo da Figura 1.2c sobreviveria à
média estatística, de modo que o dipolo elétrico torna-se um parâmetro válido para a descrição de um
sistema macroscópico. Dos nossos três modos de movimento atômico, um é perdido no processo da
média, um sobreve como parâmetro mecânico (o volume) e o outro sobrevive como um parâmetro
elétrico (o momento de dipolo) do sistema macroscópico.
O exemplo que discutimos ilustra um resultado muito geral. Da enorme quantidade de coordenadas
atômicas, muito poucas, como propriedades especiais de simetria, sobrevivem à média estatística
associada com a transição para uma descrição macroscópica. Das coordenadas que sobrevivem,
algumas têm natureza mecânica – ou seja, volume, parâmetros descritivos da forma, componentes de
tensões elásticas etc. Outras têm natureza elétrica – dipolo elétrico, vários momentos de multipolos
etc. O assunto da mecânica (incluindo elasticity, hydrodynamics e reologia) é o estudo de um conjunto
de coordenadas que sobreviveram. O assunto da eletricidade (incluindo eletrostática, magnetostática e
ferromagnetismo) é o estudo de outro conjunto de coordenadas que resistiram à média. Nesta
perspectiva, estamos agora preparados para colocar a questão: “O que é a termodinâmica?”
Termodinâmica é o estudo das consequências macroscópicas da numerosas coordenadas atômicas
que, em virtude da média estatística, não aparecem explicitamentenuma descrição macroscópica de
Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 3
um sistema.
Agora, quais são as conseqüências principais da existência de modos de movimento atômicos
“ocultos” com os quais a termodinâmica está interessada? Existe uma consequência importante que
podemos perceber, de imediato, de forma qualitativa e que ilustra a natureza do problema com o qual
trataremos daqui pra frente. Primeiro, lembre-se que tanto na mecânica, como na eletricidade estamos
interessados com o conceito de energia. A energia pode ser transferida de um sistema, por um modo
mecânico, tal que o fluxo de energia é chamado de trabalho mecânico. De forma similar, a energia
pode ser transferida por um modo elétrico. O trabalho mecânico é caracterizadado pelo termo PdV (P
é a pressão, V é o volume) e o trabalho elétrico EdP (E é o campo elétrico e P é o momento de dipolo
elétrico). Esses termos de energia e os vários outros termos de trabalho elétrico e mecânico são
inteiramente tratados nas referências típicas de mecânica e eletricidade. Mas é igualmente possível
transferir energia para modos de movimento atômicos ocultos como também para aqueles que são
macroscopicamente observáveis. Uma transferência de energia para modos atômicos ocultos é
chamada de calor. A existência de um termo calor além dos termos trabalo mecânico e trabalho
elétrico é uma consequência extraordinária da existência de coordenadas atômicas ocultas. Então, a
termodinâmica se preocupa com processos de transferência de calor.
Com esta introdução qualitativa, procedemos a certas definições e convenções necessárias ao
desenvolvimento teórico.
1.2 A Composição dos Sistemas Termodinâmicos
A termodinâmica é um assunto de grande generalidade, aplicável a sistemas de estrutura complicada
com propriedades mecânicas, elétricas e térmicas complexas. Vamos focalizar nossa atenção nas
propriedades térmicas. Portanto, é conveniente idealizar e simplificar inicialmente as propriedades
mecânicas e elétricas do sistema que desejamos estudar. De maneira similar, consideramos em
mecânica sistemas não carregados e não polarizados, enquanto que em eletricidade consideramos
sistemas sem compressibilidade elástica ou outros atributos mecânicos. A generalidade de cada
assunto não é reduzido por esta idealização e, após estudarmos cada assunto em separado, basta
combinar as teorias para tratar simultaneamente sistemas com propriedades elétricas e mecânicas
complicadas. Da mesma forma, em nosso estudo da termodinânica, idealizamos nossos sistemas tal
que suas propriedades mecânicas e elétricas sejam muito simples. Quando o essencial da
termodinâmica tiver sido desenvolvido, é muito simples estendê-lo para analisar sistemas com
estruturas mecânicas e elétricas relativamente complexas. O ponto essencial que desejam enfatizar é
que as restrições sobre os tipos de sistemas considerados nos vários capítulos seguintes não são
limitações básicas das generalidade da teoria termodinâmica, mas são adotadas meramente por
simplicidade de exposição.
Vamos restringir nossa atenção a sistemas simples, definidos como sistemas que são
macroscopicamente homogêneos, isotrópicos, sem cargas e quimicamente inertes, que são
suficientemente grandes para que os efeitos superficiais possam ser ignorados e que sobre eles não
atuem campos elétricos, magnéticos e gravitacionais.
Para esses sistemas simples não existem coordenadas elétricas macroscópicas. O sistema não tem
carga elétrica, nem dipolos elétricos ou magnéticos, quadrupolos ou momentos de ordens mais
elevadas. Todas as componentes de deformações elásticas e outros parâmetros mecânicos
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 4
relacionados são nulos.
Embora os vários parâmetros mencionados não se apliquem a um sistema simples, o volume V é um
parâmetro mecânico importante. Além disso, um sistema simples tem uma composição química
definida, que deve ser descrita por um conjunto apropriado de parâmetros. Um conjunto razoável de
parâmetros de composição seria o número de moléculas em cada um dos constituintes quimicamente
puros que formam o sistema. Alternativamente, para obtermos números com valores mais
convenientes, adotamos o número de mols, definido como o número de cada tipo de molécula dividido
pelo número de Avogadro (6, 024  1023).
O número de mols Nk do k ésima constituinte químico de um sistema, pode ser calculado
convenientemente como a razão entre a massa daquele componente e a sua massa molar. A massa
molar é a massa de 6, 024  1023 moléculas.
Na descrição da composição de um sistema termodinâmico através dos números de mols de seus
constituintes químicos, adotamos implicitamente a concepção de que os componentes químicos puros
são permanentes e indivisíveis. Subsequentemente, consideramos reações químicas nas quais as
espécies moleculares podem mudar. Mas, mesmo as reações químicas mantém a integridade das
espécies atômicas individuais. É claro que tais tratamentos são inadequados para descrever o interior
de uma estrela quente, onde os neutrons, prótons e elétrons individuais são as componentes
fundamentais que podem entrar numa combinação transitória para formar íons atômicos. Nesses
casos, consideramos os “números de mols” Nk como sendo proporcionais ao número de nêutrons,
prótons e elétrons. Porém, para nossos presentes propósitos ignoramos a possibilidade de separação
molecular ou atômica e descrevemos a composição de um sistema pelo número de mols de seus
componentes químicos.
Os parâmetros macroscópicos V,N1N2, ,Nr têm uma propriedade em comum que demonstraremos
ser muito siginificativa. Suponha que sejam dados dois sistemas idênticos e que consideramos esses
dois sistemas formando um único sistema. Os valor do volume do sistema composto é evidentemente
o dobro do volume de cada subsistema. Similarmente, cada um dos números de mols do sistema
composto é o dobro daquele do subsistema. Parâmetros que têm valores num sistema composto igual
à soma dos valores em cada um dos subsistemas são chamados de parâmetros extensivos.
