Lista2 - Física estatística - Silvio Salinas

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Lista 2 - F́ısica Estat́ıstica
Nome: Gabriel Henrique Batista RA: FFA200042
Tema: Equações de estado em diversos potenciais termo-
dinâmicos
Prof. Makoto Yoshida
Universidade Estadual Paulista - UNESP
Campus Rio Claro
IGCE - Instituto de Geociências e Ciências Exatas
Departamento de F́ısica
1. O potencial qúımico para um flúıdo simples com um único componente é dado por
µ = φ0 + kBT ln
p
p0(T )
,
onde T é a temperatura, p é a pressão, kB a constante de Boltzmann e as funções φ0 e p0
são funções bem comportadas.
(a) Mostre que o sistema obedece a lei de Boyle, pV = NkBT .
Sol.:
Temos que µ é expresso em termos de T e p. Por esse fato, usaremos a energia livre
de Gibbs:
G(T, p) = U − TS + pV,
onde podemos estabelecer as seguintes relações:
−S =
(
∂G
∂T
)
p,N
, V =
(
∂G
∂p
)
T,N
, µ =
(
∂G
∂N
)
T,p
.
Para mostrarmos tal lei, usaremos uma das relações de Maxwell, obtida através da
derivada cruzada das igualdades acima:
(
∂G
∂p
)
T,N
=
∂
∂N
(
∂G
∂p
)
=
∂
∂N
(V ) =
(
∂V
∂N
)
T,p(
∂G
∂N
)
T,p
=
∂
∂p
(
∂G
∂N
)
=
∂
∂P
(µ) =
(
∂µ
∂p
)
T,N
Sabe-se que:
∂
∂N
(
∂G
∂p
)
=
∂
∂p
(
∂G
∂N
)
,
então podemos fazer a seguinte relação:(
∂V
∂N
)
T,p
=
(
∂µ
∂p
)
T,N
. (1)
Como temos a equação de µ, façamos então a derivada:
∂µ
∂p
= kBT
(
��
��p0(T )
p
)(
1
��
��p0(T )
)
=
kBT
p
. (2)
1
Do lado direito de 1, podemos manipular:(
∂V
∂N
)
T,p
=
∂
∂N
(
∂G
∂p
)
=
(
∂G
∂p
)
T,N
= V (3)
Utilizando os resultados de 2 e 3 em 1 e também o fato de que a equação de µ dada
no exerćıcio é para N = 1, temos:
V =
NkBT
p
pV = NkBT
(b) Obtenha uma expressão para o calor espećıfico a pressão constante.
Sol.:
Sabemos que:
cp =
T
N
(
∂S
∂T
)
p,N
. (4)
Então para calcular cp devemos encontrar uma expressão para a entropia S. Sabemos
que: 
−S =
(
∂G
∂T
)
p,N
∂
∂N
(
∂G
∂T
)
= −
(
∂S
∂N
)
T,p

µ =
(
∂G
∂N
)
T,p
∂
∂T
(
∂G
∂N
)
=
(
∂µ
∂T
)
p,N
Pelo mesmo caso de (a), temos:
∂
∂N
(
∂G
∂T
)
=
∂
∂T
(
∂G
∂N
)
−
(
∂S
∂N
)
T,p
=
(
∂µ
∂T
)
p,N
−S =
(
∂µ
∂T
)
p,N
2
Calculando a derivada:
∂µ
∂T
=
d
dT
φ0(T ) + kB ln
(
p
p0(T )
)
+ kBT
(
��p0
�p
·�
��0 · p0 − �p
d
dT
p0(T )
p�20
)
=
d
dT
φ0(T ) + kB ln
(
p
p0(T )
)
+ kBT
(− d
dT
p0(T )
p0
)
=
d
dT
φ0(T ) + kB ln
(
p
p0(T )
)
− kBT
p0(T )
d
dT
p0(T )
S = − d
dT
φ0(T )− kB ln
(
p
p0(T )
)
+
kBT
p0(T )
d
dT
p0(T ) (5)
Com isso, podemos calcular
(
∂S
∂T
)
p,N
:
∂S
∂T
= − d
2
dT 2
φ0(T )− kB
d
dT
(
ln
(
p
p0(T )
))
+
d
dT
(
kBT
p0(T )
· d
dT
p0(T )
)
= − d
2
dT 2
φ0(T )− kB
(
��
��p0(T )
�p
·
−�p
d
dT
p0(T )
p�20(T )
)
+
+
(
d
dT
(
kBT
p0(T )
)
· d
dT
p0(T ) +
kBT
p0(T )
· d
2
dT 2
p0(T )
)
= − d
2
dT 2
φ0(T ) +
kB
p0(T )
· d
dT
p0(T ) +
d
dT
p0(T )
(
kBp0(T )− kBT ddT p0(T )
p20(T )
)
+
+
kBT
p0(T )
d2
dT 2
p0(T )
Utilizando o resultado acima em 4, temos a expressão para o calor espećıfico a pressão
constante:
cp =
T
N
[
− d
2
dT 2
φ0(T ) +
kB
p0(T )
· d
dT
p0(T ) +
d
dT
p0(T )
(
kBp0(T )− kBT ddT p0(T )
p20(T )
)
+
+
kBT
p0(T )
d2
dT 2
p0(T )
]
=
T
N
[
− d
2
dT 2
φ0(T ) +
kB
p0(T )
(
T
d2
dT 2
p0(T ) +
d
dT
p0(T ) +
d
dT
p0(T )
(
p0(T )− T ddT p0(T )
p0(T )
))
cp =
T
N
[
− d
2
dT 2
φ0(T ) +
kB
p0(T )
(
T
d2
dT 2
p0(T ) +
d
dT
p0(T )
(
1 +
p0(T )− T ddT p0(T )
p0(T )
))
(c) Quais as expressões para a compressibilidade isotérmica, do calor espećıfico a volume
constante e do coeficiente de dilatação?
