[QFL1405] Solventes Eutéticos Profundos I

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
QFL1405 - QUÍMICA EXPERIMENTAL AVANÇADA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO
SOLVENTE EUTÉTICO PROFUNDO GLICELINA
([Ch]Cl:Gli)
Cesar Policarpo Felisbino | 9792421
Douglas Kazuki Ishii | 8530886
Gabriel da Mota | 9379232
Gabriel Nardy | 9896611
Matheus Avelino Nunes | 9848141
São Paulo
Junho de 2020
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO 3
SOLVENTES EUTÉTICOS PROFUNDOS 3
SÍNTESE DE DESs 5
PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DE DESs 5
Densidade 5
Transições de fase 6
Viscosidade 7
Condutividade 8
Porcentagem de água 10
Polaridade 10
OBJETIVOS 12
RESULTADOS E DISCUSSÃO 13
DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE BASEADO NO MÉTODO DO TUBO OSCILANTE 13
ANÁLISE DAS TRANSIÇÕES DE FASE POR DIFFERENTIAL SCANNING
CALORIMETRY (DSC). 14
DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE COM UM REÔMETRO 15
DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE POR ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE
SPECTROSCOPY 17
DETERMINAÇÃO DE PORCENTAGEM DE ÁGUA POR KARL FISCHER 18
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS SOLVATOCRÔMICOS (ETN, 𝜋*, 𝛽, 𝛼) 19
CONCLUSÃO 25
REFERÊNCIAS 26
2
1. INTRODUÇÃO
SOLVENTES EUTÉTICOS PROFUNDOS
Por definição, o ponto eutético é uma invariante isobárica do sistema, e representa a
composição e a temperatura mínima de fusão ao longo da interseção de duas curvas de
fusão.[1] O ponto de fusão mínimo é significativamente menor do que os pontos de fusão dos
componentes individuais, e refletem as afinidades não covalentes a nível molecular, já que
tais interações levam à redução de energia.[2] A Fig. 1[3] é uma representação esquemática
do ponto eutético de um diagrama de fases de dois componentes.
Fig. 1. Diagrama sólido-líquido de uma mistura eutética.[3]
Os solventes eutéticos profundos (DESs) são uma classe de solventes que vem
ganhando projeção nos últimos anos. Há um interesse emergente em muitos processos
químicos, catalíticos e de separação, incluindo armazenamento de energia eletroquímica.[4][5]
O termo Deep Eutectic Solvent foi introduzido originalmente na literatura por A. P.
Abbott[6] para descrever soluções líquidas (com uma baixa temperatura de fusão) em que a
diminuição da temperatura de fusão na composição eutética resulta de um forte desvio à
idealidade da mistura líquida.[3] A maioria dos DESs possuem características semelhantes às
dos líquidos iônicos (LIs) “convencionais”.[7] De forma similar, apresentam baixa pressão de
vapor, baixa inflamabilidade, além de serem líquidos em um intervalo amplo de
temperatura.[5] Além disso, podem ser formados por compostos naturais conferindo-lhes
características como biodegradabilidade, fácil síntese e custo acessível.[8]
3
No entanto, os DESs e LIs diferem quanto à natureza das suas soluções iônicas.
Estes sistemas são formados a partir de misturas de ácidos e bases de Lewis ou Brønsted
que podem conduzir à formação de uma variedade de espécies aniônicas e/ou catiónicas.[3]
A variação dos materiais constituintes de um DES permite a adaptação do ambiente
polar, possibilitando novos materiais e processos inovadores.[9][10] Estes compostos podem
ou não conter um sal metálico em sua composição. Nesse relatório, nos interessa DES
“orgânicos” - aqueles sem sais metálicos, que compreendem um aceitador de ligação de sal
de haleto ou hidrogênio (HBA) e um doador de ligação de hidrogênio (HBD).[4]
Os solventes eutéticos profundos de primeira geração basearam-se em misturas de
sais de amônio quaternário com doadores de ligação de hidrogênio tais como aminas e
ácidos carboxílicos.[11] Assim, o solvente eutético profundo glicelina ([Ch]Cl:Gli), uma mistura
de cloreto de colina e glicerol em uma proporção de 1:2, foi escolhido para ser foco deste
estudo.
Fig. 2. Representação das fórmulas estruturais do cloreto de colina (esquerda) e glicerol (direita).
A glicelina contém como aceptor de ligação de hidrogênio o cloreto de colina. O
doador de ligação de hidrogênio que o compõe é o glicerol. Ambas as estruturas estão
apresentadas na Fig. 2.
O cloreto de colina, também conhecido como vitamina B4, é um sal quaternário de
amônio atóxico, biodegradável e produzido em larga escala para ser utilizado como aditivo
na alimentação de frangos.[5] No caso do glicerol, sabe-se que constituí um resíduo
abundante da produção de biodiesel com inúmeras aplicações.
O [Ch]Cl:Gli possui uma viscosidade cerca de 33% inferior a viscosidade do glicerol
puro.[12] Isto configura uma vantagem do ponto de vista industrial, uma vez que alta
viscosidade é um fator limitante para a transferência de massa e contribui com o aumento de
perda de carga do sistema.[5] Além disso, Radošević et al., (2015)[13] apresenta outras
vantagens em se utilizar este solvente, mostrando sua baixa toxicidade, importante para o
desenvolvimento de tecnologias limpas.
4
SÍNTESE DE DESs
Em 2001, Abbott et al.[6] publicou o primeiro trabalho referente a síntese e
caracterização de solventes eutéticos. Misturas de sais de amônio quaternário (20 mmol)
com cloretos metálicos (40 mmol) foram aquecidos a 150 ºC sob agitação até que um líquido
incolor fosse obtido.
