SOLUÇÕES

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Soluções
Uma solução é uma mistura homogênea de espécies químicas dispersas numa escala molecular. De acordo com essa definição, uma solução é constituída por uma única fase. As soluções podem ser gasosas, líquidas ou sólidas. As soluções de dois componentes são denominadas binárias, as de três, ternárias, e as de quatro, quaternárias. 
O constituinte presente em maior quantidade é chamado, em geral, de solvente, enquanto que os constituintes presentes (um ou mais) em quantidades pequenas são denominados de solutos. 
Quando a pressão tende a zero, o comportamento de qualquer gás real aproxima-se cada vez mais do 
gás ideal (aquele que se comporta idealmente a qualquer pressão).
SOLUÇÕES IDEAIS 
Uma solução composta por um solvente volátil e um soluto não volátil. 
A pressão de vapor diminui ao adicionar um soluto não volátil. Logo, quanto maior a concentração de um soluto em uma solução, menor será a pressão de vapor da solução.
Sendo o soluto não volátil, o vapor consiste de solvente puro. Ao adicionarmos mais material não-volátil, a pressão na fase vapor decresce. 
Quando a concentração x2 = 0 a pressão p = p0, ou seja, vai ser a pressão do solvente puro. Quando x2 cresce, p decresce. 
Quando a concentração x2 tende a 0, a curva experimental (real) aproxima da ideal. A curva experimental tangencia a linha ideal, logo, quando mais se aproxima dela mais diluída será a solução. 
TODA A SOLUÇÃO DILUÍDA TENDE A COMPORTAR-SE IDEALMENTE. 
LEI DE RAOULT 
As soluções ideais são todas aquelas que obedecem a lei de Raoult em todo o intervalo de concentração. 
As soluções reais seguem a lei de Raoult a medida que estão mais diluídas. Todas as soluções reais se comportam-se idealmente quando a concentração do soluto se aproxima de zero. 
O abaixamento da pressão de vapor pode ser calculado como:
O abaixamento da pressão de vapor é proporcional à fração molar do soluto. Se estiverem presentes vários solutos, ainda continuará válida a igualdade, mas nesse caso a equação fica:
Numa solução que contém vários solutos não-voláteis, o abaixamento da pressão de vapor depende da soma das frações molares dos vários solutos. Devemos notar que este abaixamento não depende dos tipos de solutos presentes, importando apenas o fato de serem não-voláteis. A pressão de vapor depende somente do número 
relativo de moléculas de soluto.
P0 = pressão de vapor do solvente puro
X = fração molar do solvente
P = pressão de vapor da solução
Quando a concentração x for zero, a pressão de vapor é 0. Quando for 1 será igual a pressão de vapor puro.
Pressão de vapor da solução é menor que a do solvente puro
Se a solução estiver em equilíbrio com o seu vapor, a exigência do segundo princípio e que os potenciais químicos do solvente na solução e no vapor sejam iguais. 
Onde o 𝝁liq é o potencial químico do solvente na fase líquida, e 𝝁vap é o potencial químico do solvente no vapor. Como o vapor é solvente puro sob uma pressão p, a expressão de 𝝁vap é dada por:
Admitindo que o vapor se comporte como gás ideal potencial químico do vapor = potencial químico do vapor puro 
Observação:
Um líquido entra em ebulição quando sua pressão de vapor é igual a pressão existente sobre a superfície do líquido. 
Quando maior a pressão de vapor, mais volátil é o líquido, logo o ponto de ebulição é mais baixo. 
Exemplo: Acima do nível do mar a água ferve a uma temperatura inferior, por seu ponto de ebulição ser a uma temperatura mais baixa. 
A FORMA ANALÍTICA DO POTENCIAL QUÍMICO NA SOLUÇÃO LÍQUIDA IDEAL
A solução ideal segue a lei de Raoult em todo o intervalo de concentrações. 
