Trabalho Orgânica II

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Substituíção eletrofílica Aromática
Ana Karoline Lopes Ramos DRE: 119141929
Evanoel Crizanto Orgânica II
Substituição Nucleofílica Aromática
Neste tipo de reação, o reagente tem a função de promover no substrato, a substituição de um átomo ou de um grupo de átomos, por um nucleófilo (bases de Lewis) ou por um eletrófilo (ácido de Lewis), transformando-o em uma nova estrutura. As reações de substituição nucleofílicas, podem acontecer, por exemplo, em compostos orgânicos saturados halogenados, já as reações de substituição eletrofílica ocorrem no substrato benzeno.
Os compostos aromáticos possuem uma estabilidade especial. A aromaticidade é uma propriedade associada com a estabilidade extra apresentada somente por certos tipos de sistemas π. O benzeno é um exemplo de molécula aromática. Este composto é uma estrutura planar e cada um dos seus 6 carbonos é hibridizado sp2 . Cada carbono usa dois orbitais sp2 para ligar-se a outros dois carbonos e, um terceiro orbital sp2 que se sobrepõem ao orbital s do hidrogênio. Cada carbono tem ainda um orbital p, todos os orbitais p estão paralelos e sobrepõem-se com os orbitais adjacentes. Com isto, ocorre a formação de uma nuvem contínua acima e abaixo do plano do anel. Os seis elétrons π, resultantes das sobreposições, não estão localizados, sendo compartilhados por todos os carbonos. Portanto, os elétrons π estão deslocalizados e o benzeno pode ser representado como na imagem abaixo:
Existe uma regra que pode ser utilizada para determinar se um sistema é ou não aromático. Esta é a chamada REGRA de HUCKEL e descreve sistemas cíclicos onde os orbitais moleculares ligantes estão completamente preenchidos e os elétrons estão uniformemente deslocalizados em uma camada fechada ou nuvem eletrônica. Esta camada fechada e preenchida de elétrons é o que leva a uma estabilidade extra em sistemas aromáticos.
A regra diz que ciclos planares e completamente conjugados com (4n + 2)π elétrons, tem uma camada fechada de elétrons, todos em orbitais ligantes e são excepcionalmente estáveis. Estes sistemas são chamados AROMÁTICOS. Pode-se observar um exemplo de aplicação da Regra de Huckel abaixo.
 (
2
)
 (
3
)
O benzeno é cíclico, planar, com orbitais p em cada carbono (conjugado) e tem n (como contém 6 elétrons π, 4n + 2 = 6 e n=1, número inteiro). Portanto, o benzeno é aromático.
Átomos que não são de carbono nem de hidrogênio e se encontram entre dois ou mais átomos de carbono, isto é, integram a cadeia carbônica, são denominados heteroátomos. Os heteroátomos mais comuns são: nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo e boro.
A aromaticidade confere uma estabilidade adicional. Portanto, a perda da aromaticidade representa a formação de um produto menos estável e não ocorre. Com isto, reações de adição não ocorrem em sistemas aromáticos, pois haveria a formação de um produto não aromático.
Já em reações de substituição, ocorre a perda da aromaticidade para formação de um intermediário, porém a aromaticidade é restituída para formação do produto. Portanto, sistemas aromáticos reagem somente por substituição.
Um Mecanismo Geral para a Substituição Eletrofílica Aromática A: Íon Arenio intermediário
· Benzeno reage com um eletrófilo usando dois de seus elétrons π. A primeira etapa é parecida com uma adição a uma ligação dupla ordinária (como a de um alceno).
· Diferentemente da reação de adição, o anel benzeno reage posteriormente de modo a regenerar o sistema aromático muito estável.
· Na etapa 1 do mecanismo, o eletrófilo reage com dois elétrons π do anel aromático para formar um íon arênio
· O íon arênio é estabilizado por ressonância que deslocaliza a carga
· Na etapa 2, um próton é removido e sistema aromático é regenerado.
· O Diagrama de energia desta reação mostra que a primeira etapa é altamente endotérmica e tem um elevado DG‡ (1)
· A primeira etapa requer a perda da aromaticidade do muito estável anel benzeno, o que é altamente desfavorável. É a etapa determinante da taxa de velocidade
· A segunda etapa é altamente exotérmica e tem um pequeno DG‡
· O anel readquire sua estabilização aromática, que é um processo altamente favorável.
A substituição eletrofílica aromática (SEA), utiliza como substrato o anel benzênico, e tem como finalidade formar derivados do benzeno. Dependendo do eletrófilo, utilizado na substituição do hidrogênio do anel, é formado um derivado benzênico diferente. Os elétrofilos utilizados na substituição eletrofílica aromática são: o NO2 + , Cl+ , ou Br+ , R+ (R= representa um carbocátion alquila), SO3 e R- +C=O, esses eletrófilos formam respectivamente, o nitrobenzeno, cloro ou bromobenzeno, alquilbenzeno, ácido benzeno sulfônico e alquil fenil cetona.
1. Halogenação do Benzeno
· Halogenação do benzeno requer a presença de um ácido de Lewis
· A Fluoração ocorre tão rapidamente que é difícil parar na monofluoração do anel. Um aparato especial é usado para realizar esta reação.
· Iodo é tão pouco reativo que um método alternativo deve ser usado.
· Na etapa 1 do mecanismo, bromo reage com brometo férrico para gerar uma espécie eletrofílica.
· Na etapa 2, O bromo altamente eltrofílico reage com elétrons p do anel benzeno, formando um íon arênio.
· Na etapa 3, um próton é removido do íon arênio e a aromaticidade é regenerada. O catalisador FeBr3 é regenerado.
· A primeira etapa é a geração de um eletrófilo forte, neste caso NO2 + . Esta espécie é gerada através da interação dos dois ácidos: o H2SO4 que é ácido mais forte protona o HNO3, que desidrata (perde água).
· Após, o íon nitrônio, que é muito reativo, se combina com o benzeno para levar ao produto nitrado. O benzeno ataca a carga positiva do nitrogênio, levando ao mesmo tempo a quebra de uma ligação π N=O. Ocorre à formação do intermediário catiônico e, após a eliminação de um próton a aromaticidade é restituída e, o produto nitrado é formado.
3. Reações de Sulfonação
· O benzeno reage com o ácido sulfúrico levando ao Ácido Benzenosulfônico. A primeira etapa é a protonação de uma molécula de ác. sulfúrico pela outra, levando ao elétrófilo (SO3 + ).
· Este eletrófilo é reativo o suficiente para reagir com o benzeno.
 (
6
) (
2.
 
