ENSAIO SOBRE A UTILIZAÇÃO DE BIOPLÁSTICOS BASEADOS DE AMIDO EM UMA POSSÍVEL SUBSTITUIÇÃO DA GARRAFA PLÁSTICA NO ARMAZENAMENTO DE ÁGUA

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1st BRAZILIAN Conference on composite materials - BCCM1
Natal-RN, July 16-19, 2012
ENSAIO SOBRE A UTILIZAÇÃO DE BIOPLÁSTICOS BASEADOS DE AMIDO EM UMA POSSÍVEL SUBSTITUIÇÃO DA GARRAFA PLÁSTICA NO ARMAZENAMENTO DE ÁGUA 
Enzo Shimizu Madlum; Felipe André Gazzi Caladrin ; Mateus Bueno Silva Lohan Dias Rosa; 
Daniel Aureliano dos Santos; Paulo Antônio Ferreira Hummel Pinto Fernandes; 
Eric Fernandes de Oliveira Neves 
Grupo 2, Turma N3
Resumo: O resumo deve ser feito em um único parágrafo, com no máximo 250 palavras, e deve conter uma breve introdução do assunto, o objetivo principal do projeto ressaltando os aspectos de inovação e sustentabilidade, a metodologia utilizada (materiais, processos, normas) de forma resumida, os principais resultados obtidos e as conclusões principais. (1,0)
1. Introdução (1,0)
 No Brasil, a produção de transformados plásticos, em 2016, foi de 6 milhões de toneladas, uma redução de 20% quando comparado ao ano de 2010, em que fora produzido 7.5 milhões de toneladas, desse total, apenas 550 mil toneladas foram recicladas em 2016. Parte da produção é reutilizada, ao invés de reciclada, contudo, é notório que haja um grande descarte desse produto tão presente no cotidiano brasileiro e mundial. Ressalta-se, ainda, que 20,3% dessa produção é de polietileno tereftalato (PET), utilizado para a confecção de garrafas e embalagens, e 11,4% de polietileno de baixa densidade (PEDB), polímero presente, principalmente, nas embalagens alimentícias [1, adicionar dados mais concisos, talvez?]. Nota-se, então, que considerável parte do plástico produzido se dirige à indústria alimentícia, em que desempenha grande papel, contudo, devido às propriedades dos materiais sintéticos, não-biodegradáveis, são, também, uma das maiores causas de problemas ambientais [2].
 Devido à essa poluição causada pelo plástico, surgiu, recentemente, um interesse grande quanto à produção de embalagens biodegradáveis e/ou comestíveis, visto que quando comparadas ao material comumente usado, que demora milhares de anos para se decompor, possuem grande potencial de qualidade e são ecologicamente corretos [3,4, adicionar artigos].
 Dentre os polímeros naturais utilizados na produção de embalagens biodegradáveis, o amido se destaca como um dos mais promissores, devido à sua abundância, baixo custo e facilidade de ser administrado em processos industriais, além de que filmes à base de amido possuem propriedades que prolongam a vida útil de alimentos nas prateleiras, devido à ação antimicróbica e antioxidante desses produtos [5]. O amido se destaca, também, particularmente, por causa da possibilidade de obtê-lo por meio de diversas fontes, como milho, batata e mandioca; não obstante, é a reserva de nutrição de diversos vegetais, sendo imensuravelmente importante na alimentação humana e desenvolvimento da espécie [6].
 Esse polissacarídeo é composto de amilose e amilopectina, dois polímeros de glicose, que se apresentam em diferentes porcentagens a depender de onde o amido foi extraído. As proporções desses dois elementos constituintes influenciam nas propriedades fisico-quimicas do bioplástico a ser produzido, principalmente na viscosidade. Ademais, a diferença no teor dos dois polímeros inflige, também, nas diferenças nos processos de gelatinização e retrogradação do polímero natural. Sendo assim, não somente os processos de formação do produto importam, visto que a fonte de extração do amido tem suma importância quanto ao resultado final [7,8].
 O presente trabalho, então, possui como objetivo a análise de diferentes estudos de produção de material biodegradável a partir de diferentes fontes de amido, a fim de encontrar um possível bioplástico que possa ser moldado em forma de capsula para armazenamento de líquido; essa, que seria um possível substituto às garrafas plásticas de PET utilizadas na venda de água mineral. O produto final, assim, reduziria o consumo de plástico e, idealizadamente, seria consumido juntamente com o líquido, podendo ser também descartado por ser biodegradável.
2. Materiais e Métodos (1,0)
2.1 Materiais
2.1.1 Amido 
 O amido é um carboidrato de origem vegetal presente em grande abundância na natureza, ele é sintetizado pelas plantas e é encontrado, principalmente, nas raízes, sementes e grãos de cereais, tendo a funcionalidade de guardar energia para longos períodos. Presentes nos amiloplastos, estruturas armazenadoras de energias nos vegetais que compactam e unem as moléculas de glicose excedentes produzidas na fotossíntese, os grãos de amido podem ser revertidos em energia, por meio do efeito contrário, em cujo enzimas convertem a macromolécula em glicose novamente. Em sua estrutura química, é formado de carbono, hidrogênio e oxigênio, de modo que a sua fórmula molecular é (C6H10O5)n. Além disso, nos vegetais, o armazenamento do amido é feito por meio de grãos, que possuem certa organização molecular, sendo considerados semicristalinos, com graus de cristalinidade que variam de 15% a 45%. Esses grânulos possuem pequenas quantidades de elementos inorgânicos, proteínas e lipídios, sendo o maior constituinte dois polímeros de glicose [9,10]. 
 Estruturalmente, então, o polissacarídeo é formado de amilose e amilopectina, que possuem estruturas e funções diferentes, como demonstra a figura 1. O primeiro (Fig. 1a) é um polímero de caráter retilínea, formado por moléculas de glicose ligadas por ligações glicosídicas α-(1→4), enquanto o segundo (Fig. 1b) é ramificado, com ligações α-(1→4) e α-(1→6) (Fig. 1c), e comumente maior em tamanho e peso molecular [11]. 
Figura 1. Estrutura molecular da amilose (a), estrutura molecular da amilopectina (b) e ligações glicosídicas α-(1→4), e α-(1→6) que forma as ramificações da amilopectina. Imagem retirada de: Starch: Chemistry and Technology, Third Edition; Structural Features of Starch Granules II, 2009
A depender da espécie vegetal da qual o amido foi extraído e da idade da planta utilizada, as proporções das duas macromoléculas variam e geram grãos de amidos diferentes, com funcionalidades e propriedades diferenciadas, tendo grande influência na viscosidade e no grau de geleificação [12,13]. A tabela 1 apresenta as porcentagens de amilose e de amilopectina de amidos diferentes.
Tabela 1 - Conteúdo de amilose de amidos de diversas fontes
	Fontes de amido
	Teor de amilose (%)
	Milho
	23
	Arroz
	20
	Trigo
	26
	Cevada
	24
	Mandioca
	18
	Batata
	17
Tabela adaptada de: Starch: Chemistry and Technology, Third Edition; Structural Features of Starch Granules II, 2009
 É importante salientar, ainda, que existe, além dos naturais, uma série de amidos modificados, a fim de que suas propriedades favoreçam a sua utilização em diferentes ramos da indústria. Algumas dessas modificações, conseguem aumentar a transparência de produtos à base de amido, modificam e/ou auxiliam o processo de gelificação, diminuem a retrogradação e influência nas propriedades mecânicas do produto final [14].
 2.1.1.1 Amilose
A amilose é um polímero de cadeia normal que tem poucas ramificações na cadeia principal, em torno de 1%, com mais de 100 moléculas de α-glicose juntas através de uma ligação α-1,4’-glicosídica. Devido sua forma praticamente linear, sua formação ocorre em uma hélice com o interior hidrofóbico, o qual pode acomodar pequenas moléculas, como ácidos graxos [15].
2.1.1.2. Amilopectina
A amilopectina é constituída por camadas longas e amplamente ramificadas (essas ramificações têm tamanho médio de 20 ou 30 moléculas de glicose) de unidades de α-glicose unidas entre a ligação α-(1,4) glicosídica, com essa ramificação sendo resultado de ligações cruzadas entre o carbono número 1 de uma molécula de glicose e o carbono número 6 de outra, chamado de ligação α-(1,6). A estrutural natural desse polímero natural lhe confere uma estrutura forma rudemente esférica [6,16].
2.1.2 Plastificantes
As propriedades físicas do amido impedem a transformação dele em um material bioplástico sem o uso de plastificantes;isso, pois o amido necessita ter sua temperatura de fusão reduzida e sua flexibilidade aumentada, visto que em estado natural seu ponto de fusão é maior que a temperatura de degradação. Dessa forma, o plastificante adicionado consegue, a nível molecular, penetrar-se na fase polimérica, de modo que a mobilidade molecular é aumentada e, consequentemente, as propriedades físicas do material são afetadas, havendo um aumento, principalmente, na elasticidade e na flexibilidade [22,23]. Dois dos plastificantes comuns são a água e o glicerol [24]. 