Parâmetros extensivos têm um papel importante na teoria termodinâmica.
Várias razões entre parâmetros extensivos terão uso frequente em nossas discussões posteriores. Se
um sistema é uma mistura de r constituintes químicos, as r razões do tipo Nk/ 
j1
r
Nj k  1, 2, r
são chamadas de frações de mols. A soma de todas as r frações molares vale um. A quantidade
V/ 
j1
r
Nj é chamado de volume molar.
Problemas – Seção 1.2
1.2-1 Dez gramas de NaCl e 15 g de açúcar (C12H22O11) são dissolvidos em 50 g de água pura. O volume do
sistema termodinâmico resultante é de 55 cm3. Quais são os números de mols dos três constituintes do sistema?
Quais são as frações de mols? Qual é o volume molar do sistema?
1.2-2 Misturam-se 20 cm3 de cada uma das susbtâncias, álcool etílico (C2H5OH; densidade  0,79 g/cm3), álcool
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metílico (CH3OH; densidade  0,81 g/cm3) e água (H2O; densidade  1,0 g/cm3) . Quais os números de mols dos
três constituintes do sistema?
1.2-3 A maioria dos elementos encontrados naturalmente são misturas de vários isótopos, e os pesos atômicos
dados nas tabelas químicas representam o peso atômico médio da mistura. Se a análise termodinâmica não se
aplica a problemas de separação isotópica, a mistura isotópica pode ser considerada com uma única substância e
o peso atômico médio pode ser usado para calcular o número de mol. Porém, se a separação isotópica for de
interesse, cada isótopo deve ser considerado como um constituinte independente e separado com seu próprio (e
único) peso atômico. A composição de ocorrência natural do lítio é de 7,5% de átomos de Li6 (massa atômica 
6,01697) e 92,2% de átomos de Li7 (massa atômica  7.01822). Determine os números de mols de cada um dos
isótopos numa amostra de massa igual a 1 kg. (Resp: NLi6   10,8).
1.2-4 Uma amostra de massa igual a 10 g tem composição molecular formada por 70% de H2, 20% de HD
(hidrogênio deuterídio) e 10% de D2. Que massa adicional de D2 deveser adicionada se a fração de mol de D2 na
mistura final desejada é de 0,2?
1.3 Energia Interna
O desenvolvimento do princípio de conservação da energia foi um dos maiores sucessos da evolução
da física. A forma atual do princípio não foi descoberta como num passe de mágica, mas lentamente e
com muito trabalho ao longo de mais de dois séculos. A primeira identificação de um princípio de
conservação, feita por Leibinitz em 1693, referia-se apenas à soma da energia cinética 12 mv
2 com
a energia potencial mgh de uma massa puntiforme no campo gravitacional terrestre. À medida que
novos tipos de sistemas eram considerados, a forma estabelecida do princípio de conservação naão
funcionava, mas em cada caso foi sempre possível restaurá-lo com a adição de um novo termo
matemático – uma “nova espécie de energia.” Assim, para considerar sistemas carregados
necessitava a adição da energia de interação de Coulomb Q1Q2/r e eventualmente da energia do
campo eletromagnético. Em 1905, Einstein estendeu o princípio para a região relativística, adicionando
termos como a energia relativística da massa de repouso. Em 1930, Enrico Fermi postulou a
existência de um nova partícula, chamada neutrino, apenas com o propósito de manter o princípio da
conservação da energia em reações nucleares. Pesquisadores contemporâneos em física nuclear
procuram a forma da interação entre núcleons dentro de um núcleo para que o princípio de
conservação possa ser formulado explicitamente em nível subnuclear. A despeito do fato de que
existem problemas deste tipo pendentes, o princípio de conservarvação da energia é agora aceito
como um dos princípios mais fundamentais, gerais e significativos da física teórica.
Visualizando um sistema macroscópico como um aglomerado de um grande número de elétrons e
núcleos, interagindo através de forças complexas, mas definidas, para as quais se aplica o princípio de
conservação da energia, concluímos que sistemas macroscópicos têm energias precisas e definidas,
sujeitas a um princípio de conservação conhecido. Isto é, agora aceitamos a existência de uma
energia bem definida de um sistema termodinâmico como uma manifestação macroscópica de uma lei
de conservação, altamente desenvolvida, testada com extrema precisão e aparentemente de completa
generalidade em nível atômico. A justificativa anterior para a existência de uma função energia
termodinâmica é muito diferente do método histórico termodinâmico. Uma vez que a termodinâmica foi
largamente desenvolvida antes que a hipótese atômica fosse aceita, a existência de uma função
energia macroscópica conservativa tinha sido demonstrada por meios puramente macroscópicos. Um
passo significativo naquela direção foi dado pelo Conde Rumford em 1798, ao observar certos efeitos
térmicos associados com a perfuraração de canhões de metal. Sir Humphry Davy, Sadi Carnot, Robert
Mayer e finalmente (entre 1840 e 1850), James Joule continuou o esforço inicial de Rumford para sua
conclusão lógica.
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 6
A história do conceito de calor como uma forma de transferência de energia é insuperável sob o ponto
de vista do desenvolvimento indireto da teoria científica, servindo como uma ilustração da inércia
quase insuperável apresentada pela doutrina física estabelecida, e como uma excelente história da
ingenuidade humana aplicada a um problema sutil e abstrato.
Embora não se tenha recorrido explicitamente aos experimentos de Rumford e Joule no sentido de
justificar nosso postulado da existência de uma função energia, fazemos referência a eles na seção
1.6 em nossa discussão da mensurabilidade da energia termodinâmica.
Apenas diferenças de energia, ao invés dos valores absolutos da energia, têm significado físico, tanto
em nível atômico como em sistemas macroscópicos. Portanto, é uma convenção adotar algum estado
particular de um sistema como estado de referência, sendo sua energia considerada arbitrariamente
como sendo nula. A energia de um sistema em qualquer outro estado, relativa à energia do sistema no
estado de referência, é então chamada de energia interna termodinâmica do sistema naquele estado e
é representada pelo símbolo U.
Da mesma forma como o volume e os números de mols, a energia interna é um parâmetro extensivo.
1.4 Equilíbrio Termodinâmico
É puramente uma questão de conveniência que escolhemos temporariamente restringir nossa teoria a
sistemas simples. Mais fundamental em sua natureza, é a restrição da teoria a certos estados simples
de qualquer dado sistema. Os particulares estados simples ao quais se aplicam a termodinâmica são
os chamados estados de equilíbrio.
Mesmo uma consideração superficial dos vários estados de um dado sistema, torna-se aparente que
alguns estados são relativamente simples, enquanto outros são relativamente complicados. Assim, um
fluido em repouso está obviamente num estado mais simples do que o fluido em movimento laminar.
E, por sua vez, um fluido em movimento laminar está num estado mais simples do que um fluido em
movimento turbulento. Além disso, observa-se experimentalmente que sistemas isolados geralmente
tendem a evoluir espontaneamente para estados finais simples. (...) É natural que uma teoria física
primeiro tente tratar as propriedades associadas com os estados mais simples de um sistema, ao
invés de atacar todos os estados complicados de um forma completamente geral. Uma teoria limitada
dos relativamente complicados estados de não-equilíbrio foi desenvolvida com o nome de
termodinâmica irreversível, mas a termostática trata apenas as propridades dos sistemas em
equilíbrio.
A discussão anterior é qualitativa e sugestiva e não formal ou precisa. Consequentemente,
procuramos reformular a descrição do equilíbrio de uma maneira que nos fornecerá uma base para
futuro desenvolvimento teórico. Agora, um critério formal de simplicidade é a possibilidade da
descrição em termos de um pequeno número de variáveis. Portanto, parece plausível adotar o
seguinte postulado, sugerido pela observação experimental e simplicidade formal, e para ser verificado
finalmente pelo sucesso da teoria:
Postulado I. Existem estados particulares de sistemas simples (chamados estados de equilíbrio)
que, macroscopicamente, caracterizam-se completamente pela energia interna U, pelo volume V e
pelos números de mols N1,N2, ,Nr de seus constituintes químicos.
Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 7
À medida que expandirmos a generalidade dos sistemas considerados, permitindo tratar as
propriedades elétricas e mecânicas mais complicadas, o número de parâmetros necessário para
caracterizar um estado de equilíbrio será aumentado para possibiliar a inclusão de parâmetros como o
momento de dipolo elétrico e certas propriedades elásticas. Essas novas variáveis têm um papel no
formalismo completamente análogo ao papel do volume V para um sistema simples.
Um problema que persiste para os experimentais é determinar de alguma forma se um dado sistema
está realmente num estado de equilíbrio, ao qual se pode aplicar a análise termodinâmica. É claro que
eles podem observar se o sistema está estático e inerte e, do contrário, rejeitá-lo como estado de
equilíbrio etc. Mas isso não é suficiente. Como por hipótese o estado é completamente caracterizado
pelos parâmetros extensivos U,V,N1,N2,Nr, segue-se que as propriedades do sistema devem ser
independentes de sua história. Isto é raramente uma prescrição operacional para o reconhecimento de
um estado de equilíbrio, mas em certos casos esta idependência da história não é obviamente
satisfeita, e esses casos dão alguma visão para o significado do equilíbrio. Deste modo, dois pedaços
de aço comercial quimicamente idênticos podem ter propriedades muito diferentes transmitidas pela
deformação, tratamento térmico, resfriamento rápido (quenching) e têmpera (annealing) no processo
de fabricação. Tais sistemas não estão claramente em equilíbrio. Similarmente, as características
físicas do vidro dependem da taxa de resfriamento e de outros detalhes de sua fabricação,tal que o
vidro não está em equilíbrio.
Se um sistema que não está em equilíbrio é analisado com base no formalismo termodinâmico
baseado na suposição de equilíbrio, aparecem inconsistências no formalismo, e os resultados
previstos estão em discordância com as observações experimentais. Este erro da teoria é usada pelos
experimentais como um critério a posteriori para a percepção de estados de não-equilíbrio.
Naqueles casos em que aparecem uma inscosistência inesperada no formalismo da termodinâmica,
uma teoria estatística quântica mais eficaz geralmente fornece razões válidas para a incapacidade do
sistema alcançar o equilíbrio. As discrepâncias teóricas ocasionais que se originam são portanto de
grande valor heurístico, chamando a atenção para alguma complicação insuspeita nos mecanismos
moleculares do sistema. Tais circunstâncias levaram à descoberta do ortoidrogênio (spins do próton e
elétron paralelos) e do paraidrogênio (spins opostos), assim como a entender o mecanismo molecular
de conversão entre as duas formas.
Do ponto de vista atômico, o estado de equilíbrio macroscópico está associado com as incessantes e
rápidas transições entre todos os estados atômicos consistentes com as dadas condições de contorno.
Se o mecanismo de transição entre os estados atômicos é suficientemente eficiente, o sistema passa
rapidamente através de todos os estados atômicos representativos durante uma observação
macroscópica; tal sistema está em equilíbrio. Porém, sob certas condições específicas, o mecanismo
da transição atômica pode não ser eficiente e o sistema pode ficar contido num pequeno subconjunto
de estados atômicos atípicos. Ou, mesmo se o sistema não ficar completamente limitado a esses
estados, a taxa de transição pode ser tão lenta que uma medida macroscópica não resulta numa
média apropriada sobre todos os estados atômicos. Nesses casos o sistema não está em equilíbrio. É
imediatamente aparente que tais situações são mais prováveis de ocorrer em sistemas sólidos do que
em fluidos, pois a alta mobilidade atômica nos sistemas fluidos, comparadas com os sólidos, e a
natureza randômica das interações interatômica contribuem fortemente contra qualquer restrições das
probabilidades de transição atômicas.
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 8
Na realidade, poucos sistemas estão em equilíbrio absoluto e verdadeiro, mas muitos estão em
equilíbrio metaestável. No equilíbrio absoluto todos os materiais radioativos teriam decaído
completamente, todas as reações nucleares, terminadas e o sistema teria pouca semelhança com os
sistemas terrestres. Essas reações, que levariam tempos cósmicos, são ignoradas quando dizemos
que o sistema está em equilíbrio metaestável. Retornamos ao critério, reconhecidamente um círculo
vicioso, de que um sistema está efetivamente em equilíbrio (i.e, em equilíbrio metaestável) se suas
propriedades são consistentes com a teoria termodinâmica.
1.5 Paredes e Vínculos
Uma descrição de um sistema termodinâmico requer a especificação das “paredes” que o separam da
vizinhança e que fornecem suas condições de contorno. É por meio das manipulações das paredes
que os parâmetros extensivos do sitema são alterados e os processos são iniciados.
Os processos que se originam pelas manipulações das paredes geralmente estão associados com
uma redistribuição de alguma quantidade entre os vários sistemas ou entre as várias partes de um
único sistema. Uma classificação formal das paredes termodinâmicas pode ser baseada na
propriedade que essas paredes possam ter de permitir ou impedir tais redistribuições. Como um
exemplo particular, considere dois sistemas contidos num cilindro rígido, fechado, mas separados por
um pistão interno. Se a posição do pistão é rigidamente fixa, as paredes impedem a redistribuição do
volume entre os dois sistemas, mas se o pistão estiver livre essa redistribuição é permitida. O cilindro
e o pistão fixo podem ser dito constituir uma parede restritiva com relação ao volume, enquanto que o
cilindro e o pistão móvel podem ser dito constituir uma parede não-restritiva com relação ao volume.
Em geral, uma parede que limita o valor de um parâmetro extensivo de um sistema é dito ser restritiva
com relação àquele parâmetro, enquanto que paredes que permitem que o parâmetro varie livremente
é dita ser não-restritiva em relação àquele parâmetro.
Uma parede que é impermeável a um componente químico particular é restritiva com relação ao
correspondente número molar, enquanto que uma membrana permeável é não-restritiva com respeito
ao número molar. Membranas semipermeáveis são restritivas com relação a certos números molares
e não-restritivas a outros. Uma parede com furos é não-restritiva com relação a todos os números
molares.
A existência de paredes que são restritivas com relação à energia está associada com um problema
mais amplo da mensurabilidade da energia, para o qual voltamos agora nossa atenção.
1.6 Mensurabilidade da Energia
Com base em considerações atômicas, fomos levados a postular a existência de uma função energia
conservativa macroscópica. Porém, para que esta função energia possa ter significado num sentido
prático, devemos nos convencer de que ela é macroscopicamente controlável e mensurável.
Mostraremos agora que existem métodos práticos de medida da energia; ao fazermos isto, seremos
levados a uma definição operacional do calor.
Uma característica essencial na nossa demonstração da mensurabilidade da energia é o
reconhecimento da existência de paredes que não permitem a transferência de energia na forma de
calor. Examinaremos brevemente uma situação experimental simples que sugere que tais paredes
Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 9
existem.
Considere um sistema de gelo e água dentro de um recipiente. Sabemos que o gelo pode derreter
rapidamente agitando-se o sistema vigorosamente. Ao agitarmos o sistema, estamos transferindo
energia, mecanicamente, para ele, tal que podemos inferir que a fusão do gelo está associada com a
entrada de energia no sistema. Colocando o sistema agora sobre uma mesa num dia de quente de
verão, observa-se que o gelo funde espontaneamente a despeito do fato de que não estamos
realizando trabalho sobre o sistema. Portanto, parece plausível que a energia está sendo transferida
para o sistema na forma de calor. Agora observamos ainda que, mudando as paredes do sistema de
uma fina folha metálica para uma grossa parede de vidro e posteriormente para paredes de Dewar
(consistindo em duas camadas de vidro prateadas separadas por uma região de vácuo), a taxa de
fusão do gelo decresce progressivamente. Esta observação sugere fortemente que o metal, o vidro e
as paredes de Dewar são progressivamente menos permeável ao fluxo do calor. A engenhosidade dos
experimentais produziu paredes que são capazes de reduzir a taxa de fusão do gelo para valores
desprezíveis, e tais paredes são excelentes aproximações de uma parede ideal que é
verdadeiramente impermeável ao fluxo do calor.
Convencionalmente refere-se a uma parede que é impermeável ao fluxo de calor como adiabática,
enquanto aquela que permite esse fluxo é chamada de diatérmica. Se a parede não permite o fluxo
nem de calor, nem de trabalho ela é restritiva com relação à energia. Um sistema limitado por uma
parede que é restritiva com relação à energia, volume e todos os números molares é dito ser um
sistema fechado.
A existência desses vários tipos de paredes resolve a nosso primeiro ponto de interesse com a energia
termodinâmica. Isto é, essas paredes demonstram que a energia é macroscopicamente controlável.
Pode ser mantida por paredes restritivas e manipulada por paredes diatérmicas. Se a energia de um
sistem for medida hoje, e se o sistema for confinado por parede restritiva com relação à energia,
podemos ter certeza da energia do sistema amanhã. Sem tais paredes, o conceito de uma energia
termodinâmica macroscópica seria puramente acadêmico.
Podemos agora prosseguir com nosso segundo objetivo – o da mensurabilidade da energia. Mas
precisamente, estamos interessadoscom a mensurabilidade das diferenças de energia, que é o que
tem significado físico. Novamente, invocamos a existência de paredes adiabáticas, e notamos que
para um sistema simples confinado por uma parede impermeável adiabática o único tipo possível de
transferência de energia é na forma de trabalho. A mecânica nos fornece fórmulas quantitativas para
sua medida. Se o trabalho é feito por compressão, deslocando-se um pistão num cilindro, o trabalho é
o produto da força pelo deslocamento, ou, se o trabalho é feito por agitação em movimentos circulares,
é o produto do torque pelo deslocamento angular do mexedor. Em qualquer caso, o trabalho é bem
definido e mensurável pela teoria da mecânica. Concluimos que estamos aptos a medir a diferença de
energia de dois estados desde que um estado possa ser obtido a partir do outro por algum processo
mecânico enquanto o sistema está confinado por uma parede adiabática impermeável.
Toda a questão da controlabilidade e da mensurabilidade da energia pode ser resumida no seguinte:
Existem paredes, chamadas adiabáticas, com a propriedade de que o trabalho realizado para levar um
sistema, adiabaticamente confinado, entre dois dados estados é determinado inteiramente pelos
estados, independente de todas as condições externas. O trabalho realizado é a diferença da energia
interna nos dois estados.
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 10
Em discussão posterior, determinaremos quão séria é a limitação imposta na escolha dos dois estados
pela condição anterior. Porém, mesmo que nossa escolha dos dois estados possa ser limitada, agora
sabemos que pelo menos para tais pares de estados a diferença de energia é mensurável, e
consideraremos um exemplo específico. Suponha que seja dado um sistema formado por gelo e água
num estado definido. Confinamos o sistema com uma parede adiabática impermeável rígida. Através
de um pequeno orifício nesta parede passamos um eixo com uma pequena pá na extremidade interna
ligado a uma manivela do lado de fora. Ao girarmos o eixo realizamos trabalho sobre o sistema. O
trabalho realizado é igual ao deslocamento angular da pá multiplicado pelo torque viscoso. Após
girarmos o eixo por um dado tempo deixa-se o sistema evoluir para um novo estado de equilíbrio no
qual alguma quantidade de gelo foi derretido. A diferença entre as energias dos estados final e inicial é
igual ao trabalho que foi realizado para girarmos a pá.
Queremos agora saber sobre a possibilidade de começarmos com algum estado arbitrário de um
sistema, isolado adiabaticamente por paredes impermeáveis, e então poder inventar algum processo
mecânico que levará o sistema a outro estado arbitrariamente especificado. Para determinarmos a
existência de um tal processo, devemos recorrer à observação experimental, e é aqui que as clássicas
experiências de Joule são importantes. Seu trabalho pode ser interpretado como uma demonstração
de que para a um sistema confinado por paredes adiabáticas impermeáveis quaisquer dois estados de
equilíbrio com o mesmo conjunto de números de mols N1,N2, ,Nr podem estar ligados por algum
possível processo mecânico. Joule descobriu que, se dois estados (digamos A e B) são especificados,
pode não ser possível encontrar um processo mecânico (consistente com uma parede adiabática
impermeável) para levar o sistema de A para B, mas que é sempre possível encontrar ou um processo
que leve o sistema de A para B, ou um que o leve de B para A. Isto é, para quaisquer dois estados A e
B com igual número de mols existe sempre um processo mecânico adiabático A  B ou B  A. Para
nossos objetivos qualquer um desses processos é igualmente satisfatório. Então, a experiência mostra
que os métodos da mecânica permitem-nos medir a diferença de energia de qualquer dois estados
com igual número de mols.
A observação de Joule de que apenas um dos processos A  B ou B  A pode existir é de significado
profundo. Esta assimetria entre dois dados estados está associada com o conceito de irreversibilidade,
que veremos mais adiante.