A partir de então, outros métodos para a síntese dos DESs passaram a ser
encontrados na literatura. Entretanto, de forma geral, a preparação destes solventes é
relativamente simples, exigindo apenas a mistura de componentes e aquecimento por um
curto período de tempo. Assim, os DESs são preparados, não sintetizados, sem produzir
subprodutos.[4]
PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DE DESs
O desenvolvimento de trabalhos acerca dos solventes eutéticos profundos, bem
como o de novas aplicações para estes compostos, necessita da caracterização das suas
propriedades fundamentais, do conhecimento dos seus diagramas de fases e do estudo das
interações estabelecidas entre os seus componentes.[14]
Os principais parâmetros físico-químicos a serem avaliados neste relatório serão
densidade, transições de fase, viscosidade, condutividade, porcentagem de água e
polaridade. Tais propriedades, além de serem essenciais para a caracterização da mistura,
são fundamentais para estudos de aplicação da mesma.
Densidade
A densidade da maioria dos DESs não-metálicos é maior que a da água e, na
maioria dos casos, maior que a do HBD puro - neste caso, o glicerol. Isso geralmente é
explicado pela teoria dos buracos, que prevê espaços vazios dentro da organização
molecular do DES.[15]
A medição da densidade pode ser realizada utilizando-se um densímetro digital, que
baseia-se no método do tubo oscilante. Um tubo em U de volume preciso, a temperatura
controlada, é preenchido com um pequeno volume de amostra. Em seguida, é submetido a
um campo eletromagnético de forma que esse tubo passe a oscilar em sua frequência
fundamental (baseado no modelo massa-mola do oscilador harmônico).[4][16] A duração da
vibração e a medição da frequência do tubo em U preenchido permite a determinação do
valor da densidade. Tais relações são expressas pela Equação 1:
5
τ = 2π ρν+𝑚𝐶
Equação 1,
onde 𝜏 corresponde ao período de oscilação (inverso da frequência fundamental), 𝜌 é
densidade da amostra, m é a massa do oscilador e C é a constante elástica da mola. Assim
que a massa e o período são medidos, obtém-se a medida de densidade da amostra
inserida.[16]
Esse tubo possui paredes duplas, sendo o espaço entre elas preenchido por um gás
de alta condutividade térmica. Isso permite que a temperatura do tubo seja precisamente
regulada, e a densidade da amostra seja determinada em diferentes temperaturas.[16] Apesar
da densidade ser medida com precisão, o sistema móvel que constitui a unidade de medição
por meio do tubo U oscilante é influenciada por fatores interferentes - como viscosidade,
compressibilidade (velocidade do som), calor específico e condutividade térmica.[17] Além
disso, uma outra vantagem deste método é que, além da precisão, a frequência medida
pode ser facilidade digitalizada.
Transições de fase
O método ideal para caracterização e determinação do melting point (mp) de um
DES é por meio de uma técnica termoanalítica, differentialscanning calorimetry (DSC) - ou,
calorimetria exploratória diferencial.[4][18] DSC é uma técnica na qual a diferença na
quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de uma amostra e de um
referencial é medida em função da temperatura.[18]
Dessa forma, é possível determinar a temperatura e o fluxo de calor associados às
transições de material em função do tempo e da temperatura. A metodologia também
fornece dados quantitativos e qualitativos sobre processos endotérmicos (absorção de calor)
e exotérmicos (evolução de calor) de materiais durante transições físicas causadas por
alterações de fase, fusão (Tm), transições de vidro (Tg), cristalização (Tc), oxidação e outras
alterações relacionadas ao calor.[19] Portanto:
𝐶
ρ
= 𝑞∆𝑇
Equação 2,
onde Cp corresponde a capacidade calorífica do material, 𝑞 é o fluxo de calor através do
material durante um determinado tempo e 𝛥T refere-se a variação de temperatura neste
mesmo intervalo de tempo.[19]
6
Utilizando apenas uma pequena quantidade de amostra (± 5 mg), o DES é colocado
em uma panela de alumínio hermeticamente livre de óxido, no qual tem-se uma sistema
inerte. Então, a amostra pode ser resfriada à temperatura do nitrogênio líquido e então
aquecida, ou, de maneira semelhante, pode ser aquecida até uma temperatura segura em
relação a de decomposição do composto e então resfriada. As taxas de variação de
temperatura normalmente aplicadas são de 1 a 20 ºC.min-1.[4][20] Um exemplo de termograma
DSC é mostrado na Fig. 3.[21]
Fig. 3. Transições típicas em um termograma DSC.[21]
Viscosidade
A reologia descreve como um determinado material responde a uma força aplicada,
estudando sua capacidade de deformar ou de escoar e, assim, classificando-o como elástico
ou viscoso, respectivamente.[22] Essa propriedade foi definida por Newton como a constante
de proporcionalidade entre a força aplicada a um líquido e a velocidade resultante; dessa
forma, ao considerar ainda para cada um desses parâmetros a área e a espessura da
amostra, respectivamente, obtêm-se parâmetros chamados de shear stress e shear rate. É a
partir da razão entre shear stress e shear rate que se obtém o valor para a viscosidade do
fluido em Pa.s.[23]
De maneira mais prática, a viscosidade é medida no modelo de duas placas em um
reômetro. Neste modelo, a amostra fluida é colocada entre uma superfície fixa e uma móvel.
