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Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Analítica e Físico-Química Prática 02 Cinética da Redução do Azul de Metileno Disciplina: Físico-Química Experimental II Curso: Química Bacharelado Fortaleza – CE 2021 1 Objetivo Acompanhar a cinética da reação de redução do corante azul de metileno, determinar a constante de velocidade utilizando o método de ajuste linear e determinar a ordem da reação pelo método da velocidade inicial. 2 Resultados e discussão 2.1 Determinação do espectro de absorbância do azul de metileno Realizou-se uma varredura do espectro de absorbância do azul de metileno a fim de determinar o comprimento de onda (λ) de trabalho, ou seja, aquele que apresentasse o valor de absorbância (A) máxima para o azul de metileno. A faixa de comprimento de onda utilizada variou de 320 a 800 nm, intercalados em intervalos de 20 nm. Com os resultados obtidos, plotou-se um gráfico de A versus λ, gráfico 01, a partir do qual observou-se que o valor de absorbância máxima, o pico da curva, corresponde ao valor de λ = 660 nm. Logo, adotou-se este valor de comprimento de onda para as demais condições experimentais. Gráfico 01 - A versus λ para a determinação do comprimento de onda de trabalho. Fonte: autora. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 A λ (nm) λ máx. = 660 nm A máx. = 1,196 2.2 Determinação da constante de velocidade da reação de redução do azul de metileno pelo método do ajuste linear Depois de determinado o comprimento de onda de trabalho, λ = 660 nm, iniciou-se os experimentos para três condições, na qual utilizou-se uma solução de azul de metileno (AM) 3,0 x 10-5 mol/L, uma solução de ácido ascórbico (AA) 0,1 mol/L e uma solução de ácido clorídrico (HCl) 1,0 mol/L. Para a condição 1, mediu-se 10 mL da solução de AM em um béquer e adicionou-se 10 mL de água destilada. Homogeneizou- se a solução e, em seguida, realizou-se a leitura do valor de absorbância dessa solução. O valor obtido corresponde a absorbância no tempo zero (A0) para a condição 1. Para as condições 2 e 3 o processo para a determinação da absorbância no tempo zero foi similar, diferindo apenas nos volumes da solução de AM e de água destilada. Para a condição 2 utilizou-se 16 mL da solução de AM e 4 mL de água destilada e para a condição 3 utilizou-se 6 mL da solução de AM e 14 mL de água destilada. Os valores obtidos para a absorbância no tempo zero para as três condições estão expressos na tabela 1. Tabela 1 – A0 para as três condições experimentais. Condição 1 Condição 2 Condição 3 A0 0,693 0,989 0,388 Fonte: autora. Para as três condições manteve-se a concentração de ácido clorídrico e de ácido ascórbico constantes. Como utilizou-se 1 mL da solução de HCl e 2 mL da solução de AA para um volume constante de 20 mL, calculou-se a concentração de ácido clorídrico e ácido ascórbico nas três condições pela equação da diluição. A seguir encontra-se os cálculos para a solução de HCl e a solução de AA, respectivamente. C1 x V1 = C2 x V2 ~> 1,0 mol/L x 1 mL = [HCl] x 20 mL ~> [HCl] = 0,05 mol/L C1 x V1 = C2 x V2 ~> 0,1 mol/L x 2 mL = [AA] x 20 mL ~> [AA] = 0,01 mol/L A concentração da solução de AM variou nas três condições experimentais. Nas condições 1, 2 e 3 foram utilizados, respectivamente, 10 mL, 16 mL e 6 mL da solução de AM, sempre para um volume constante de 20 mL. Seguindo-se o mesmo raciocínio apresentado acima, calculou-se a concentração de azul de metileno nas três condições pela equação da diluição. Os valores das concentrações iniciais dos três reagentes estão resumidos na tabela 2. Tabela 2 – Concentrações iniciais dos reagentes para as três condições experimentais. Condição [HCl] mol/L [AA] mol/L [AM] mol/L 1 5,0 x 10-2 1,0 x 10-2 1,5 x 10-5 2 5,0 x 10-2 1,0 x 10-2 2,4 x 10-5 3 5,0 x 10-2 1,0 x 10-2 9,0 x 10-6 Fonte: autora. Com as leituras de absorbância obtidas e os valores de A0 (disponíveis na tabela 1), plotou-se um gráfico de A versus t contemplando as três condições experimentais, gráfico 2. Gráfico 2 – Comparativo de A x t para as três condições estudadas. Fonte: autora. Pelo gráfico, observa-se que as três curvas apresentam uma tendência exponencial de decaimento, sendo essa tendência mais elevada quanto maior a concentração inicial da solução de AM. Isso indica que, nas três condições, as curvas apresentam um perfil