Introduzindo na lei de Raoult:
Se o solvente puro estivesse em equilíbrio com o vapor, a pressão seria p0, logo seria: 
Onde 𝝁liq0 é o potencial químico do solvente líquido puro, temos: 
(FORMA ANALÍTICA DO POTENCIAL QUÍMICO NA SOLUÇÃO LÍQUIDA IDEAL)
𝝁 = potencial químico do solvente na solução 𝝁0 = potencial químico do solvente líquido puro x = fração molar
APLICAÇÃO DA EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM
A equação de Gibbs-Duhem pode ser usada para calcular o potencial químico do soluto a partir do potencial químico do solvente num sistema binário ideal. A equação de Gibbs-Duhem para um sistema binário com T e p constantes, fica:
Sendo n/n2 = x/x2, temos: 
Quando x2= 1 e 𝝁2 = 𝝁o2
Relaciona o potencial químico do soluto com a fração molar do soluto na solução.
Como o potencial do soluto e do solvente possuem a mesma forma analítica, o soluto comporta-se idealmente.
A pressão parcial do soluto é dada pela lei de Raoult
Se o soluto for não volátil, p2 é depreciável. 
O potencial químico dos componentes de uma solução ideal 
é sempre MENOR que o potencial químico do que do componente puro. 
Em soluções líquidas ideais, por tratar de um estado condensado, a diferença de entalpia é igual a 0. Isso NÃO SIGNIFICA que existe a ausência de interações entre os componentes da solução. Interações soluto-solvente ≃ soluto-soluto ≃ solvente-solvente
Não ocorre variação da estrutura espacial dos componentes da solução com respeito ao estado puro. O tamanho do soluto ≃ tamanho do solvente. 
SOLUÇÕES REAIS 
A maior parte das soluções líquidas não obedece a Lei de Raoult em todo o intervalo de composição. Tais soluções são chamadas de soluções reais e a melhor maneira de estuda-las é interpretar o seu comportamento com um desvio em relação às soluções ideais. 
Nas soluções reais a fugacidade de um componente não varia linearmente com a fração molar em todo o intervalo de composição e dá-se conta desse desvio introduzido um fator empírico γi na equação de Raoult. 
Fugacidade = a fugacidade (f) é um parâmetro termodinâmico que substitui a pressão, ou a pressão parcial, em equações da
termodinâmica, para expressar desvios da realidade.
O termo fugacidade está relacionado à tendência de escape de um gás de regiões de maior pressão para regiões de menor pressão. Quanto maior a pressão, maior a fugacidade. Quanto menor a pressão, menor a fugacidade. 
QUANTO MAIOR FOR A FUGACIDADE, MAIOR É A TENDÊNCIA DE ESCAPE OU DE MIGRAÇÃO DO GÁS PARA UMA REGIÃO DE MENOR PRESSÃO. 
A fugacidade se relaciona com a 
pressão segundo a seguinte equação: 
O coeficiente de fugacidade, y, que é igual a 1 para gases ideais. Portanto, para gases não ideais:
Essa equação pode ser simplificada pela introdução do parâmetro atividade (a), definido como: 
A atividade é um parâmetro termodinâmico, para expressar os desvios da realidade. 
É uma grandeza ADIMENSIONAL, enquanto a fugacidade tenha a unidade de pressão. 
Quanto maior a atividade da substância, maior a tendência da substância de migrar para uma região de menor pressão ou concentração. 
DESVIOS DA REALIDADE
DESVIOS POSITIVOS:
Interações FRACAS entre soluto-solvente, forças repulsivas entre soluto-solvente. 
Desvios positivos leves. 
Desvios positivos fortes = substâncias azeotrópicas.
Azeotrópo = é uma mistura de duas ou mais substâncias que, a uma certa composição, possui um ponto de ebulição constante e fixo, como se fosse uma substância pura, não podendo, por isso, seus componentes serem separados por processo de destilação simples. 
DESVIOS NEGATIVOS:
Interações FORTES entre soluto-solvente, forças atrativas entre soluto-solvente. 
é a fugacidade ideal, logo temos:
O coeficiente y representa a razão entre o valor observado e o valor ideal da fugacidade. 
Quando se tem x = 1 tem-se f = , e como consequência y = 1 
O coeficiente de atividade y varia não só com a composição da solução, mas também com a temperatura e pressão 
Distinguem-se duas classes de soluções reais: soluções com desvio positivo e soluções com desvio negativo, tornando-se a solução
 
ideal como sistema de referência.
As forças A-A e B-B são substituídas por forças A-B mais fracas que as primeiras. Então a fugacidade, de cada espécie química é superior a que se manifestaria numa solução ideal de mesmacomposição, logo o desvio é positivo. As interações entre as moléculas dos dois líquidos (A com B) são mais fracas do que entre as moléculas de um mesmo líquido puro (A-A ou B-B)
As forças A-A e B-B são substituídas por forças A-B mais intensas do que as primeiras. A fugacidade de cada componente é então inferior a que se verificaria numa solução ideal de mesma composição, logo o desvio é
 
negativo. As interações entre as moléculas dos dois líquidos (A-B) são mais favoráveis do que entre as moléculas de um mesmo líquido puro (A-A ou B-B). 
PRESSÃO DE VAPOR E COMPOSIÇÃO
A adição do componente menos volátil abaixa a pressão total de vapor, enquanto a adição do mais volátil eleva a pressão total de vapor. 
Sistemas que apresentam um mínimo, na curva da pressão total de vapor, devido a um desvio negativo. Nesse caso, a adição de um componente ao outro reduz a pressão total de vapor até um mínimo M, tornando-se inverso o efeito com posteriores adições.
Sistemas que apresentam um mínimo, na curva da pressão total de vapor, devido a um desvio negativo. Nesse caso, a adição de um componente ao outro reduz a pressão total de vapor até um
mínimo M, tornando-se inverso o efeito com posteriores adições. 
COMPOSIÇÃO DO LÍQUIDO E O VAPOR EM EQUILÍBRIO
A curva V que da a variação da pressão total de vapor, passa por
baixo da curva L, que dá a variação de P com a composição do líquido
(curva do líquido). Nos tipos II e III, as duas curvas entram em contato com o ponto M de pressão máxima e mínima, respectivamente. Nesses pontos, líquido e vapor possuem a
mesma composição e a s misturas líquidas correspondentes chamam-se misturas azeotrópicas. 
Desvios negativos leves.
Desvios negativos fortes. 
Quando dois líquidos voláteis formam uma solução ideal, a pressão parcial de ambos segue a Lei de Raoult:
As pressões parciais que seguem a Lei de Raoult formam retas, a soma das pressões parciais de A e B se dá com a reta preta que é a pressão total. 
Há diversos casos de desvios desse 
comportamento ideal, que geralmente decorrem de diferenças na energia de interação entre as moléculas. 
Lei de Henry
Para soluções diluídas de gases em água, a pressão parcial de vapor do gás passa a apresentar desvios da idealidade. 
A reta preta pontilhada mostra o comportamento previsto pela lei de Raoult. 
A reta vermelha mostra o resultado experimental. Quando a quantidade de x é próxima de zero ocorre desvios da idealidade, a linha vermelha se afasta da linha pontilhada preta.
É importante notar que os desvios da idealidade de um componente em uma mistura dependem da similaridade entre as estruturas químicas dos dois componentes;
Henry observou que a pressão de vapor dos gases (solutos) também apresentava comportamento linear próximo de zero, só que com outra constante de proporcionalidade chamada de constante de Henry (K).
Um desvio positivo implica que as interações entre as moléculas de dois líquidos (por exemplo, A e B) são mais fracas (menos estabilizadas) do que interações A-A ou B-B, neste caso, os dois líquidos tornam-se mais voláteis se comparados com sua solução ideal teórica. Desvios positivos para quando x tende a 0, cumpre a Lei de Henry. Quando x tende a 1, cumpre a lei de Raoult. 
 
Um desvio negativo implica que as interações A-B são mais fortes do que as interações A-A e B-B, favorecendo a estabilização de cada componente na fase líquida. Desvios negativos para quando x tende a 0, cumpre a Lei de Henry. Quando x tende a 1, cumpre a Lei de Raoult. 
OBS: Kb é a constante da lei de Henry para substância B, unidade de pressão.
Podemos notar que as curvas apresentam desvios negativos com relação à lei de Raoult. As linhas pontilhadas são as retas previstas pela lei de Raoult e Henry. 
Em soluções diluídas, um dos componentes está praticamente puro, quase no seu próprio ambiente químico, enquanto que o outro se encontra em ambiente significamente diferente de seu líquido puro.
Componentes que estão em baixa concentração = soluto = obedece a lei de Henry 
Componentes que estão em alta concentração = solvente = obedecem a lei de Raoult
 
A lei de Henry descreve a solubilidade de gases em líquidos, e também em soluções de líquidos voláteis, como em soluções de acetona e clorofórmio. 
SOLUÇÃO IDEAIS DILUÍDAS
O solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry, tem-se uma solução diluída ideal. 
As misturas em cada componente obedece à Lei de Raoult para quando x = 1 (isto é, estão na condição de solvente) e obedecem a Lei de Henry para quando x = 0 (isto é, estão na condição de soluto). São chamadas de soluções diluídas ideais, pois obedecem a condição de idealidade em regime diluído. 
X = 0 (SOLUTO) X = 1 (SOLVENTE)
Ou seja, a lei de Raoult é uma boa aproximação para propriedades do 
solvente quanto a solução é diluída.
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POTENCIAL QUÍMICO DOS COMPONENTES DE UMA SOLUÇÃO DILUÍDA IDEAL
Consideramos uma solução diluída ideal onde:
X1 = 1 (solvente)
X2 = 0 (soluto)
Para o solvente, em equilíbrio: 
Para o soluto, em equilíbrio:
𝝁2,l ** é o potencial fictício (hipotético) que teria o componente 2 puro, cumprindo a lei de Henry, ou seja, se as moléculas de soluto no estado puro experimentam as mesmas forças intermoleculares que estando rodeadas por moléculas de solvente. 
SOLUÇÕES LÍQUIDAS REAIS
gi é uma função exclusiva de p e T
ai, atividade do componente i, substitui a xi (de soluções ideais) e pode ser interpretada como uma espécie de fração molar efetiva. Pode ser determinada experimentalmente.
ai, depende de p, T e da composição da solução, já que:
Coeficiente de atividade mede o grau de divergencia do comportamento da substância e com respeito ao comportamento ideal o idealmente diluído. 
A uma dada temperatura e pressão, se ai aumenta ou diminui, aumenta ou diminui o potencial químico do componente no líquido. A ATIVIDADE É UMA PROPRIEDADE MEDÍVEL DO SISTEMA. 
SISTEMA RACIONAL
Se aplica a todos os componentes do sistema que podem apresentar frações molares compreendidas entre 0 e 1. (Exemplo: acetona/clorofórmico)
Se aplica ao componente majoritário o sistema que só um componente apresenta x1 = 1 (solvente) e o resto dos componentes (soluto) só podem estar presentes em pequenas quantidades.
Y é uma medida de desvio do componente em respeito do seu comportamento em uma solução ideal. 
SISTEMA PRÁTICO
Se aplica a componentes minoritários do sistema quando só um componente apresenta x1=1 (solvente) e o resto dos componentes (solutos) só podem estar presentes em pequenas quantidades.
Y é uma medida de desvio do soluto respeito do seu comportamento de uma solução ideal diluída.