2.1.3 Amido Termoplástico
Quando um amido é processado a ponto de reestruturação polimérica, em cujo a sua cristalinidade é desfeita e os seus grãos são rompidos, forma-se uma nova fase de polímero, denominada amido termoplástico (TPS) ou amido plastificado ou, também, amido desestruturado. Atinge-se tal material por meio de um processamento térmico e mecânico na presença de um plastificante, em que as temperaturas variam entre 90 °C a 180 °C, juntamente com pressão e tensão de cisalhamento aplicados ao material, a fim de que ele se fundido. Esse processo de destruição do amido granular e formação de um material com novas características fisícas pode ser feito por meio de processos industriar já utilizados na indústria de plásticos, como a extrusão, a injeção, a utilização de misturadores internos e, ainda, injeção e moldagem por compressão [25, verificar possível utilização de outras fontes.]
2.2 Métodos
A partir do momento que o amido é composto por uma estrutura semicristalina granular, a destruição e rearranjo dessa organização tem de ser feita a fim de obter-se uma matriz polimérica homogênea e essencialmente amorfa, a fim de que um termoplástico possa ser produzido [17]. Dessa forma, os processos que possibilitam esse feito são a gelatinização e a fusão. A gelatinização transforma o amido em uma pasta viscoelástica, por meio da quebra da estrutura dos grãos em presença de excesso de água e a uma certa temperatura, que varia conforme a fonte de extração do polissacarídeo. A fusão, por outro lado, ocorre em altas temperaturas e baixa quantidade de água, em que os grãos são rompidos devido à alta energia fornecida, sendo, basicamente, o processo de gelatinização em baixa umidade [17,18].
2.2.1 Gelatinização
O processo de gelatinização envolve uma transformação do amido a níveis, principalmente, cristalino e granular, em que o amido é aquecido na água a fim de aumentar a sua solubilidade, visto que em temperatura ambiente somente os grãos imperfeitos se incham de água, contudo, em água quente, os grãos maiores e com estrutura intacta também se incham [13]. A partir da temperatura de 60 °C o amido se torna permeável e inicia um processo de inchaço, em que seus grãos aumentam consideravelmente o tamanho. Essa temperatura é elevada até, normalmente, visto que depende da fonte de extração do amido, como apresentado na tabela 2, os 100 °C, cujo momento o amido atinge o seu ápice de gelatinização, como demonstra a figura 2. Durante esse processo, o amido é hidrolisado e forma uma substância consideravelmente viscosa [2,6].
Figura 2. Tratamento hidrotérmico do amido e seus efeitos na estrutura granular e cristalina [2]
O amido procede, então, para a formação do gel de amido, num processo de gelificação, que pode ser definido como uma associação de redes poliméricas tridimensionais que conseguem prender o líquido no interior e imobilizá-lo, criando uma estrutura resistente e relativamente rígida [19].
Quando o processo de gelatinização ocorre a estrutura do amido é destruída e as moléculas de amilose e amilopectina, que possuíam ligações entre si, formando os grãos e o semicristalino, são separadas, visto que elas são imcompatíveis [20]. Contudo, o amido gelatinizado pode, com o tempo, sofrer uma retrogradação, como apresentado na figura 3, que faz parte do seu processo de decomposição, cujo processo por meio da perda de água e rachaduras no gel, explicados pela desestruturação do gel e pela formação de hélices na estrutura da amilose [21].
Tabela 2 – Intervalos de temperatura no processo de gelatinização de alguns amidos
	Fontes de amido
	Temperatura (°C)
	Milho
	62-72
	Arroz
	61-77
	Trigo
	52-63
	Mandioca
	58-70
	Sorgo
	68-75
	Batata
	55-66
Tabela adaptada de Bobbio e Bobbio, 1989
O processo de gelatinização, por fim, traz-se como muito importante para a utilização dos mecanismos de produção do material, visto que ele é o material base dos bioplásticos de amido, não o polissacarídeo em seu estado natural. CONTINUAR AQUI TBM OH CARAI – Olhar gelatinização TESE CAMILA
Figura 3. Processos de gelatinização e retrogradação na estrutura molecular do amido [21]
2.2.2 Mecanismos de formação dos bioplásticos
2.2.2.1 Casting
“Casting” é um processo majoritariamente laboratorial em que o polímero forma uma solução filmogênica a partir da dissolução desse em um solvente, somado a um aquecimento do sistema. A solução, então, é secada até que todo o solvente desapareça e sobre somente o polímero, como demonstra a figura 4. Esse processo, contudo, não pode ser produzido em escala industrial, pois o custo de preparo das soluções não seria economicamente viável à indústria [18, 26-29].
2.2.2.2 Extrusão
A extrusão é um método comum e de grande importância na indústria de materiais poliméricos, pois é um dos processamentos industriais presente na maior parte da produção de sintéticos, sendo versátil, contínuo e baixo custo operacional [pesquisar]. 
O extrusor, equipamento utilizado para a formação do TPS, é composto por um alimentador, uma rosca, um cilindro que envolve a rosca e uma matriz para saída do material e, até mesmo, moldagem do produto. O corpo, parte compreendida pela rosca e cilindro, é a parte mais importante, em cujo ocorre o processamento do material, por meio da combinação de pressão, cisalhamento e temperatura; causada pela rosca(parafuso), aquecedores e ventoinhas que agem no cilindro, gerando áreas de compressão, temperaturas elevadas e de alta pressão [30]. Na figura 5 é possível observar o funcionamento de um extrusor de rosca simples, um dos modelos mais simples, sendo que há extrusores de disco, extrusores de rosca múltiplas, entre outros [31,32].
Figura 5. Extrusor de rosca simples
No caso do amido, é seguro afirmar que a combinação de temperatura, pressão e tensão de cisalhamento gera o processo de gelatinização e formação do TPS [21,33]. Contudo, o processo não é simples, visto que há diversas variáveis, das quais é possível citar: desenho e geometria da rosca e da matriz de saída, a matéria-prima utilizada e as condições operacionais (temperatura, pressão, tensão de cisalhamento, fluxo de alimentação, entre outros) [33, 34]. 
É importante salientar, ainda, que o processo de extrusão não é único na formação do bioplástico. O TPS, após ter sido homogeneizado, é processado novamente via injeção, extrusão ou compressão para a formação final do produto [25, 35].
3. Análises e Discussões (4,0)
A produção de bioplásticos a partir de polissacarídeos e proteínas tem, normalmente, propriedades mecânicas favoráveis à sua utilização na indústria alimentícia, contudo, a permeabilidade do vapor de água, a sensibilidade à umidade e a solubilidade caracterizam-se como um dos maiores e mais importantes obstáculos [26]. 
O ideal do bioplástico a ser produzido é que ele seja insolúvel, baixa permeabilidade do vapor de água, tenha uma boa resistência à ruptura, semirrígida e que seja comestível, afinal, o produto a ser desenvolvido é uma capsula comestível com o interior preenchido por água potável. A sua forma pode ser observada na figura 6, simples e objetiva, idealmente tendo a quantidade entre 100-200 mL de água. Dessa forma, as grandes diferenciações entre ele e um plástico sintético são o tempo de degradação e a opção de ser comestível. Assim, não só as propriedades mecânicas importam quanto ao produto, mas principalmente àquelas relacionadas à água, especialmente devido ao fato de que os bioplásticos de amido são hidrofílicos.
Figura 6 -Representação da capsula a ser produzida - produção própria
Quanto às propriedades mecânicas, são realizados testes de perfuração, tração e relaxação. O primeiro ocorre por meio de uma sonda que vai de encontro, perpendicularmente, a uma amostra do material produzido em laboratório, fixado em um suporte, até que ele se rompa. Os testes de tração são os mais reproduzidos e, consequentemente, as propriedades de tração as mais relatadas; essas que são o alongamento até a ruptura, a resistência máxima à tração e o módulo de Young (elasticidade) [18]. 
Bioplásticos de amido produzido sem altos teores de plastificantes já são elásticos e resistentes, sendo que, quanto maior o teor dos materiais que afetam a mobilidade molecular do TPS, maior a sua flexibilidade, a custo, porém, da resistência [36]. A tabela 3 apresenta alguns biopolímeros comparados à plásticos convencionais em um dos testes de tração, o alongamento na ruptura.