cinético de reação de pseudo-primeira ordem pois, apesar da velocidade da reação depender de 3 reagentes, a concentração de dois deles foi mantida 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 A t (s) Condição 1 (C1) Condição 2 (C2) Condição 3 (C3) bem elevada, com uma diferença de, pelo menos, duas ordens de grandeza da [AM]. Logo, pode-se considerar que as [HCl] e [AA] permaneceram constantes durante a reação e a cinética dependeu somente da [AM]. Obteve-se a equação da reta para as três condições apresentadas no gráfico 2 e, com isso, determinou-se as constantes de velocidade de pseudo-primeira ordem em cada caso através do coeficiente angular. O gráfico 3 apresenta esses resultados. Gráfico 3 – Comparativo de A x t para as três condições estudadas. Fonte: autora. Pelo gráfico 3, elaborou-se a tabela 3, com as constantes de velocidade obtidas em cada condição. Tabela 3 – Constantes de velocidade obtidas da relação A versus t. Condição 1 Condição 2 Condição 3 Kobs. 1,2 x 10-3 8,0 x 10-4 4,0 x 10-4 Fonte: autora. Também analisou-se a cinética dessa reação pela relação ln[(A∞ - At)/(A∞ - A0)] versus t para as três condições. Contudo, utilizou-se apenas os 80 segundos iniciais de cada reação. O coeficiente angular da equação da reta obtida por esse gráfico fornece y = -0,0008x + 0,3765 R² = 0,6442 y = -0,0012x + 0,5443 R² = 0,6484 y = -0,0004x + 0,1576 R² = 0,5585 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 -50 50 150 250 350 450 550 650 A t (s) Condição 1 (C1) Condição 2 (C2) Condição 3 (C3) a constante de velocidade de pseudo-primeira ordem em cada caso. O gráfico 4 apresenta esses resultados. Gráfico 4 - Comparativo de ln[(A∞ - At)/(A∞ - A0)] x t para as três condições. Fonte: autora. Pelo gráfico 4, elaborou-se a tabela 4, com as constantes de velocidade obtidas em cada condição. Tabela 4 – Constantes de velocidade obtidas da relação ln[(A∞ - At)/(A∞ - A0)] x t. Condição 1 Condição 2 Condição 3 Kobs. 8,4 x 10-3 7,9 x 10-3 1,25 x 10-2 Fonte: autora. Observa-se que as constantes de velocidade obtidas pela relação ln[(A∞ - At)/(A∞ - A0)] x t são maiores do que as obtidas pelo ajuste não linear. Como no segundo ajuste considerou- se apenas a etapa inicial da reação e obteve-se uma boa linearização, as constantes obtidas pelo segundo ajuste são mais confiáveis. Também se calculou as velocidades iniciais de cada reação. Para isso, utilizou-se a equação da reta obtida por regressão linear dos pontos iniciais das curvas exponenciais. O gráfico 5 mostra o intervalo utilizado em cada regressão, bem como a equação da reta para cada condição. y = -0,0084x + 0,0706 R² = 0,9931 y = -0,0079x + 0,068 R² = 0,9879 y = -0,0125x - 0,0321 R² = 0,9912-1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ln [( A ∞ - A t) /( A ∞ - A 0 )] t (s) Condição 1 (C1) Condição 2 (C2) Condição 3 (C3) Gráfico 5 – Intervalos utilizados para a determinação das velocidades iniciais de cada condição. Fonte: autora. Pelo gráfico 5, elaborou-se a tabela 5, com as velocidades iniciais obtidas em cada condição. Tabela 5 – Velocidades iniciais obtidas nas três condições. Condição 1 Condição 2 Condição 3 vi 3,5 x 10-3 4,2 x 10-3 2,2 x 10-3 Fonte: autora. Pode-se calcular a ordem da reação emrelação ao azul de metileno [AM] na temperatura trabalhada através do método das velocidades iniciais. Como considera-se a reação de pseudo-primeira ordem, pode-se escrever sua lei de velocidade da seguinte forma: v = k[AM]a (1) Aplicando o logaritmo, tem-se que: log v = log { k[AM]a } log v = log k + log [AM]a log v = a log [AM] + log k y = -0,0042x + 0,709 y = -0,0035x + 0,978 y = -0,0022x + 0,34 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 8 10 12 14 16 18 20 22 A t (s) Com isso, o coeficiente angular de um gráfico de log vi x log [AM] fornece a ordem de reação para o azul de metileno. Construiu-se esse gráfico com os valores fornecidos nas tabelas 2 e 5. E, pela equação da reta obtida, tem-se que a ordem da reação do azul de metileno na temperatura trabalhada é 0,66. Gráfico 6 – log vi x log [AM]. Fonte: autora. Referências Manual de práticas da disciplina de Físico-Química Experimental II. Universidade Federal do Ceará, 2021. y = 0.6631x + 0.7061 R² = 0.9512 -2.7 -2.65 -2.6 -2.55 -2.5 -2.45 -2.4 -2.35 -2.3 -5.1 -5 -4.9 -4.8 -4.7 -4.6 -4.5 lo g v i log [AM]
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