Ao aplicar uma força longitudinal sobre a superfície móvel, a amostra é tensionada. A
relação entre a força aplicada e a área da superfície móvel constituí o parâmetro shear
stress; enquanto a relação entre a velocidade resultante da amostra e a altura da lacuna
7
entre as duas placas, o parâmetro shear rate. Como já explicado, é em termos desses
parâmetros reológicos que a viscosidade será obtida.[23]
Como resultado da rede de ligação de hidrogênio estendida, as viscosidades da
maioria dos DESs são > 0,1 Pa.s à temperatura ambiente.[24] O tipo de HBD utilizado na
síntese dos DESs possui grande influência sobre a viscosidade destes solventes devido às
ligações de hidrogênio que se formam, pois a estrutura espacial do doador de ligação de
hidrogênio possui grande influência sobre a formação e estabilidade da rede estendida
presente no DES.[25]
Condutividade
A condutividade é comumente medida por Electrochemical Impedance Spectroscopy
(EIS) - ou espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), no qual uma célula de dois
eletrodos são combinados com um potenciostato equipado com um analisador de resposta
em frequência.[26] Impedância é um parâmetro de circuito mais geral e é interpretada como
um número complexo, de modo que pode ser representada por vetores que assumem
componentes reais e imaginários.[27]
A parte real (ReZ) corresponde a valores de resistência ôhmica, e a imaginária (ImZ),
a valores de reatâncias indutivas e capacitivas. O diagrama de Nyquist - Fig. 4 - representa
a impedância, que pode ser colocada como um vetor de comprimento |Z|. O ângulo entre
esse vetor e o eixo real (ReZ), geralmente chamado de “ângulo de fase”, é φ (arg Z). Nesta
plotagem, o eixo imaginário é negativo e cada ponto é a impedância em uma frequência
radial (𝜔 rad.s-1).[27]
Fig. 4. Diagrama de Nyquist com vetor de impedância.[27]
A impedância de um resistor é uma resistência ôhmica (Z = R), de forma que, no
diagrama de Nyquist, aparece somente um ponto sobre o eixo real. Se o sinal sinusoidal do
8
potencial no tempo, E(t), aplicado no eixo X de um gráfico e o sinal de resposta sinusoidal
de corrente alternada, I(t), no eixo Y forem traçados, o resultado será um oval. Este oval é
conhecido como Lissajous Figure" - Fig. 5.[27]
Fig. 5. Origem da Figura de Lissajous.[27]
Dessa forma, a EIS foi utilizada neste trabalho com o objetivo de se calcular a
condutividade da mistura eutética e, consequentemente, o seu valor de condutividade. Para
isso, como a resistência da solução entre o eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho
geralmente é um fator significativo na impedância de uma célula eletroquímica, utiliza-se a
Segunda Lei de Ohm (Equação 3) ao modelar a célula:
𝑅 = ρ 𝑙𝐴 =
1
𝑘
𝑙
𝐴
Equação 3,
que estabelece uma relação direta entre a resistência R do corpo e fatores geométricos -
como comprimento l e área da seção transversal A. No entanto, a resistência depende
também da resistividade ρ, que é característica de cada material e equivale ao inverso da
condutividade k.[27]
As condutividades iônicas relatadas para o DES não-metálicos são tipicamente de
0,1 a 10 mS.cm-1 a 25 °C, variando com a temperatura e a composição do solvente. Em
geral, a condutividade aumenta significativamente com a temperatura. E, ainda, existe uma
relação inversa entre a viscosidade do DES e a temperatura, pois a viscosidade diminui com
o aumento da temperatura. Esses dados, e sua relação com a temperatura, são importantes
ao considerar as aplicações do solvente eutético profundo.[28]-[30]
9
Porcentagem de água
A natureza higroscópica dos deep eutectic solvents requer manipulação sob
atmosfera inerte, pois mesmo o armazenamento em um frasco sem ar leva a um aumento
no teor de água próximo ou superior a 10% em peso molecular. A água é significativamente
menos viscosa que a glicelina - por exemplo; portanto, mesmo uma pequena quantidade
pode afetar drasticamente as propriedades físicas do DES.[4]
Karl Fischer é um método analítico que permite aferir o teor de água em solventes e
outros produtos. Na determinação da quantidade de água presente na amostra, a titulação
utiliza um reagente preparado à base de iodo, dióxido de enxofre, metanol e uma base.[14][31]
A reação está esquematizada a seguir: [31]
MeOH + SO2 + R’N → [R’NH]SO3Me (1)
[R’NH]SO3Me + H2O + I2 + 2R’N → 2[R’NH]I + [R1NH]SO4Me (2)
Nessa reação, o metanol reage com o dióxido de sulfeto na presença de base,
formando um sal de sulfito. Esse sal é oxidado pelo iodo, consumindo água na mesma
proporção estequiométrica que iodo, pelo que a sua medição pode ser relacionada com o
teor de água na amostra analisada. O ponto final da titulação pode ser detectado
voltametricamente pelo eletrodo indicador devido o excesso iodeto. A quantidade de água
presente é então calculada com base na concentração de iodeto presente no reagente de
Karl Fischer e na quantidade que este foi consumido.[14][31]
Polaridade
A polaridade é outra propriedade importante dos líquidos iônicos, e portanto dos
DESs, porque a solubilidade do soluto, sua miscibilidade com outros solventes e até sua
capacidade de extração são influenciadas por sua polaridade.[30] Assim, a caracterização
através de métodos solvatocrômicos tem sido a maneira mais completa para descrever o
comportamento de um solvente.[32]
O solvatocromismo é um fenômeno no qual se observa a mudança na posição e, por
vezes, na intensidade e formato de uma banda de absorção da radiação UV-Vis por um
soluto em diferentes solventes. Essa mudança está atrelada às forças intermoleculares que
regem a interaçãoentre as moléculas de soluto e as moléculas do solvente e que irão ditar a
polaridade do solvente.[32]
Esse fenômeno está representado pela Fig. 6.[33] Um deslocamento batocrômico da
banda de absorção UV-Vis com a crescente polaridade do solvente é chamado de
10
"solvatocromismo positivo". Quando o deslocamento hipsocrômico correspondente com a
crescente polaridade do solvente, denomina-se "solvatocromismo negativo".[34]
Fig. 6. Diagrama esquemático do solvatocromismo.[33]
Para os ensaios de determinação da capacidade de solvatação do DESs, alguns
parâmetros solvatocrômicos devem ser analisados por meio de sondas ou corantes:
I. Parâmetro ET(30)
A energia da transição eletrônica, ET, do corante de Reichardt depende das
características dipolar e de doação de ligação de hidrogênio do solvente.[35] Assim, é por
meio da medida do máximo de absorbância de uma banda de transferência de carga
intermolecular do corente de betaína Reichardt (no.30) que determina-se tal parâmetro.