Nitração
 
do
 
Benzeno

 
Esta reação realiza a introdução do grupo nitro (-NO2) em anéis aromáticos. É uma
 
reação
 
importante,
 
pois
 
o
 
grupo
 
nitro
 
pode
 
ser
 
convertido
 
em
 
outros
 
grupos
 
nitrogenados.
 
Para
 
realizar
 
a
 
reação
 
de
 
nitração
 
em
 
compostos
 
aromáticos
 
são
 
necessários
 
reagentes
 
potentes como
 
H2SO4/HNO3.
)
 (
7
)
· O intermediário catiônico também pode ser gerado por protonação de SO3. Existe uma solução comercial de SO3 em ácido sulfúrico, chamada ácido sulfúrico fumegante (ou oleum) que pode ser utilizada.
· O ác. sulfônico produzido é um ácido quase tão forte quanto ácido sulfúrico (mais forte que HCl) e pode ser isolado como um sal de sódio.
4. Reações de Alquilação de Friedel-Crafts
· Adicionar eletrófilos de carbono ao anel aromático requer eletrófilos de carbono bem reativos, ou seja, carbocátions. Carbocátions reagem até mesmo com nucleófilos fracos, e isto acontece com compostos aromáticos. Um exemplo, é a reação de um cátion t-butila, cátion terciário e relativamente estável, com o benzeno. No exemplo abaixo, o cátion foi gerado a partir do t-butanol e ácido, após a eliminação de água.
· A maneira mais comum de realizar esta reação é a metodologia de Fiedel-Crafts que utiliza um haleto de alquila e ácido de Lewis (AlCl3). O ácido de Lewis promove a ionização, levando ao carbocátion.
· O próprio íon cloro remove o próton do intermediário, levando como sub-produto ao HCl. Portanto, mesmo uma base fraca pode abstrair este próton, pois ocorre com isto a restituição da aromaticidade que é muito favorável. Qualquer agente como água, íon cloro ou outros contra-íons de ácidos fortes podem agir como base nesta etapa.
· Outros grupos alquila podem ser utilizados como eletrófilos para este tipo de reação.
5. Reações de Acilação de Friedel-Crafts· Uma variação mais importante da reação de Friedel-Crafts é a reação de acilação de um grupo acila tem uma carbonila ligada a algum grupo R.
· Reação de acilação de Friedel-Crafts requer um cloreto de ácido ou um anidrido de ácido com um ácido de Lewis tal como cloreto de alumínio.
 (
8
)
 (
11
)
· Cloretos de ácidos são feitos a partir de ácidos carboxílicos.
· O eletrófilo na acilação de Friedel-Crafts é um íon acílio. O íon acílio é estabilizado por ressonância.
6. Efeitos de Substituintes sobre a Reatividade e Orientação
· A natureza de grupos presentes no anel aromático afetam tanto a reatividade quanto a orientação da futura substituição.
· Grupos ativantes tornam o anel aromático mais reativo do que benzeno.
· Grupos desativantes tornam o anel aromático menos reativo do que benzeno.
· Orto-para dirigentes direcionam a futura substituição para as posições orto e para.
· Meta dirigentes direcionam a futura substituição para a posição meta.
7. Grupos Ativantes: Orto-Para Dirigentes
· Todos os grupos ativantes são também orto-para dirigentes. Os haletos são também
orto-para dirigentes mas são fracos desativantes.
· O grupo metila do tolueno é um orto-para dirigente. Tolueno reage mais prontamente do que o benzeno, e.g.t a baixas temperaturas
· O grupo metila do tolueno é um dirigente orto-para.
· Grupos amino e hidroxila são também ativantes e dirigentes orto-para. Estes grupos são tão ativantes que frequentemente catalisadores não são necessários
· Grupos alquilas e heteroátomos com um ou mais pares de elétrons não compartilhados diretamente ligados ao anel aromático serão dirigentes orto-para.
8. Grupos Desativantes: Dirigentes Meta
· Grupos fortemente retiradores de elétrons tais como nitro, carboxila, e sulfonato são desativadores e dirigentes meta.
9. Substituintes Halo: Desativantes Orto-Para Dirigentes
· Grupos cloro e bromo são desativadores fracos mas também são grupos orto, para dirigentes. Na substituição eletrofílica do chorobenzeno, os produtos orto e para são majoritários: