Capítulo 3 - Ligação Química - IC674 - Antônio Gerson

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Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FUNDAMENTAL
QUÍMICA GERAL IC-674
LIGAÇÃO QUÍMICA
3
• Ligação química: Caracteriza a interação entre dois ou
mais átomos resultando na redução da energia livre para
o sistema, com relação aos átomos isolados.
• Deve-se considerar as seguintes interações:
• Repulsão núcleo-núcleo
• Repulsão elétron-elétron
• Atração núcleo-elétron
• O grau de estabilização é dado pela energia requerida
para quebrar a ligação (energia de ligação);
Por que os átomos se combinam?
Ligação química pode ser explicada segundo os modelos:
• Ligação covalente: Compartilhamento de elétrons entre
dois ou mais átomos. (Gilbert Newton Lewis).
• Ligação iônica: Transferência de elétrons de um metal para
um não-metal (Walter Kossel).
• Ligação metálica: Força de atração entre núcleos metálicos.
• Estes modelos são teóricos e nem sempre se ajustam à uma
substância real - a não ser que esta tenha propriedades e
comportamentos previstos pelos modelos.
Modelos de ligações químicas
Modelos de ligações químicas
Ligação iônica Ligação covalente 
Ligação metálica 
• Ligação Iônica: forma-se quando um ou mais elétrons
são transferidos de um átomo metálico para átomos de
um não metal formando íons que se unem em um sólido
cristalino.
• O processo é espontâneo se o resultado for um sistema
com menor energia potencial sendo a energia potencial
dada por:
!!"#$%&'() =
1
4%&"
'1×'2
)
• *o é uma constante = 8,85 x 10-12 C2/J∙m
O modelo da ligação iônica
O modelo da ligação iônica
O modelo da ligação iônica
• Na formação de uma ligação iônica, as forças atrativas entre
os íons de cargas opostas (q+q–) e as forças repulsivas entre
íons de mesma carga (q+q+ e q–q–) são equilibradas.
• Forma-se um retículo cristalino, arranjo tridimensional
organizado onde cada íon tem o máximo de íons de cargas
opostas ao seu redor;
• O número de íons rodeando o átomo central (número de
coordenação) é o mesmo em todas as direções do cristal
formado.
Retículo cristalino iônico
Número de coodenação (NC) = 6
A fórmula química em um composto iônico é uma
fórmula empírica, simplesmente fornecendo a razão
de íons com base no balanço das cargas.
Retículo cristalino iônico
A formação de uma ligação iônica
• A energia de ionização de um metal é endotérmica
o Na(s)→ Na+(g) + 1 e ─ EI = +496 kJ/mol
• A afinidade eletrônica de um não metal é exotérmica
o ½Cl2(g) + 1 e ─→ Cl─(g) AE = ─ 349 kJ/mol
• Como em geral, EI do metal é maior do que AE do não metal a
formação de um composto iônico deveria ser endotérmico (+147,2
kJ/mol);
• Porém a entalpia de formação da maioria dos compostos iônicos é
altamente exotérmico:
o Na(s) + ½Cl2(g)→ NaCl(s) DH°f = –411 kJ/mol
• Se considerássemos somente a sublimação do metal e a dissociação do
não metal, este valor seria ainda mais endotérmico.
• A componente exotérmica que compensa as etapas endotérmicas
surge da forte atração entre os íons de cargas opostas
• A energia de rede, U, representa o somatório das energias de
interação eletrostática entre os íons no cristal iônico;
• Energia de rede (U): por definição, é a variação de energia
associada à separação de um sólido iônico em seus íons gasosos;
• Processo endotérmico;
MyXn →Mn+ + Xy– ∆H = U
• Na formação de um sólido iônico o processo é inverso (processo
exotérmico).
Mn+ + Xy– →MyXn ∆H = –U
NaCl(s) → Na+(g) + Cl–(g) U = +787 kJ/mol
Na+(g) + Cl–(g) → NaCl(s) -U = –787 kJ/mol
Energia de rede (U).
A entalpia de formação, ∆Hf, do NaCl sólido a partir dos
componentes no estado fundamental pode ser representada
pelas seguintes equações:
Na(s) ⟶ Na(g) ∆HS = +107,3 kJ/mol
1/2Cl2(g) ⟶ Cl(g) ∆HD = +244,0 kJ/mol
Na(g) ⟶ Na+(g) EI = +495,8 kJ/mol
Cl(g) ⟶ Cl-(g) AE = –348,6 kJ/mol
Na+(g) + Cl-(g) ⟶ NaCl(s) U = –784,0 kJ/mol
Energia de rede (U).
A entalpia de formação, ∆Hf, do NaCl sólido a partir dos
componentes no estado fundamental pode ser representada
pelas seguintes equações:
Na(s) ⟶ Na(g) ∆HS = +107,3 kJ/mol
1/2Cl2(g) ⟶ Cl(g) ∆HD = +244,0 kJ/mol
Na(g) ⟶ Na+(g) EI = +495,8 kJ/mol
Cl(g) ⟶ Cl-(g) AE = –348,6 kJ/mol
Na+(g) + Cl-(g) ⟶ NaCl(s) U = –784,0 kJ/mol
Energia de rede (U).
A entalpia de formação, ∆Hf, do NaCl sólido a partir dos
componentes no estado fundamental pode ser representada
pelas seguintes equações:
∆Hf = ∆HS + ½∆HD + EI + EA + U
Na(s) ⟶ Na(g) ∆HS = +107,3 kJ/mol
1/2Cl2(g) ⟶ Cl(g) ∆HD = +244,0 kJ/mol
Na(g) ⟶ Na+(g) EI = +495,8 kJ/mol
Cl(g) ⟶ Cl-(g) AE = –348,6 kJ/mol
Na+(g) + Cl-(g) ⟶ NaCl(s) U = –784,0 kJ/mol
Na(s) + ½Cl2(g) ⟶ NaCl(s) ∆Hf = –411,0 kJ/mol
Energia de rede (U).
• A força F que resulta da interação de cargas elétricas é descrita pela
lei de Coulomb:
• Onde k é uma constante, z1 e z2 são as cargas nos íons e d é
distância entre seus centros.
• A energia de rede, U, representa a força, F, vezes distância, d:
- À medida que o raio dos íons crescem, U diminui;
- À medida que a magnitude das cargas dos íons aumentam, U
aumenta;
Energia de rede (U).
Tendências na energia de rede (U)
• Quanto maior os íons mais distantes estão os centro de
carga positiva e negativas;
o Maior raio => menor atração => menor energia de rede
• Quanto maior o valor da carga mais fortemente atraídos
estão os íons
o Maior carga => maior atração => maior energia de rede
• Quando as distâncias entre os íons forem próximas para
dois compostos, U é governada pelos valores de cargas;
Tendências na energia de rede (U)
Cloreto 
metálico
Energia de 
retículo (kJ/mol)
LiCl -834
NaCl -787
KCl -701
CsCl -657
Energia de rede =
-910 kJ/mol
Energia de rede =
-3414 kJ/mol
Tendências na energia de rede (U)
• A energia de rede, U, não pode ser medida diretamente;
• Função de estado: depende apenas dos estados inicial e final.
O Ciclo de Born-Haber
• A energia de rede, U, não pode ser medida diretamente;
• Função de estado: depende apenas dos estados inicial e final.
• Ciclo de Born-Haber é usado para determinar a energia de
rede, U, usando dados empíricos (lei de Hess) organizados em
um ciclo termodinâmico;
• Considere U para um cristal iônico M+X-
1. Sublimação do sólido M: M(s) ⟶ M(g) ΔHS
2. Ionização do gás M: M(g) ⟶ M(g)+ EI
3. Dissociação do gás X2: 1/2 X2(g)⟶ X(g) 1/2ΔHD
4. Afinidade eletrônica: X(g) ⟶ X(g)- –AE
5. Calor de formação: M(s) + 1/2X2(g) ⟶ MX(s) –ΔHf;
O Ciclo de Born-Haber
En
ta
lp
ia
 
H
MgCl2 (s)
Mg2+ (g) + 2Cl- (g)
DH6 = U
formação do sólido cristalino 
a partir dos íons gasosos
Mg (s) + Cl2 (g)
DHf
DH1 sublimação do Mg(s)
Mg (g) + Cl2 (g)
DH2 primeira EI
Mg+(g) + e- + Cl2 (g)
Mg2+(g) + 2e- + 2Cl (g)
DH3 segunda EI
2 x DH5 AE do Cl(g)
Mg2+(g) + 2e- + Cl2 (g)
DH4 Dissociação do Cl2(g)
O Ciclo de Born-Haber
Mg (s) + Cl2 (g) ⟶ MgCl2 (s)
Aplicando a lei de Hess para calcular U para MgCl2
U = - 641 - 1851
= -2521 kJ mol-1
U = -641 - [147 + 738 + 1450 + 2(+121) + 2(-349)]
DHf
-641 = +147 + 738 + 1450 + 2(+121) + 2(-349) + U
O Ciclo de Born-Haber
= DH1 + DH2 + DH3 + DH4 + DH5 + DH6
O Ciclo de Born-Haber
O Ciclo de Born-Haber
• Compostos iônicos são duros, rígidos e quebradiços;
o A forças atrativas nos compostos iônicos mantém os íons em
posições específicas;
• Mover os íons para fora de suas posições requer superar as forças
atrativas, por isso os cristais não são são duros e quebradiços.
Propriedades dos compostos iônicos
Propriedades dos compostos iônicos
Propriedades dos compostos iônicos
• Compostos iônicos apresentam elevados pontos de ebulição e de fusão
o PF normalmente > 300°C
o Todos os compostos iônicos são sólidos a temperatura ambiente.
• Devido fortes atrações entre is ions, separar um cristal iônico requer
uma grande quantidade de energia
• Quanto mais forte a atração (maior energia de rede), mais alto é o
ponto de fusão.
Composto pf pe
Propriedades dos compostos iônicos
no NaCl(s), os íons
estão fixos em suas
posições e não permitem
o movimento para os
bastõescarregados
no NaCl(aq), os íons
encontram-se 
separados e permitem
o movimento para os
bastões carregados
Propriedades dos compostos iônicos
• Após a fusão, os íons ganham mobilidade eletrônica fazendo
com que o composto passe a ser condutores;
• Os elétrons de valência exercem uma importante função nas
ligações químicas.
• Transferência de elétrons levam a formação de ligações
iônicas.
• Compartilhamento de elétrons levam a formação de ligações
covalentes.
• Elétrons são transferidos ou compartilhados até que os
átomos estejam rodeados por 8 elétrons (octeto) dando a
cada átomo a configuração do gás nobre.
A teoria de Lewis
• Para um entendimento representamos os elétrons de valência
como pontos ao redor do símbolo do elemento.
Símbolos de Lewis
Regra do octeto
• Metais formam cátions
perdendo elétrons suficientes
para obterem a configuração
do gás nobre anterior.
• Não metais formam ânions
ganhando elétrons para
obterem a configuração do gás
nobre seguinte
• A configuração de um gás
nobre é sempre estável.
• Regra do octeto: Quando átomos se ligam, eles tendem a ganhar, perder
ou compatilhar elétrons de modo a resultar em 8 elétrons na camada de
valência.
Ganho de 
elétrons
Perda de 
elétrons
• Imagine o que acontece quando dois átomos se aproximam:
Ligação covalente
• A ligação covalente resulta quando dois átomos
compartilham seus pares de elétrons para alcançar um
octeto;
• Os elétrons compartilhados pertencem aos dois átomos.
• pares de elétrons ligantes.
• Elétrons que pertecem a cada átomo individual e não são
compartilhados são chamados de elétrons pares
isolados.
• pares de elétrons não-ligantes;
par
ligante
pares
isolado
Ligação covalente
• É possível que mais de um par de elétrons seja
compartilhado entre dois átomos (saturação de valência):
✓Um par de elétrons = ligação simples:
✓Dois pares de elétrons = ligação dupla:
✓ três pares de elétrons = ligação tripla:
Ligação covalente
1. Some os elétrons de valência de todos os átomos.
✓ Para íons subtrai um elétron para cada carga (+) ou some um elétron para
cada carga (−);
2. Escreva os símbolos para os átomos mostrando a conectividade
entre eles unindo-os com traços - pares de elétrons.
✓ Em geral, o átomo central é o menos eletronegativo.
✓ Para átomos de um mesmo grupo o átomo central será o de maior
período;
3. Complete o octeto dos átomos ligados terminais.
✓ Subtraia os elétrons do total de elétrons de valência.
4. Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central.
5. Se não existem elétrons suficientes para que o átomo central
atinja um octeto, tente ligações múltiplas.
Desenhando estruturas de Lewis
Ex: PCl3
1. Somar os elétrons de valência
P (5A) = 5 e– ; Cl (7A) = 7e– => 5 + 3(7) = 26 elétrons
2. Mostrar quais estão ligados;
Restaram 20 elétrons
3. Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central
Restaram 2 elétrons
P ClCl
Cl
Desenhando estruturas de Lewis
Ex: PCl3
4. A estrutura dá um octeto para cada átomo ligado ao átomo
central.
5. Coloque os dois elétrons restantes no átomo central
completando o octeto ao redor deste átomo.
Desenhando estruturas de Lewis
..
Eletronegatividade de Pauling (EN)
• Representa a capacidade relativa que um átomo ligado tem
de atrair densidade eletrônica pra si.
• A escala de eletronegatividade de Pauling, coloca os não
metais como os mais eletronegativos;
• Na tabela periódica, aumenta ao longo do período e diminui
grupo abaixo
o F o elemento mais eletronegativo = 4,0
o Cs e Fr os elementos menos eletronegativos = 0,7
• Uma consequência da eletronegatividade são os números de
oxidação (NOx) dos átomos e a polaridade das ligações.
Eletronegatividade de Pauling (EN)
• Ligações covalentes entre átomos diferentes resultam em
um compartilhamento desigual dos elétrons.
o Um dos átomos atrai mais os elétrons da ligação para si
do que o outro - ligação covalente polar
• Assim, os elétrons passam em média, mais tempo na
vizinhança de um átomo do que de outro;
o Resultando em uma maior densidade eletrônica na
proximidade desse átomo;
• Uma transferência parcial de densidades eletrônicas de um
átomo para outro;
Polaridade das ligações
Polaridade das ligações
A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida
da polaridade de ligação:
• Se ∆EN = 0 ligação é covalente pura (100% caráter covalente)
o Compartilhamento igual dos elétrons;
• Se 0 < ∆EN < 0,4 a ligação é covalente apolar
• Se 0,4 < ∆EN < 1,7 a ligação é covalente polar
• Alguns livros relatam o valor de 1,9
• Se ∆EN > 1,9 a ligação é iônica
A escala de polaridade das ligações
• A verdade é que não se observa 100% de caráter iônico nas ligações
ou seja, sempre haverá um certo compartilhamento de elétrons nas
ligações;
• Toda ligação iônica tem caráter covalente
Caráter covalente das ligações iônicas
• Há uma diminuição no caráter
iônico dos compostos ao
combinar-se não-metal com
diferentes metais de um mesmo
período:
• O caráter covalente resulta da distorção da nuvem
eletrônica do ânion causada pela carga positiva do cátion;
• Polarização
Caráter covalente das ligações iônicas
• O caráter covalente resulta da distorção da nuvem
eletrônica do ânion causada pela carga positiva do cátion;
• Polarização
• Átomos ou ânions polarizáveis tem em geral grandes raios
• Os elétrons são fracamente atraídos pelo núcleo;
• Quanto maior, mais polarizável ele é;
• Os cátions são polarizantes e tem seus elétrons muito
ligados ao núcleo.
• Cátions pequenos e altamente carregados:
• Al3+, Be2+, Li+, Mg2+;
Caráter covalente das ligações iônicas
Caráter iônico das ligações covalentes
• Momento de dipolo, µ, é a medida de uma ligação polar;
µ = q.e.d , onde q.e = Q
Unidade de medida, Debye, D. 1 Debye = 1D = 3,33564 x 10–30 C.m
• Sendo d = distâncias intereletrônica em m; e = carga do
elétron (1,6 x 10–19 C) e q = separação de cargas;
o É diretamente proporcional à magnitude das cargas parciais (Q) e
diretamente proporcional à distancia entre elas (d)
• O percentual de caráter iônico é dado pela razão entre o
momento de dipolo medido experimentalmente, µR e o
momento de dipolo teórico (µT = Q.d ).
%!ô#!$% =
µ&
µ'
×100%
• Ex: O momento de dipolo do LiH é 1,964x10–29 C.m, e a
distância entre os íons é de 159,6 pm. Qual é a porcentagem
de caráter iônico aproximada do LiH?
• Resolução:
• Dados:
• µR= 1,964x10–29 C.m
• ) = 159,6./× !"
"#$#
!$# = 1,596×10
,-./
• Q = 1,6x10–19C
%!ô#!$% = /!/"×100% =
-,123×-.!"#5.7
-,2×-.!$#5×-,812×-.!$%7×100% =76,9%
Caráter iônico das ligações covalentes
Estruturas de ressonância
• As estrutura de Lewis sugerem para o O3 uma ligação
simples (147 pm) e uma ligação dupla (121 pm);
• As duas ligações tem o mesmo comprimento (128 pm)
• Quando duas ou mais estruturas de Lewis para uma
molécula diferem apenas na posição dos elétrons, elas são
chamadas de estruturas de ressonância.
• As estruturas de ressonâncias não são uma descrição real
das ligações.
• A molécula é na verdade um resultado de uma combinação das
formas de ressonância – um híbrido de ressonância:
• Deve ser entendida como uma mistura de estruturas e não como
uma alternância entre elas.