Essa banda de absorção sofre pronunciado deslocamento hipsocrômico conforme o
aumento de polaridade do solvente.[32] Pode ser calculado através do método Z-scale,
diferindo do restante dos parâmetros a seguir, para os quais será utilizado a escala
solvatocrômica Kamlet-Taft.[36]
II. Parâmetro 𝜋*
Refere-se a uma medida das interações não-específicas dependentes da polaridade
e polarizabilidade das moléculas do solvente.[36] Constrói-se uma escala de deslocamento da
banda de transição 𝜋-𝜋* de uma determinada sonda - por exemplo, 4-nitroanisole, onde o 0
da escala é o deslocamento da banda em ciclohexano e o 1, o deslocamento em DMSO.
Assim, o parâmetro 𝜋* é obtido, sendo capaz de mensurar a capacidade de
dipolaridade-polarizabilidade do solvente na ausência de interações de ligação de
hidrogênio.[32][37]
11
III. Parâmetro 𝛽
O parâmetro 𝛽 de Kamlet-Taft é considerado como uma medida da basicidade do
solvente. Utiliza-se duas sondas, uma que fornece um efeito HBA, cuja banda de absorção
deve ser sensível a esta característica - como a 4-nitrofenol, e outra que não faz ligação de
hidrogênio - como àquela utilizada para o parâmetro 𝜋*, 4-nitroanisole. Então, é feita a
comparação do desvio entre os deslocamentos observados, que deve ser mais acentuado
quanto maior a capacidade do solvente de aceitar ligação de hidrogênio. Assim, o espectro
UV-Vis da sonda, além de depender de 𝜋*, também depende da característica de aceitação
de ligação de hidrogênio do solvente.[32][38]
IV. Parâmetro 𝛼
De forma análoga, o parâmetro 𝛼 permite medir a capacidade de doação de ligação
de hidrogênio do solvente. Assim, uma vez que o parâmetro ET(30) depende de ambas as
características dipolar e HBD do solvente, a combinação deste parâmetro com 𝜋* permite
obter alfa como uma medida da acidez do solvente.[32][38]
A polaridade é um indicador da resistência do solvente e, portanto, uma propriedade
importante para aplicações específicas, por exemplo, separações. Espera-se que os DES
sejam de natureza dipolar e, portanto, a espectroscopia de UV-vis e as sondas
espectroscópicas solvatocrômicas são adequados para estudar sua polaridade. As
dipolaridades dependentes da sonda são controladas predominantemente pelo componente
HBD do DES.[39] Para classificar as polaridades do DES e, assim, entender seus diferentes
ambientes, a escolha da sonda solvatocrômica deve ser consistente.[4]
2. OBJETIVOS
Esse experimento teve como principal objetivo a síntese e caracterização do solvente
eutético profundo glicelina ([Ch]Cl:Gli), composto por cloreto de colina e glicerol em
proporções estequiométricas definidas. Avaliou-se os seguintes parâmetros físico-químicos
da amostra sintetizada: densidade, transições de fase, viscosidade, condutividade,
porcentagem de água e polaridade; comparando-os com valores da literatura Além disso,
pretendia-se entender um pouco melhor dos fundamentos acerca dos DESs, suas
propriedades e as técnicas experimentais utilizadas na determinação de cada parâmetro
físico-químico.
12
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Preparou-se o solvente eutético profundo utilizando-se cloreto de colina e glicerol na
razão molar 1:2. Por meio de simples moagem em um almofariz e aquecimento em uma
estufa (aproximadamente 15 minutos a cerca de 80 ºC), até a formação de um líquido
homogêneo, obteve-se a glicelina ([Ch]Cl:Gli).
Em seguida, considerando os parâmetros físico-químicos já mencionados, a
caracterização do DES preparado foi realizada.
DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE BASEADO NO MÉTODO DO TUBO
OSCILANTE
Neste experimento as medições de densidade do solvente eutético profundo foram
feitas através de um densímetro digital baseado no método do tubo oscilante. Utilizando o
aparelho digital da Anton-Paar, as medições foram realizadas a 25 e 40 ºC, com a pressão
atmosférica normal e com incerteza associada às medições de ± 10-5 g.cm-3. Após a
lavagem da célula com acetona, os resultados foram obtidos e então resumidos abaixo -
Tabela 1, juntamente com valores disponíveis na literatura.
Temperatura (ºC) 𝜌 Experimental (g.cm-3) 𝜌 Literatura (g.cm-3)1
25 ºC 1,20180 1,19575
40 ºC 1,19331 1,18740
Tabela 1. Valores de densidade, 𝜌, obtidos experimentalmente, por meio de um densímetro digital
Anton-Paar a 25 e 40ºC, para a amostra de DES; comparando-os com os respectivos valores teóricos
obtidos da literatura[40].
A partir dos dados apresentados na Tabela 1. observa-se que o aumento da
temperatura provoca uma diminuição da densidade do DES. Tal efeito era esperado, uma
vez que o aumento da temperatura eleva a energia cinética média de agitação das
moléculas, interrompendo algumas forças intermoleculares e ocasionando uma expansão
térmica; levando a um aumento do volume da célula e, portanto, diminuindo a densidade da
amostra.
1 Medição realizada com uma fração formada por cloreto de colina (HBA) e glicerol (HBD) em uma
proporção molar 1:2. Pressão atmosférica da análise igual a 0,1 MPa.[40]
13
Os dados presentes na literatura levam em conta amostras de um solvente eutético
profundo com pureza da fração molar de 0,98. A baixa porcentagem de água (275 ppm)
presente na glicelina preparada por Lapeña et al.[40] (2019) é justificada pela alta pureza da
fração molar dos reagentes utilizados e pela secagem do DES, que foi realizada sob vácuo
durante 24 horas antes da caracterização. No entanto, nota-se que os valores experimentais
são um pouco superiores aos teóricos em ambas as condições de temperatura, indicando
uma densidade experimental consideravelmente maior do que a esperada.
Uma hipótese que poderia justificar esses valores discrepantes seria a não formação
de um líquido completamente homogêneo após a preparação do DES. Assim, obtendo-se
um sistema com a presença de resquícios sólidos que podem resultar em interferências na
leitura do aparelho, resultando em uma maior densidade.
ANÁLISE DAS TRANSIÇÕES DE FASE POR DIFFERENTIAL SCANNING
CALORIMETRY (DSC).
Utilizando o equipamento da TAInstruments é possível obter informações
calorimétricas, por Análise Térmica Diferencial (DSC), através do monitoramento de fluxo de
calor em função da temperatura, independentemente da ocorrência ou não de variação de
massa.[41] Caso essa técnica termoanalítica tivesse sido realizada, seria possível obter
dados quantitativos e qualitativos sobre processos endotérmicos e exotérmicos da [ChCl:Gli]
durante transições físicas causadas por alterações de fase, fusão (Tm), transições de vidro
(Tg), cristalização (Tc), oxidação, polimerização e outras alterações relacionadas ao calor.[19]
Apesar da caracterização não ter sido realizada em laboratório, é possível dissertar
sobre o resultado esperado para o melting point da glicelina preparada, uma vez que tal
valor pode ser encontrado na literatura. A Fig. 7[42] mostra o digrama de fases de diferentes
solventes eutéticos compostos por diferentes frações molares de glicerol, o doador de
ligação de hidrogênio.
14
Fig. 7. Diagrama de fasesda eutética em diferentes frações molares de glicerol.[42]
Abbott et al.[42] (2007) observou que o DES composto de cloreto de colina teve um
ponto de congelamento mínimo na fração molar de aproximadamente 0,7. Esse ponto
eutético a ± 230 k (𝓍glicerol ≅ 0,7) possui uma fração molar muito próxima daquela utilizada
neste trabalho, 1:2, indicando que o Tm do nosso DES, em condições ideais, deveria
apresentar um ponto de fusão um pouco acima de 230 K.
O trabalho de Gurkan et al.[4] (2019) trata, dentre outros DESs não-metálicos, da
glicelina, apresentando um ponto de fusão de 233,15 K para este composto. De qualquer
maneira, esses resultados demonstram que este solvente eutético profundo pode ser
utilizado efetivamente à temperatura ambiente.
DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE COM UM REÔMETRO
A medição de viscosidade foi feita com um reômetro Anton-Paar. Para calcular tal
viscosidade primeiramente foi feito um gráfico de shear stress vs. shear rate (Fig. 8) nas
temperaturas de 25 ºC e 40 ºC, com a taxa de cisalhamento variando de 1 a 100 s-1 em
ambos os casos. Plotando os valores de viscosidade obtidos para cada par ordenado [shear
rate (𝑥), shear stress (𝑦)] em função de shear rate (Fig. 9), observa-se que tanto em 25 e 40
ºC a viscosidade tem um comportamento constante; com exceção de valores de shear rate
muito baixos, devido a falta de sensibilidade do equipamento em taxas mais baixas do que
30 s-1. Esse comportamento indica que o DES é um fluído newtoniano.
15
Fig. 8. Gráfico de Shear Stress vs. Shear Rate para a glicelina em 25 ºC (azul) e 40 ºC (vermelho).
Fig. 9. Gráfico de viscosidade vs. Shear Rate para a glicelina em 25 ºC (azul) e 40 ºC (vermelho).
Sabendo que a inclinação das retas apresentadas na Fig. 8 equivalem à viscosidade
da glicelina preparada em laboratório, a Tabela 2 permite comparar estes valores
experimentais com dados da literatura[40].
16
Temperatura (ºC) η Experimental (Pa.s) η Literatura (Pa.s)2
25 ºC 0,207 0,3197
40 ºC 0,096 0,130
Tabela 2. Valores de viscosidade, η, obtidos experimentalmente, por meio de um reômetro
Anton-Paar a 25 e 40ºC, para a amostra de DES; comparando-os com os respectivos valores teóricos
obtidos da literatura[40].
Levando em consideração que a viscosidade do solvente diminui com a presença de
água e que o DES da literatura é quase puro, é provável que a glicelina feita em laboratório
tenha maior presença de água em sua composição. Além disso, os valores compilados na
Tabela 2 comprovam o fato de que a viscosidade de um fluido de fato diminui com o
aumento da temperatura.[23]
DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE POR ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE
SPECTROSCOPY
A condutividade do DES foi determinada em temperatura ambiente por
espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) no Laboratório de Materiais Eletroativos.
Ela pode ser calculada pela Equação 3, obtida a partir da Segunda Lei de Ohm.
Entretanto, como a superfície destes eletrodos não é perfeitamente uniforme, há a
necessidade de obter a área real destes eletrodos. Esta determinação deve ser feita em
uma solução de eletrólito (por exemplo, KCl) com condutividade molar ⋀ e concentração c
conhecidas. Para isto, a Equação 4 será utilizada, sendo obtida através de uma
transformação da Equação 3.
κ = 1𝑅
𝑙
𝐴 → 𝑅 =
1
κ
𝑙
𝐴 → 𝐴 =
1
κ
𝑙
𝑅 → 𝐴 =
1
Λ𝑐
𝑙
𝑅
Equação 4
Com isto em mente, a próxima etapa do experimento foi obter os valores dos eixos
real (Z’) e imaginário (Z’’) do diagrama de Nyquist, com a intenção de descobrir a resistência
da solução de DES. A partir destes valores foi feito um gráfico de Z’ vs Z’’, apresentado na
Fig. 10.
2 Medição realizada com uma fração formada por cloreto de colina (HBA) e glicerol (HBD) em uma
proporção molar 1:2. Pressão atmosférica da análise igual a 0,1 MPa.[40]
17
Fig. 10. Gráfico da parte real Z’ pela parte imaginária Z’’ do diagrama de Nyquist.
Através do gráfico anterior é fornecida a resistência da solução, que por sua vez é
utilizada no cálculo da condutividade do DES. O valor experimental de condutividade da
glicelina preparada é 0,15 mS.cm-1 em 25 ºC, enquanto que o resultado fornecido pela
literatura[40] é 1,17 mS.cm-1 em 25 ºC. A grande discrepância entre os resultados
apresentados foi causada pela presença de água na glicelina utilizada, que diminui
significativamente a condutividade da solução.
DETERMINAÇÃO DE PORCENTAGEM DE ÁGUA POR KARL FISCHER
A quantidade de água presente no DES foi determinada por titulação de Karl Fischer
volumétrica no Laboratório Didático de Instrumentação. Neste método, primeiramente é
realizado a calibração do equipamento utilizando um volume conhecido de água destilada.
Em seguida, o mesmo experimento é realizado, utilizando uma amostra de massa conhecida
do DES preparado. É importante que o procedimento de calibração e de titulação da
amostra seja feito em duplicata ou triplicata, permitindo-se obter dados mais conclusivos por
meio da média dos resultados.
Sabendo que a reação de Karl Fischer gasta I2 em proporção 1:1 com água, após
obtenção dos volumes de reagente de KF gastos na calibração e na titulação das amostras
de DES, pode-se determinar a porcentagem de água em massa. O valor médio calculado foi
de 1,42% de água na glicelina.
A determinação da quantidade de água pelo método de Karl Fischer mostra que há
mais de 1% em massa do DES de água. Isso se deve à natureza higroscópica dos DESs,
18
fazendo com que seja possível medir a água, mesmo se tendo manuseado o DES com
precaução. Esta medida é importante ser observada e reportada, uma vez que a presença
de água pode afetar drasticamente alguns parâmetros físico-químicos dos solventes
eutéticos profundos, como a viscosidade e a densidade.
É possível estudar o efeito da água na glicelina por meio de ensaios de absorção de
água em condições controladas por vários dias. Para isso, pode-se utilizar uma câmara de
vácuo que contém o solvente eutético, um sal em solução aquosa - como o nitrato de
magnésio hexahidratado - e um higrómetro para controlar a humidade relativa e a
temperatura.[2]
Além disso, é importante ressaltar que o DES foi preparado com produtos anidros
sendo, teoricamente, livres de água. Porém, é importante, como visto no trabalho de Lapeña
et al.[40] (2019), que o solvente eutético sintetizado seja seco numa linha de vácuo, de modo
a minimizar a quantidade de água neles existente.
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS SOLVATOCRÔMICOS (ETN, 𝜋*, 𝛽, 𝛼)
Para determinar a capacidade de solvatação da glicelina, foram determinados
parâmetros solvatocrômicos através do uso de três sondas solvatocrômicas, que possuem
suas estruturas apresentadas na Fig. 11[35]:
- 4-nitroanisole;
- 4-nitrofenol; e
- Corante de Reichardt (no.33): 2,6-dichloro-4-(2,4,6-triphenyl-1-pyridinio)-phenolate.
Fig. 11. Estruturas das sondas solvatocrômicas utilizadas (da esquerda para direita): 4-nitroanisole,
4-nitrofenol e 2,6-dichloro-4-(2,4,6-triphenyl-1-pyridinio)-phenolate. (adaptado de Reichardt &
Welton[35], 2010).
19
Os parâmetros a serem determinados têm origem na equação de Kamlet-Taft
(Equação 5)[32], na qual os parâmetros solvatocrômicos são 𝜋*, 𝛽 e 𝛼. 𝜋* refere-se a medida
das interações não-específicas dependentes da polaridade e polarizabilidade das moléculas
do solvente. 𝛽 é uma medida da basicidade do solvente - representa a tendência do solvente
a receber ligações de hidrogênio. E 𝛼, por sua vez, é uma medida da acidez do solvente -
representa a tendência do solvente a doar ligações de hidrogênio.[37][38]
ν
𝑚𝑎𝑥
= ν
0
+ 𝑠π* + 𝑎α + 𝑏β
Equação 5,
onde 𝑣max é a frequência de absorção máxima do corante na solução de interesse, 𝑣0 é a
frequência de absorção máxima do corante em um solvente de referência (no caso,
ciclohexano) e os coeficientes s, a e b são iguais à frequência de máxima absorção dos
solventes de referência: DMSO (𝜋* = 1), metanol (𝛼 = 1) e hexametilfosforamida (𝛽 = 1).
Além disso, outro parâmetro será introduzido no estudo da polaridadeda glicelina,
que é a energia de transição eletrônica de um corante capaz de indicar a
polarizabilidade-dipolaridade e a tendência de doar ligações de hidrogênio de um solvente.
Este parâmetro é denominada ET.[35] Dessa forma, após dissolver 1 mL de solução estoque
de cada uma das sondas em amostras de [Ch]Cl:Gli, são registrados os espectros UV-Vis
das soluções.
Parâmetro ET(30) e ETN
O primeiro parâmetro calculado foi a energia de transição eletrônica. Essa energia
em geral é obtida utilizando a betaína (no.30). Entretanto, este espectro de absorção UV-Vis
foi obtido usando a sonda equivalente betaína (no.33). O espectro obtido está apresentado a
seguir, com o máximo de absorção em 430 nm. É importante mencionar que a transição
eletrônica de menor energia da sonda é vista apenas como um ombro na banda intensa em
menor comprimento de onda.
20
Fig. 12. Espectro UV-Vis da sonda betaína (no.33) no solvente eutético [Ch]Cl:Gli. O correspondente
𝜆max é igual a 430 nm.
Para o cálculo da energia de transição, tem-se a Equação 6:
𝐸
𝑇
= ℎ. 𝑐. 𝑁
𝐴
. ṽ
𝑚𝑎𝑥
Equação 6,
onde h é a constante de Planck, c refere-se a velocidade da luz, NA, o número de Avogadro,
e �̃�max é o número de onda associado ao comprimento de onda de máxima absorção.
Utilizando a relação ET(33) = 28.591/𝜆max e sabendo o comprimento de máxima absorção
para a sonda, é possível determinar o valor experimental de ET(30) e ETN pelas seguintes
correlações:
𝐸
𝑇
(30) = 0, 9953𝐸
𝑇
(33) − 8, 1132
Equação 7
𝐸
𝑇
𝑁 =
𝐸
𝑇
(30)
𝐷𝐸𝑆
−𝐸
𝑇
(30)
𝑇𝑀𝑆
𝐸
𝑇
(30)
á𝑔𝑢𝑎
−𝐸
𝑇
(30)
𝑇𝑀𝑆
Equação 8,
21
onde, ETN representa a escala adimensional, que pode ser obtida ao normalizar o parâmetro
pelos valores nos solventes de referência tetrametilsilano (TMS, ET(30) = 30,7 kcal.mol-1) e
água (ET(30) = 63,1 kcal.mol-1).
Após efetuar os cálculos, obtêm-se os seguintes valores calculados para ET(30) e
ETN, respectivamente: 5,8065 x 101 kcal.mol-1 e 8,4450 x 10-1.
Parâmetro 𝜋*
Em seguida, foi calculado 𝜋* para a sonda 4-nitroanisole pela Equação 9. O valor a
ser calculado utiliza como parâmetro os valores máximos do deslocamento da banda de
transição 𝜋* em ciclohexano (C6H12) e dimetilsulfóxido (DMSO). Dessa forma, após esta
normalização, chega-se a expressão mencionada:
𝜋*(𝐷𝐸𝑆) =
ṽ
𝑚𝑎𝑥
(𝐷𝐸𝑆) −ṽ
𝑚𝑎𝑥
(𝐶
6
𝐻
12
)
ṽ
𝑚𝑎𝑥
(𝐷𝑀𝑆𝑂) −ṽ
𝑚𝑎𝑥
(𝐶
6
𝐻
12
)
Equação 9
Os espectros obtidos para a sonda estão apresentados na Fig. 13 a seguir, com o
máximo de absorção, respectivamente, em 293 e 315 nm para o ciclohexano e para o
DMSO. No caso do espectro de absorção no solvente eutético, o correspondente λmax é
340,3 nm.
22
Fig. 13. Espectros UV-Vis da sonda 4-nitroanisole no solvente eutético [Ch]Cl:Gli e nos solventes de
referência (ciclohexano e DMSO). Os correspondentes 𝜆max são iguais a 293 (verde), 315 (vermelho) e
340,3 nm (azul).
Portanto, utilizando os valores de 𝜆max do ciclohexano, DMSO e glicelina e
convertendo para número de onda, chegamos ao valor do parâmetro 𝜋* igual a 1,9899.
Parâmetro 𝛽
Sabendo que o parâmetro 𝜋* foi obtido com a sonda 4-nitroanisole, a sonda
4-nitrofenol irá fornecer o efeito adicional HBA do solvente, chamado de parâmetro 𝛽. Para
determinar este valor, será necessário utilizar a relação apresentada na Equação 10:
β = 12, 126 − 3460λ
𝑚𝑎𝑥
− 0, 57𝜋
*
Equação 10
Logo, escolhendo o pico em 344 nm como sendo o 𝜆max para a sonda 4-nitrofenol
(Fig. 14), sem efetuar a correção de fundo, o parâmetro 𝛽 calculado equivale a 9,3370 x 10-1.
Fig. 14. Espectros UV-Vis da sonda 4-nitrofenol no solvente eutético [Ch]Cl:Gli. O pico em 344 nm foi
considerado como correspondente 𝜆max (não foi realizada correção de fundo).
23
Parâmetro 𝛼
O parâmetro 𝛼 foi calculado pela Equação 11, que é dependente dos parâmetros
relaciona os parâmetros 𝜋* e ET(30). O parâmetro, quando calculado, equivale a 0,3057.
α = 0, 0649. 𝐸
𝑇
(30) − 0, 72𝜋* − 2, 03
Equação 11
Os valores obtidos experimentalmente e os valores da literatura[43] estão resumidos
na Tabela 3. Para determinação dos dois primeiros parâmetros, Florindo et al.[43] (2018)
também utilizou corante de Reichardt (no. 33), que apresentou máximo de absorção em 430
nm, idêntico ao experimental; logo, o valor dos parâmetros ET(30) e ETN foram iguais.