Tabela 3 – Comparativo entre valores de alongamento na ruptura entre filmes de amido e filmes sintéticos[18]
	Filme
	Condições de teste
	Alongamento na ruptura
	Referências
	Amido de inhame: glicerol (3:1)
	25°C e 64% UR
	47,0
	MALI et al. (2004)
	Amido de inhame: glicerol (2:1)
	25°C e 64% UR
	41,0
	MALI et al. (2004)
	Amilose: glicerol (2,5:1,0)
	50% UR
	31
	RINDLAV-WESTLING et al. (1998)
	Amilose: glicerol (5,0:1,0)
	-
	10
	LOURDIN; DELLA VALLE COLONNA (1995)
	Amido de milho alto teor de amilose intercruzado
	20°C e 0% UR
	10
	DELVILLE; JOLY; BLIARD (2002)
	Amido de milho alto teor de amilose intercruzado
	20°C e 100% UR
	12
	DELVILLE; JOLY; BLIARD (2002)
	Glúten: glicerol (6:1)
	23°C e 50% UR
	4,1
	McHUGH; KROCHTA (1994)
	Glúten: glicerol (2:1)
	23°C e 50% UR
	30,8
	McHUGH; KROCHTA (1994)
	Metilcelulose
	-
	7,3
	DONHOWE; FENNEMA (1994)
	Metilcelulose e glicerol
	-
	36,7
	DONHOWE; FENNEMA (1994)
	PEBD
	23°C e 50% UR
	500
	SALAME (1986)
	PEAD
	23°C e 50% UR
	300
	SALAME (1986)
A propriedade desejada quanto ao produto final, contudo, se relaciona muito mais à capacidade de barreira dos bioplásticos de amido, isto é, sua habilidade de conter a água e evitar a permeabilidade do seu vapor e de outros gases. Dependendo da condição de temperatura e umidade relativa à qual o produto se submeta, essas propriedades são demasiado importantes, visto que se o bioplástico não consegue evitar a solubilização e/ou dificultar a difusão de gases e vapores, a sua finalidade quanto ao projeto não será atendida. Em polímeros biodegradáveis hidrofílicos, a temperatura e a atividade de água (Aa) afetam drasticamente a habilidade de barreira, ao aumentar se a Aa, por exemplo, ocorre um inchaço no material, que causa um aumento da difusão das moléculas e aumenta, ainda mais, a permeabilidade de gases e vapores. A tabela 4 demonstra dados de permeabilidade ao vapor de água e os compara à plásticos sintéticos, como o PEDB e o polietileno de alta densidade (PEAD), que são utilizados, principalmente, na confecção de filmes; esses, que são utilizados na indústria alimentícia para a conservação de alimentos, evitando o contato direto do consumível com o ar. Como é possível observar, os bioplásticos de amido demonstram baixa efetividade quando comparados aos sintéticos quanto à permeabilidade do vapor de água [18].
Tabela 4 – Comparativo da permeabilidade do valor de água entre filmes de amido e filmes sintéticos [18].
	Tipo de filme
	Temperatura (°C)
	Espessura (mm)
	Umidade relativa (%)
	Permeabilidade ao vapor de água x 1012 (g m-1 s-1 Pa-1)
	Amido e acetato de celulose
	38
	1,119
	100 – 30
	142
	Amido de inhame: glicerol (3:1)
	25
	0,07
	75 – 0
	115
	Glúten
	26
	-
	100 – 50
	69,7
	HPC e PEG-
	21
	0,130
	85 – 0
	13,7
	MC e PEG
	21
	0,100
	85 – 0
	13,6
	Glúten e glicerol
	30
	0,050
	100 – 0
	5,08
	Glúten e ácido oleico
	30
	0,050
	100 – 0
	4,15
	Zeina e ácido oleico
	38
	0,040
	95 – 0 
	1,48
	PEBD
	38
	0,025
	95 – 0 
	0,0482
	PEAD
	38
	0,025
	97 – 0
	0,0122
	Folha de alúminio
	38
	0,025
	95 – 0
	0,000289
A fim de reduzir, então, a solubilidade e sensibilidade à água, técnicas como a reticulação polimérica, que se trata da união de cadeias poliméricas, transformando-as em cadeias tridimensionais de alta densidade molar, e o revestimento com substâncias e polímeros hidrofóbicos estão sendo estudadas [37-40]. Ademais, um estudo brasileiro se demonstrou bastante promissor quanto ao assunto, em que filmes de TPS foram revestidos com uma camada protetora de 1,3-butadieno, por meio da tecnologia de plasma frio. Houve uma diminuição de 80% da absorção da água para uma determinada espessura do recobrimento, como demonstra a figura 7; isso indica resultados favoráveis, visto que a natureza hidrofílica do amido foi altamente afetada, assim como o ângulo de contato entre a água e o material aumentou [41].
Figura 7 - Redução da absorção de água em razão da espessura do revestimento (1,3-butadieno) no filme de amido [41]
Em suma, a utilização do TPS é indicada por diversos estudos na conservação de alimentos [colocar aqui quais]. Sendo as características do bioplástico possíveis de ser alteradas por diferentes meios, há também uma possível especificação de qual material se adequaria a determinados produtos na indústria alimentícia, contudo, ainda seria complicado e, possivelmente, economicamente inviável os processos de criação industrial que não se relacionem a materiais de amplo uso, como os sintéticos, especialmente PET, PEBD e PEAD.
4. Conclusões (1,0)
Referências Bibliográficas (1,0)
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Tese usp camila fernande de paula oliveira
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