Sol.:
3
Sabemos que a compressibilidade isotérmica é dada por:
kT = −
1
V
(
∂V
∂p
)
T
Sabemos que o sistema obedece a Lei de Boyle, com isso, podemos calcular a derivada:
V =
NkBT
p
∂V
∂p
= −NkBT
p2
logo:
kT = −
1
V
(
− NkBT
p2
)
kT =
NkBT
V p2
O coeficiente de dilatação é dado por:
α =
1
V
(
∂V
∂T
)
p,N
Utilizando a pV = NkBT :
∂V
∂T
=
NkB
p
então:
α =
NkB
pV
O calor espećıfico a volume constante é dado por:
cV =
T
N
(
∂S
∂T
)
V,N
Já calculamos anteriormente em 5 a expressão de S para o sistema. Vemos que o S
não está em função de V , então para este caso cV = cp. Dessa forma:
cV =
T
N
[
− d
2
dT 2
φ0(T ) +
kB
p0(T )
(
T
d2
dT 2
p0(T ) +
d
dT
p0(T )
(
1 +
p0(T )− T ddT p0(T )
p0(T )
))
(d) Obtenha uma forma para a energia livre de Helmholtz por part́ıcula f = f(T, v).
Sol.:
É sabido que a energia de Helmholtz é dada por:
f(T, v) = u− TS
4
Como g(T, p) = u− TS + pv,
g(T, p) = f(T, v) + pv
f(T, v) = g(T, p)− pv
f(T, v) = µ(T, p)− pv
então:
f(T, v) = φ0 + kBT ln
(
p
p0(T )
)
− pv
Como pV = NkBT e N = 1, temos:
f(T, v) = φ0 + kBT ln
(
kBT
vp0(T )
)
− kBT
f(T, v) = φ0 + kBT
(
ln
(
kBT
vp0(T )
)
− 1
)
5
2. Obtenha uma expressão para a energia livre de Helmholtz por part́ıcula f = f(T, v), para
um sistema puro que obedece as equações de estado
u =
3
2
pv e p = AvT 4,
onde A é uma constante.
Sol.:
A energia livre de Helmholtz por part́ıcula é dada por:
f(T, v) = u− TS. (6)
Com as informações dadas, podemos obter u em termos de T e v:
u =
3
2
(AnT 4)v
u =
3
2
Av2T 4 (7)
Para encontrarmos S em termos dos parâmetros conhecidos, utilizaremos a relação:(
∂S
∂u
)
v
=
1
T
Isolando T em 7, temos:
T 4 =
2
3
u
Av2
T =
(
2
3
u
Av2
)1/4
1
T
=
(
3
2
A
)1/4
v1/2u−1/4
Então: (
∂S
∂u
)
v
=
(
3
2
A
)1/4
v1/2u−1/4∫
dS =
∫ (
3
2
A
)1/4
v1/2u−1/4du
S =
(
3
2
A
)1/4
v1/2
4
3
u3/4 + c (8)
6
Substituindo 7 e 8 em 6, temos:
f(T, v) =
3
2
Av2T 4 − T
[
4
3
(
3
2
A
)1/4
v1/2u3/4 + c
]
=
3
2
Av2T 4 − T
[
4
3
v1/2
(
3
2
A
)1/4(
3
2
Av2T 4
)3/4
+ c
]
=
3
2
Av2T 4 − T
[
4
3
v1/2
(
3
2
A
)1/4
T 3v3/2
(
3
2
A
)3/4
+ c
]
=
3
2
Av2T 4 − T
[
4
3
v2T 3
(
3
2
A
)
+ c
]
=
3
2
Av2T 4 − 2Av2T 4 − cT
f(T, v) = −A
2
v2T 4 − cT
7
3. Obtenha uma expressão para a energia livre de Gibbs por part́ıcula, g = g(T, p), para um
sistema puro caracterizado pela equação(
S
N
− s0
)4
= A
V U2
N3
,
onde s0 e A são constantes.
Sol.:
A energia libre de Gibbs para uma part́ıcula é dada por:
g(T, p) = u− TS − pv (9)
encontraremos então os termos de g a partir da equação do sistema dado:(
S
N
− s0
)4
= A
V U2
N3
,
Para uma part́ıcula:
(S − s0)4 = Avu2
S = A1/4v1/4u1/2 + s0
Pelas relações vistas sobre entalpia, temos:
(
∂S
∂U
)
V
=
1
T(
∂S
∂V
)
U
=
p
T
Aplicando as derivadas parciais na expressão se S:
∂S
∂U
=
1
2
A1/4v1/4u−1/2 =
1
T
(10)
∂S
∂V
=
1
4
A1/4v−3/4u1/2 =
p
T
(11)
Vemos áı uma certa semelhança dos termos acima com a equação de g(T, p), devemos
apenas multiplicar 1
T
em ambos os lados:
g(T, p)
T
=
1
T
u− S − P
T
v
8
Substituindo 10 e 11 acima, ficamos com:
g(T, p)
T
=
(
1
2
A1/4v1/4u−1/2
)
u− A1/4v1/4u1/2 + s0 −
(
1
4
A1/4v−3/4u1/2
)
v
g(T, p)
T
=
1
2
A1/4v1/4u1/2 − A1/4v1/4u1/2 − 1
4
A1/4v1/4u1/2 + s0
g(T, p) = −3
4
T (A1/4v1/4u1/2) + s0T
Devemos expressar g em termos de T e p, por isso usaremos 10 e 11 para fazer as
manipulações necessárias e obter v1/4 e u1/2:
1
T
=
1
2
A1/4v1/4u−1/2
1
v1/4
=
1
2
A1/4Tu−1/2
v1/4 = 2
A−1/4
T
u1/2
p
T
=
1
4
A1/4v−3/4u1/2
1
u1/2
=
1
4
A1/4T
p
v−3/4
u1/2 = 4
p
T
A−1/4v3/4
v1/4 = 2
A−1/4
T
(
4
p
T
A−1/4v3/4
)
v−1/2 =
8A−1/2p
T 2
v1/2 =
T 2A1/2
8p
v =
T 4A
64p2
v1/4 =
TA1/4p−1/2
√
8
u =
(
4
p
T
A−1/4v3/4
)2
u =
16p2
T 2
A−1/2vv1/2
u =
�
�
�16p2
T 2
���
�
A−1/2
T 4A
64��p
2
��
��T 2A1/2
8p
u =
T 4A
32p
u1/2 =
T 2A1/2p−1/2
2
√
8
Substituindo na expressão de g(T, p):
g(T, p) = −3
4
T
(
A1/4
TA1/4p−1/2√
8
T 2A1/2p−1/2
2
√
8
)
+ s0T
= −3
4
T
(
AT 3
16p
)
+ s0T
, g(T, p) = −3A
64
T 4
p
+ s0T
9
4. Considere um material magnético que obedece a lei de Curie , m = CH/T , onde C é uma
constante positiva, H é o campo magnético aplicado, (corrigidos por posśıveis efeitos de
superf́ıcie), m é a magnetizaçãoe T a temperatura. Num processo quase-estático, podemos
escrever
du = Tds+Hdm
onde u = u(s,m) desempenha o papel de uma energia interna. Mostre que num processo
infinitesimal adiabático temos a relação
∆T =
CH
cHT
∆H
onde cH é o calor espećıfico a campo magnético constante.
Sol.:
Pelo enunciado do problema, u = u(s,m). Com isso:
du =
(
∂u
∂s
)
m
ds+
(
∂u
∂m
)
s
dm.
Foi dado que:
du = Tds+Hdm.
Comparando as equações:(
∂u
∂s
)
m
= T e
(
∂u
∂m
)
s
= H.
Sabemos que é válido fazer a seguinte relação:
∂
∂m
(
∂u
∂s
)
=
∂
∂s
(
∂u
∂m
)
,
então (
∂T
∂m
)
s
=
(
∂H
∂s
)
m
.
Aplicando na Lei de Curie:
m =
CH
T
∂m
∂T
= −CH
T 2
∂T
∂s
= − T
2
CH
=
∂H
∂s
10
multiplicando o termo da esquerda por
1
∂T
1
∂T
:
∂H
∂T
· 1
∂s
∂T
= − T
2
CH
−dH 1
∂s
∂T
CH
T 2
= dT
Temos que cH = T
(
∂s
∂T
)
H
, então:
−CH
cHT
dH = dT
CH
cHT
∫
dH =
∫
dT
CH
cHT
(Hf −Hi) = (Tf − Ti)
∆T =
CH
cHT
∆H
11