A única limitação que permanece para a mensurabilidade da diferença da energia de quaisquer dois
estados é a necessidade de que os dois estados devam ter o mesmo número de mols. Esta restrição é
facilmente eliminada pela seguinte observação. Considere dois subsistemas simples separados por
uma parede impermeável e considere que a energia de cada subsistema seja conhecida (obviamente,
em relação a algum estado de referência). Se a parede impermeável for removida, os subsistemas irão
se misturar, mas a energia total do sistema composto permanecerá constante. Portanto, a energia do
sistema final combinado é a soma das energias dos subsistemas originais. Esta técnica permite-nos
relacionar as energias dos estados com diferentes números de mols.
Em resumo, vimos que, usando paredes adiabáticas e medindo-se apenas o trabalho mecânico, a
energia de qualquer sistema termodinâmico pode ser medida em relação a um estado de referência.
1.7 Definição Quantitativa de Calor - Unidades
Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 11
O fato de que a diferença de energia de quaisquer dois estados é mensurável fornece-nos diretamente
uma definição quantitativa de calor. O fluxo de calor para um sistema em qualquer processo
(mantendo constante o número de mols) é simplesmente a diferença da energia interna dos estados
final e inicial, menos o trabalho realizado naquele processo.
Considere algum processo especificado que leva o sistema do estado inicial A para o estado final B.
Queremos saber a quantidade de energia transferida para o sistema na forma de trabalho e a
quantidade transferida na forma de calor naquele processo particular. O trabalho é facilmente medido
pelos métodos da mecânica. Além disto, a diferença da energia total UB  UA pode ser medida pelos
procedimentos discutidos última seção. Subtraindo o trabalho da diferença da energia total obtemos o
fluxo de calor neste processo.
Devemos observar que o trabalho associado com diferentes processos pode ser diferente, mesmo que
cada um dos processos inicie no mesmo estado A e termine no mesmo estado B. Da mesma forma, o
fluxo de calor pode ser diferente para cada um dos processos. Mas a soma do trabalho com os fluxos
de calor é justamente a diferença da energia total UB  UA e é a mesma para cada um dos processos.
Ao referir-nos ao fluxo da energia total devemos especificar apenas os estados inicial e terminal, mas
referindo-nos aos fluxos de calor ou trabalho devemos especificar com detalhes o processo
considerado.
Voltando nossa atenção para sistemas termodinâmicos simples, o trabalho quase-estático está
associado com uma mudança no volume e é dado quantitativamente por
đWM  PdV (1.1)
onde P é a pressão. Enfatizamos que esta equação só se aplica a processos quase-estáticos. Na
seção 4.1, daremos uma definição precisa de processos quase-estáticos, mas agora destacamos
apenas a idéia qualitativa essencial de tais processos. Vamos supor que estamos discutindo, como
sistema particular, um gás mantido no cilindro com um pistão bem ajustado. Se o pístão é empurrado
muito rapidamente, o gás imediatamente atrás do pistão adquire energia cinética, entrando em
movimento turbulento e a pressão não é bem definida. Neste caso, o trabalho realizado sobre o
sistema não é quase-estático e não é dado pela Eq. (1.1). Porém, se o pistão é empurrado lentamente
(quase-estaticamente) o sistema a qualquer momento está num estado de equilíbrio quiescente, e
então a Eq. (1.1) pode ser aplicada. A “infinita lentidão” do processo é, grosso modo, a característica
essencial de um processo quase-estático, embora iremos nos referir novamente a ele na seção 4.1
para um enunciado mais preciso.
Uma segunda observação da Eq. (1.1) é a convenção de sinal. O trabalho é considerado positivo se
ele aumenta a energia do sistema. Se o volume do sistema diminiu, o trabalho é realizado sobre o
sistema, aumentando sua energia; daí o sinal negativo na Eq. (1.1).
Com a expressão quantitativa đWM  PdV para o trabalho quase-estático,podemos agora dar uma
expressão quantitativa para o fluxo de calor. Num processo infinitesimal quase-estático com o número
de mols constante o calor quase-estático đQ é definido pela equação
đQ  dU  đWM, número de mols constante (1.2)
ou
đQ  dU  P dV, número de mols constante (1.3)
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 12
Observe que usamos indistintamente os termos calor e fluxo de calor. Calor, tal como trabalho, é
apenas uma forma de transferência de energia. Uma vez que a energia é transferida para uma
sistema, como calor ou como trabalho, ela é indistinguível da energia que pode ter sido transferida de
uma forma diferente. Então, embora đQ e đWM se somem para dar dU, não existem quantidades WM e
nem Q que tenham qualquer significado isoladamente. A quantidade infinitesimal đWM não é um
diferencial de nenhuma função hipotética WM, e para evitar esta confusão colocamos um traço no
símbolo d. đ Isto também vale para a quantidade đQ. Matematicamente, quantidades infinitesimais
tais como đWM e đQ são chamadas de diferenciais inexatas.
Os conceitos de calor, trabalho e energia talvez possam ser esclarecidos em termos de uma analogia
simples. Uma pessoa possui uma pequena lagoa que é alimentada e drenada através de canais. A
lagoa também pode receber água através da chuva e perdê-la por evaporação, que consideraremos
como “chuva negativa”. Na analogia que queremos seguir, a lagoa é o nosso sistema, a água dentro
dela é a energia interna, a água transferida pelos canais é o trabalho e a água transferida como chuva
é o calor.
A primeira coisa que devemos observar é que nenhuma inspeção na lagoa pode indicar, em qualquer
momento, o quanto da água que está dentro dela veio por meio do canal, ou por meio da chuva. O
termo chuva refere-se ao método de transferência de água.
Vamos supor que o proprietário queira medir a quantidade de água na lagoa. Ele pode adquir
medidores de vazão (hidrômetros) para colocar nos canais e, com esses medidores, pode medir as
quantidades de água que entram e saem da lagoa. Mas ele não pode comprar um medidor de chuva.
Porém, pode cobrir a lagoa com uma lona (uma parede adiabática). O proprietário coloca então uma
haste vertical na lagoa, cobre a lagoa com a lona e coloca os medidores de vazão nos canais.
Represando um dos canais e, em seguida, o outro, pode variar à vontade o nível da lagoa e,
consultando os medidores, pode calibrar o nível da lagoa, através da marcação na vareta, com a
quantidade total de água (U). Então, conduzindo os processos sobre o sistema limitado por paredes
adiabáticas, ele é capaz de medir a quantidade total de água de qualquer estado desta lagoa.
Então, o proprietário retira a lona para permitir que, tanto a água da chuva, quanto a água do canal
entrem e saem da lagoa. Então, deseja saber qual a quantidade de água de chuva que caiu na lagoa
durante um determinado dia. Para isto, basta proceder da seguinte forma: lê a diferença na quantidade
de água através da vareta e, desta quantidade, subtrai o fluxo total de água do canal, que foi
registrado pelos medidores. A direfença é uma medida quantitativa da chuva. A completa analogia de
cada um desses procedimentos com os equivalentes da termodinâmica é evidente.
Uma vez que trabalho e calor referem-se a modos particulares de transferência de energia, cada um é
medido em unidades de energia. No sistema CGS a unidade de energia, e consequentemente de
trabalho e calor, é o erg. No sistema MKS a unidade de energia é o Joule (J), ou 107 ergs. Uma
unidade prática de energia é a caloria, ou 4, 1858 J. Historicamente, a caloria foi introduzida para a
medida do fluxo de calor antes de se tornar clara a relação entre calor e trabalho, e o uso da caloria
para calor e Joule para trabalho ainda persiste até hoje. Porém, do nosso ponto de vista, a caloria e o
Joule são simplesmente unidades alternativas de energia, que deve ser usada de acordo com a
conveniência, indepedente de ser fluxo de trabalho, calor ou alguma combinação inseparável de
Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 13
ambos. Outras unidades comuns de energia são o BTU (British thermal unit), atmosfera-litro, libra-pé e
watt-hora.
Problemas – Seção 1.7
1.7-1 Um cilindro com pistão contém um gás a uma pressão P. A seção transversal do pistão é 10 cm2. O pistão
é empurrado por uma distância de 1 mm. O trabalho necessário para deslocar o pistão é 0,025 cal. Determine a
pressão P em atmosfera.
1.7-2 Qual é o custo da energia necessária para elevar 1 t de material até o topo do edifício Empire State (1.250
ft de altura) se a energia for comprada da companhia elétrica a uma taxa de R$ 0,25/kW-h?
1.7-3 Uma variação adiabática quase-estática no volume de um dado sistema, com o número de mols
constante, está relacionada com a variação na pressão, de acordo com a equação,
P  constante  V5/3
Determine o trabalho quase-estático realizado sobre o sistema e o fluxo líquido de calor para o sistema em cada
um dos três processos indicados na figura. Cada processo inicia-se no estado A, com uma pressão de 32 atm e
volume de 1 l, e cada um deles termina no estado B, com uma pressão de 1 atm e volume de 8 l.
Processo a: O sistema é expandido do volume inicial para o volume final, absorvendo calor para
manter a pressão constante. O volume é então mantido constante e extrai-se calor do sistema para
reduzir a pressão para 1 atm. (Resp.:W  224 atm-litro, Q  188 atm-litro)
Processo b: O volume é aumentado e o sistema absorve calor para causar um decréscimo linear da
pressão em função do volume.
Processo c: Invertem-se os dois passos do processo a.
A
B
32
1
1 8
Processo b
Processo a
Processo c
P 
(a
tm
)
V (litros)
5/3 constanteP V−= ×
Processo adiabático
1.7-4 Uma pequena hélice é introduzida no sistema do problema 1.7-3. Suas pás podem girar a 240 rps
conectada a um motor externo. O torque viscoso sobre as pás é de 104 cm-dyn. Permitindo-se que o motor realize
trabalho sobre o sistema, enquanto o volume é mantido constante e o sistema é adiabaticamente isolado, a
pressão aumenta a uma taxa de
dP
dt 
2
3V T
onde T é o torque viscoso e  é a velocidade angular da hélice. Usando o processo anterior e o processo de
expansão adiabática descrito no problema 1.7-3, determine a energia interna de qualquer estado de equilíbrio com
pressão P e volume V arbitrários. Escolha o estado A P  32 atm, V  1 litro como estado de referência. Quais
são os fluxos de calor em cada etapa separada do processo (a) no problema 1.7-3? Em cada etapa do processo
(c)?
1.7-5 Dois mols de um dado sistema de um único constituinte tem sua energia interna U dependente da pressão
e do volume de acordo com a expressão
U  APV2, N  2
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 14
onde A  10 cm3. Sabendo-se que para um sistema duplo, duplica-se o volume, energia e número de mols,
mantendo a pressão inalterada, encontre a dependência funcional de U sobre P, V e N para um número de mols
arbitrário.
1.7-6 Admitindo que o sistema dos problemas 1.7-3 e 1.7-4 sejam sistemas de um único constituinte, mostre
que a completa dependência funcional de U com P,V e N é, de fato, independente de N.
1.7-7 Um dado sistema de um único constituinte de um mol, tem adiabatas da forma PV5/3  constante. Ela é
ajustada com um agitador. Quando o agitador realiza uma quantidade de trabalho đW , a pressão aumenta dP (a
volume constante) através da expressão
đW  32 V  V
5/3 dP
Encontre a energia interna em função de P,V e N.
1.7-8 Mostre que, se um sistema de um constituinte é tal que PVk é constante num processo adiabático (k é
uma constante positiva) a energia é
U  1k  1 PV  NfPV
k/Nk 
onde f é uma função arbitrária. (Dica: Mostre inicialmente que U  1k  1 PV é constante em cada adiabata).
1.8 O Problema Básico da Termodinâmica
Estamos prontos para formular o problema básico da termodinâmica em termos das definições e
discussões das seções anteriores. Veremos que a mera colocação do problema sugere os postulados
que fornecem sua solução.Vamos supor que dois sistemas simples estão contidos num cilindro fechado, separados um do outro
por um pistão interno. Considere que as paredes do cilindro e o pistão sejam rígidos, impermeável à
matéria e adiabática, e que a posição do pistão seja fixa. Cada um dos sistemas é fechado. Se
liberarmos o pistão, de um modo geral ele irá procurar um nova posição. Da mesma forma,
(1) (1) (1)
1, , ,...U V N
(2) (2) (2)
1, , ,...U V N
Pistão
Cilindro
retirando-se o recobrimento adiabático do pistão, tal que o calor possa fluir entre os dois sistemas, a
energia se redistribuirá entre eles. E, se ainda abrirmos orifícios no pistão, haverá uma redistribuição
de matéria (e também de energia) entre os dois sistemas. Logo, a remoção de um vínculo em cada
caso resulta no início de algum processo espontâneo, e, finalmente, quando os sistemas se ajustam
aos novos estados de equilíbrio, isto se dará para novos valores dos parâmetros U1,V1,N1
1, e
U2,V2,N1
2, O problema básico da termodinâmica é o cálculo dos valores de equilíbrio desses
parâmetros.
Antes de enunciarmos o postulado, que vai nos fornecer o meio para a solução deste problema,
vamos reformular o problema num forma um pouco mais geral sem referências a tais aparelhos
especiais como cilindros e pistões.
Dado dois ou mais sistemas simples, eles podem ser considerados como partes de um único sistema
composto. O sistema composto é fechado se for confinado por uma parede restritiva em relação à
Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 15
energia total, ao volume total, e ao número total de mols de cada constituinte do sistema composto. Os
sistemas simples individuais que pertencem a um sistema composto fechado, por si só não precisam
ser sistemas fechados. Então, no exemplo particular em questão, o sistema composto é fechado
mesmo que o pistão interno possa se mover livremente ou que haja orifícios nele. Os vínculos que
impedem o fluxo de energia, volume ou matéria entre os subsistemas são conhecidos como vínculos
internos. Se o sistema composto fechado está em equilíbrio com relação a certos vínculos internos e
se alguns desses vínculos são removidos, então o sistema pode evoluir para um novo estado de
equilíbrio. Isto é, certos processos, que antes eram proibidos, tornam-se agora permitidos ou, na
terminologia da mecânica, tornam-se processos virtuais. O problema básico da termodinâmica é a
determinação do estado de equilíbrio que pode resultar depois da remoção dos vínculos internos de
um sistema composto fechado.