− A ressonância estabiliza a molécula.
• Quanto maior o número de estruturas de ressonância, maior é a
estabilização do híbrido de ressonância.
Estruturas de ressonância
• É possível ter mais de uma estrutura de Lewis para uma
mesma molécula ou íon - obedecendo à regra do octeto.
• A carga formal representa a carga que um átomo teria em
uma molécula se todos os outros átomos tivessem a mesma
eletronegatividade - compartilhamento igual de elétrons.
Carga formal
• O somatório de todas as cargas formais deve ser
igual à carga da espécie;
o Moléculas: O somatório deve se igualar a zero;
o Cátions: o somatório deve se igualar à carga positiva do
cátion;
o Ânions: o somatório deve se igualar à carga negativa do
ânion.
Carga formal
1. Estruturas de Lewis que não tenham cargas formais são
preferíveis a uma estrutura em que as cargas formais estejampresentes - ideal que seja zero.
2. Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas são menos
plausíveis do que com cargas formais baixas (positiva ou
negativa);
3. Dentre estruturas de Lewis com distribuições semelhantes de
cargas formais, a mais plausível será aquela em que a carga
formal negativa estiver no átomo mais eletronegativo.
Decidindo quanto a estrutura mais estável
Ex: íon nitrônio, NO2+.
1: Total e- = 5 + 6 + 6 – 1 = 16 e-
2: O—N—O 
3: O—N—O ••
•• ••
•• ••
••
Decidindo quanto a estrutura mais estável
Total e- = 16 e– –4 –12 = 0
Elétrons de valência:
Elétrons atribuídos ao átomo:
Diferença (carga formal)
5: Satisfaça o octeto usando ligações múltiplas.
••
•• ••
•• ••
••O—N—O 
6: Determine a carga formal das espécies:
•• ••
•• ••
O=N=O 
+
•• ••
•• ••
O=N=O 
+
6 5 6
6 4 6
0 +1 0
••
•• ••
•• ••
••O—N—O 
+
••O N O ••
••
••
+
••O N O ••
••
••
6 5 6
5 4 7
+1 +1 – 1
Decidindo quanto a estrutura mais estável
• No número de oxidação (NOx), os elétrons ligantes são
totalmente atribuídos ao átomo mais eletronegativo (como se a
ligação foram iônico):
• O NOx não mudam de uma forma de ressonância para o outra (a
EN não muda):
• As cargas formais mudam (pois os números pares ligantes e
isolados mudam).
Números de oxidação (NOx)
• Moléculas como ClO2, NO e NO2 têm um número ímpar de
elétrons tornando impossível o emparelhamento desses
elétrons.
NO 5 + 6 = 11 elétrons de valência
• Os radicais livres são extremamente reativos devido à
tendência do elétron desemparelhado de um radical formar
ligação covalente com o elétron desemparelhado de outro
radical;
Número ímpar de elétrons
• Moléculas gasosas contendo átomos de Be ou B como átomo
central são muitas vezes deficientes em elétrons:
• Apesar de estável, o BF3 reage com espécies com pares de
elétrons isolados formando uma ligação covalente
coordenada;
Moléculas deficientes em elétrons
• Esta é a maior classe de exceções.
• Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais
de um octeto - os orbitais d são baixos o suficiente em
energia para participarem de ligações.
• A hipervalência ocorrem normalmente quando o átomo
central está ligado a átomos menores e mais eletronegativos.
Expansão do octeto - Hipervalência
Estruturas de Lewis para compostos hipervalentes
• A estrutura provável sempre será aquela com os menores
valores de cargas formais.
Expansão do octeto - Hipervalência
Ex: Desenhe estrutura de Lewis que envolva carga formal mínima
para o ClO3-
Expansão do octeto - Hipervalência
Comprimento da ligação covalente
• O comprimento de ligação representa a distância
entre dois núcleos de átomos ligados;
• Quanto mais elétrons compartilhados, mais curta é a
ligação - mais forte é a ligação;
o C≡C (120 pm) < C=C (134 pm) < C−C (154 pm)
o C≡N (116 pm) < C=N (128 pm) < C−N (147 pm)
• Diminui ao longo do período
o C−C (154 pm) > C−N (147 pm) > C−O (143 pm)
• Aumenta ao longo do grupo
o F−F (144 pm) > Cl−Cl (198 pm) > Br−Br (228 pm)
• À medida que as ligações ficam maiores elas ficam
mais fracas.
Comprimento da ligação covalente