1.9 Postulado da Entropia Máxima
A indução da observação experimental do princípio fundamental que fornece a solução de nosso
problema básico não é imediata. A desvio lógico do método histórico é combinado com a sutileza da
elegante formulação da mecânica estatística quântica. Melhor do que tentar induzir a solução a partir
da experiência ou derivá-la da teoria quântica estatística, a adotaremos como um postulado, sujeita a
uma justificativa a posteriori, ao invés de a priori. Mas, mesmo por este método, veremos que nosso
postulado não perde a motivação; ele mostra-se como a suposição mais natural e plausível que
podemos fazer. Isto é, os postulados que adotamos agora fornecem-nos a solução formal mais
simples concebível para o nosso problema básico. Apenas com este procedimento o problema pode
ter sido resolvido; a postulação provisória da solução formal mais simples de um problema é uma
maneira convencional e freqüentemente bem sucedida do procedimento em física teórica.
Então, qual é o critério mais simples que podemos imaginar para a determinação do estado de
equílibrio final? De nossa experiência com muitas teorias físicas, podemos esperar que a forma mais
econômica para o critério de equilíbrio é em termos de máximos e mínimos. Isto é, podemos esperar
que os valores dos parâmetros extensivos no estado de equilíbrio final são simplesmente aqueles que
maximizam (ou minimizam) alguma função. E, com muita sorte, podemos esperar que esta função
hipotética tenha várias propriedades matemáticas simples, necessárias para garantir a simplicidade da
teoria obtida. Desenvolveremos esta solução proposta numa série de postulados.
Postulado II Existe uma função (chamada entropia S) dos parâmetros extensivos de qualquer
sistema composto, definida para todos os estados de equilíbrio e que tem as seguintes propriedades:
Os valores dos parâmetros extensivos, na ausência de vínculos internos, são aqueles que maximizam
a entropia sobre os múltiplos estados de equilíbrio.
Devemos enfatizar que postulamos a existência da entropia apenas para estados de equilíbrio, e que
nosso postulado não faz nenhuma referência aos estados de não-equilíbrio, idependente do que
sejam. Na ausência de um vínculo, o sistema é livre para selecionar qualquer um dentre vários
estados, cada um dos quais pode também ser concretizado na presença de vínculos adequados. A
entropia de cada um desses estados de equilíbrio com vínculos é definida, e a entropia é maior para
algum estado particular do conjunto. Na ausência de vínculo é este estado de entropia máxima que é
selecionado pelo sistema.
No caso de dois sistemas separados por uma parede diatérmica, poderemos querer predizer a
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 16
maneira pela qual a energia total U se distribui entre os dois sistemas. Considera-se então o sistema
composto com a parede diatérmica interna substituída por uma parede adiabática e com valores
particulares de U1 e U2 (obviamente, consistente com a condição U1  U2  U). Para cada um
dos estados de equilíbrio com vínculo existe uma entropia do sistema composto, e para alguns valores
particulares de U1 e U2 esta entropia é máxima. Então, esses são os valores de U1 e U2 que
obtém-se na presença de uma parede diatérmica, ou na ausência de um vínculo adiabático.
Todos os problemas da termodinâmica são essencialmente equivalentes ao problema básico que
formulamos na seção 1.8. Mas, o problema básico pode ser completamente resolvido com a ajuda do
princípio de valores extremos (máximos e mínimos) se a entropia do sistema, em função dos
parâmetros extensivos, for conhecida. A relação que dá a entropia como função dos parâmetros
extensivos é conhecida como relação fundamental. Portanto, segue-se que, se a relação fundamental
de um sistema particular é conhecida podemos obter a partir daí todas as informações termodinâmicas
possíveis sobre o sistema.
A importância da afirmação anterior não pode ser superestimada. A informação contida na relação
fundamental é muito abrangente – ela é equivalente a todos os dados numéricos possíveis, a todos os
diagramas e a todos os tipos de descrição das propriedades termodinâmicas. Se a relação
fundamental de um sistema é conhecida, não existe um único atributo termodinâmico que não seja
completa e precisamente determinado.
Postulado III A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas constituintes. A
entropia é uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente da energia.
Seguem-se imediatamente deste postulado, várias consequências matemáticas. A propriedade da
aditividade expressa que a entropia S do sistema composto é a soma das entropias S dos
subsistemas:
S 

Sa (1.4)
A entropia de cada subsistema é uma função dos parâmetros extensivos apenas daquela subsistema
S  S U,V,N1
,N2
Nr (1.5)
A propriedade da aditividade, quando aplicada a sistemas conceitualmente distintos (em vez de
fisicamente distintos) requer a seguinte propriedade. A entropia de um sistema simples é uma função
homogênea de primeira ordem nos parâmetros extensivos. Isto é, se todos os parâmetros extensivos
de um sistema são multiplicados por uma constante , a entropia é multiplicada pela mesma
constante. Ou, omitindo o superescrito 
SU,V,N1, ,Nr   SU,V,N1, ,Nr  (1.6)
A propriedade monotônica postulada implica que a derivada parcial S/UV,N1,,Nr é uma quantidade
positiva,
S
U V,N 1,Nr
 0 (1.7)
À medidaque a teoria for sendo desenvolvida nas seções subsequentes, veremos que o inverso desta
Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 17
derivada parcial é tomada como a definição da temperatura. Então, a temperatura é postulada ser
não-negativa.
As propriedades de continuidade, diferenciabilidade e monotonicidade implicam que a função entropia
pode ser invertida com relação à energia e que a energia é uma função unívoca, contínua e
deferenciável de S,V,N1, ,Nr. A função
S  SU,V,N1, ,Nr  (1.8)
pode ser resolvida de modo único para U na forma
U  US,V,N1, ,Nr  (1.9)
As Eqs. (1.8) e (1.9) são formas alternativas da relação fundamental, e cada uma contém toda a
informação termodinâmica sobre o sistema.
Devemos observar que a extensividade da entropia, permite-nos relacionar as propriedades de um
sistema de N mols com as correspondentes propriedades de um sistema de 1 mol. A equação
fundamental está sujeita à identidade
SU,V,N1,N2 ,Nr   NSU/N,V/N,N1/N,N2/N ,Nr/N (1.10)
na qual podemos tomar o fator de escala  igual a 1/N  1/
k
Nk. Para um sistema simples de um
único constituinte, em particular,
SU,V,N  NSU/N,V/N, 1 (1.11)
Mas, U/N é a energia por mol, que simbolizamos por u,
u  U/N (1.12)
Também, V/N é o volume por mol, que simbolizamos por v,
v  V/N (1.13)
Então, SU/N,V/N, 1  Su,v, 1 é a entropia de um sistema de um único mol, que representaremos por
su,v,
su,v  Su,v, 1 (1.14)
A Eq. (1.11) torna-se agora
SU,V,N  Nsu,v (1.15)
Postulado IV A entropia de qualquer sistema se anula no estado para o qual
U/SV,N1,,N2  0
(isto é, quando a temperatura se anula).
Este postulado é uma extensão, devido a Planck, do assim chamado postulado de Nernst ou terceira
lei da termodinâmica. Historicamente, este foi o último dos postulados a ser desenvolvido, sendo
inconsistente com a mecânica estatística clássica e exigindo a priori a criação da estatística quântica
para que pudesse ser adequadamente avaliado. Grande parte das aplicações da termodinâmica não
faz uso deste postulado, e não faremos nenhuma referência a ele até o Capítulo 10. Apesar disso, foi
apresentado aqui para que completássemos a base de postulados.
Os postulados anteriores formam a base lógica do nosso desenvolvimento da termodinâmica. Então, à
luz desses postulados, podemos repetir rapidamente o método de solução do tipo padrão de
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 18
problemas da termodinâmica, como formulado na seção 1.8. Damos um sistema composto e
admitimos, em princípio, que a equação fundamental de cada um dos sistemas constituintes seja
conhecida. Essas equações fundamentais determinam as entropias individuais dos subsistemas,
quando estes sistemas estão em equilíbrio. Se o sistema total está num estado de equilíbrio vinculado,
com valores particulares dos parâmetros extensivos de cada sistema constituinte, a entropia total é
obtida somando-se as entropias individuais. A entropia total é uma função conhecida de vários
parâmetros extensivos dos subsistemas. Por diferenciação direta, calculamos o extremo da função
entropia total, e então com base no sinal da segunda derivada, classificamos esse extremo como
mínimo, máximo ou um ponto de inflexão. Numa terminologia física apropriada, primeiro encontramos
os estados de equilíbrio e então os classificamos com base na estabilidade. Devemos observar que na
adoção desta terminologia convencional ampliamos nossa definição anterior de equilíbrio; o que
chamamos anteriormente de equilíbrio, agora estamos denominando de equilíbrio estável, enquanto
que os estados de equilíbrio instável são agora definidos em termos de outros extremos (que não o
máximo).
Talvez agora seja apropriado admitir que, embora todas as aplicações da termodinâmica sejam em
princípio equivalentes ao procedimento descrito, existem muitos procedimentos alternativos que
muitas vezes se mostram mais convenientes. Esses procedimentos alternativos são desenvolvidos
nos capítulos subsequentes. Então, mostraremos que, sob condições apropriadas, a energia
US,V,N1,  pode ser minimizada ao invés de maximizarmos a entropia. O argumento de que esses
dois procedimetos determinam o mesmo estado final é análogo àquele em que o círculo pode ser
caracterizado, ou como uma curva fechada de perímetro mínimo para uma dada área, ou como uma
curva fechada de área máxima para um dado perímetro. Nos próximos capítulos, também vamos
introduzir várias novas funções, cujas minimizações são evidentente equivalentes à minimização da
energia ou à maximização da entropia.
A inversão da equação fundamental e a proposição alternativa do princípio básico de valores extremos
em termos de um mínimo da energia em substituição ao máximo da entropia, sugere um outro ponto
de vista, do qual o postulado de valores extremos talvez possa se mostrar plausível. Em mecânica e
eletricidade, ignorando os efeitos térmicos, a energia é uma função de vários parâmetros mecânicos e
a condição de equilíbrio é que a energia seja um mínimo. Assim, um cone está em equilíbrio estável
sobre sua superfície lateral, diferente de estar sobre seu vértice, uma vez que a primeira posição tem
menor energia. Se os efeitos térmicos forem incluídos, a energia deixa de ser uma função apenas dos
parâmetros mecânicos. Porém, de acordo com o equação fundamental inversa a energia é uma
função de parâmetros mecânicos e de um parâmetro adicional (a entropia). Introduzindo-se este
parâmetro adicional, a forma do princípio de energia mínima é estendido ao domínio dos efeitos
térmicos, como se fosse um fenômeno mecânico puro. Desta maneira, obtém-se uma espécie de
princípio de correspondência entre a termodinânica e a mecânica – garantindo que o princípio de
equilíbrio termodinâmico reduz-se ao princípio de equilíbrio mecânico quando os efeitos térmico
puderem ser desprezados.
Veremos que a condição matemática de que um máximo de SU,V,N1,  implica um mínimo de
US,V,N1,  é que a derivada S/UV,N1,,N2 seja positiva. A motivação para a introdução desta
proposição no postulado III pode ser entendido em termos da nosso desejo de assegurar que o
Capítulo 1: Conceitos Básicos e Postulados 19
princípio da entropia máxima seja substituído por um princípio de mínima energia para a equação
fundamental inversa.
Chama-se a atenção do leitor para o Apêndice B, no qual se dá à entropia um significado atomístico
em termos dos conceitos da mecânica estatística. Nossas futuras considerações não dependem desse
material no Apêndice. Porém, o leitor que se sentir incomodado com a questão "Mas o que é a
entropia?" pode satisfazer sua curiosidade lendo agora o Apêndice B.
Problemas – Seção 1.9
1.9-1 As dez seguintes equações são supostamente equações fundamentais de vários sistemas
termodinâmicos. Porém, cinco são inconsistentes com um ou mais dos postulados II, III e IV e,
consequentemente, não são fisicamente aceitáveis. Encontre essas equações que não são permitidas fisicamente
e indique qual o postulado que é violado por cada uma delas. (As quantidades v0,  e R são constantes positivas
e, em todos o casos nos quais aparecem expoentes fracionários, considere apenas a raiz real positiva).
(a) S  R
2
v0
1/3
NVU1/3; (b) S  R
2
1/3 NU
V
2/3
;
(c) S  R
1/2
NU  RV
2
v02
1/2
; (d) S  R
2
v03
V3
NU ;
(e) S  R
3
v02
N2VU2 1/5; (f) S  NR ln UV
N2Rv0
;
(g) S  R
1/2
NU1/2e
 V
2
2N2v02 ; (h) S  R
1/2
NU1/2e
 UVNRv0 ;
(i) U  v0R
S2
V e
S
NR (j) U  Rv0 NV 1 
S
NR e
 SNR
1.9-2 Para cada uma das cinco equações fundamentais fisicamente aceitáveis no problema 1.9-1 encontre U
como função de S, V e N.
1.9-3 A equação fundamental do sistema A é
SA  R
2
v0
1/3
NAVAUA 1/3
e a do sistema B é
SB  R
2
v0
1/3
NBVBUB 1/3.
Qual é a equação fundamental do sistema composto A  B ?
1.9-4 Considere que a parede interna entre os subsistemas A e B no problema 1.9-3 seja restritiva com relação
ao volume e ao número de mols, mas que seja não-restritivacom relação à energia; isto é, é uma parede rígida,
impermeável e diatérmica. Admita que o sistema A tenha um volume de 9 cm3 e um número de mols igual a 3
mols. O sistema B tem volume de 4 cm3 e o número de mols igual a 2 mols. A energia total no sistema composto é
de 20 cal. Faça um gráfico da energia U versus fração UAUA  UB
da energia no subsistema A. Quando o sistema
atinge o equilíbrio, quais são as energias internas de cada um dos subsistemas individuais ?
Termodinâmica / Prof. Abraham Moysés Cohen 20