Diferentemente deste trabalho, que mensurou a energia da transição eletrônica 𝜋 ⟶ 𝜋* da
sonda 4-nitroanisole, os cálculos apresentados na literatura utilizam a sonda
4-nitro-N,N-dimetilanilina na determinação do parâmetro solvatocrômico 𝜋*. O valor
experimental é cerca de 1,8 vezes maior, o que representa um valor atípico. Os parâmetros
𝛽 e 𝛼 também diferem da literatura, sendo significativamente maiores e menores que os da
literatura, o que era previsto, pois as Equações 10 e 11 dependem do parâmetro 𝜋*, que
apresentou um valor atípico.
Glicelina
([Ch]Cl:Gli)
ET(30) /
kcal.mol-1
ETN 𝜋* 𝛽 𝛼
Experimental 58,065 0,84 1,99 0,93 0,31
Literatura3 58,064 0,84 1,11 0,52 1,49
Tabela 3. Energia de transição eletrônica para ET(30) e parâmetros solvatocrômicos ETN, 𝜋*, 𝛽 e 𝛼
obtidos experimentalmente para a amostra de DES; comparando-os com os respectivos valores
teóricos obtidos da literatura[43].
O monitoramento do comportamento dos parâmetros avaliados com o aumento da
fração molar de água no solvente eutético profundo indica que há uma tendência de
aumento de ETN e 𝜋*, de diminuição de 𝛽 e um padrão constante de 𝛼.[44] Dessa forma, pela
porcentagem de água determinada pelo método Karl Fischer para o DES preparado,
esperava-se que tais parâmetros respeitassem tal tendência. Esse padrão de não
3 [Ch]Cl: ≥ 98% pureza da fração molar; glicerol: ≥ 99% pureza da fração molar. Porcentagem de água
presente no DES não foi informada. Razão molar do solvente 1:2.
24
conformidade e discrepância entre os valores experimentais e da literatura são indícios de
erros experimentais.
Além disso, é importante citar que a temperatura influencia esses parâmetros. No
caso da glicelina, pelo aumento da temperatura verifica-se uma diminuição de ETN e 𝛼,
enquanto 𝜋* e 𝛽 se mantêm constantes. A proporção estequiométrica entre os componentes
cloreto de colina e glicerol também podem afetar o estudo solvatocrômico do DES.[12][44]
Por último, é importante lembrar que o comprimento de onda de absorção máxima
experimental do ET(30) foi idêntico ao comparado com o da literatura, implicando que a
energia de transição não é um parâmetro a ser ponderado nesta análise de erro
experimental. Entretanto, pode-se considerar que o erro esteja associado aos procedimento
espectroscópicos UV-Vis realizados para as sondas 4-nitroanisole e 4-nitrofenol. Para que
essa hipótese fosse confirmada, seria interessante repetir o experimento e calcular
novamente os parâmetros solvatocrômicos.
Outros dados da literatura podem ser usados para comparação. Os dados
apresentados por Pandey, A. & Pandey, S.[44] (2014), para os quatro parâmetros, são: 0,85
(ETN), 1,19 (𝜋*), 0,50 (𝛽) e 0,76 (𝛼).
4. CONCLUSÃO
O principal objetivo destas aulas práticas foi introduzir aos alunos os conceitos de
deep eutectic solvents, nas quais estudou-se a síntese e caracterização da glicelina
([Ch]Cl:Gli). Foram estudadas as propriedades físico-químicas nomeadamente, densidade,
transições de fase, viscosidade, condutividade, porcentagem de água e polaridade.
Avaliou-se de que forma estes parâmetros são influenciados pela pureza da fração
molar e pela variação da temperatura. Foi desenvolvida uma discussão comparativa entre os
valores obtidos experimentalmente e aqueles encontrados na literatura, apresentando
hipóteses para algumas das discrepâncias encontradas.
Como visto, a porcentagem de água presente em um DES pode afetar
significativamente alguns parâmetros físico-químicos. O valor médio calculado de água
presente na glicelina foi de 1,42%. Sabendo da influência que esta impureza pode
representar no estudo do solvente produzido,é recomendado que a titulação volumétrica de
Karl Fischer fosse refeita. A caracterização do solvente eutético profundo aponta valores
menores do que o esperado para a viscosidade e condutividade, provavelmente devido a
presença de água no composto.
25
A polaridade também apresentou discrepâncias significativas em alguns parâmetros
solvatocrômicos, devido a possíveis erros nas análises espectroscópicas. Para a densidade,
de forma atípica, foi encontrado um valor superior ao disponível na literatura; a
homogeneização incompleta na preparação da glicelina comprometeu o resultado
experimental.
De qualquer maneira, a síntese e caracterização do solvente eutético profundo
apresentaram, em sua maioria, resultados coerentes, possíveis de se justificar e corrigir em
uma próxima síntese. É recomendado que os testes sejam repetidos, submetendo o DES
preparado a uma secagem, em uma linha de vácuo, antes do início da caracterização.
5. REFERÊNCIAS
[1] Gamsjäger, H., Lorimer, J. W., Scharlin, P., & Shaw, D. G. (2008). Glossary of terms related to
solubility (IUPAC Recommendations 2008). Pure Appl. Chem., 80(2), 233–276.
[2] Costa, A. C. F. (2016). Estudo das propriedades termofísicas dos solventes eutéticos e
desenvolvimento de novas membranas sustentáveis para a separação de CO2.
Dissertação de mestrado, Universidade NOVA de Lisboa, Campolide, Lx., Portugal.
[3] Santos, L. M. N. B. F. (2017). Solvente eutéctico profundo. Rev. Ciência Elem., 5(2), 21.
[4] Gurkan, B., Squire, H., & Pentzer, E. B. (2019). Metal-free deep eutectic solvents: Preparation,
physical properties, and significance. J. Phys. Chem. Lett., 10(24), 7956–7964.
[5] Souza, G. de A. L. e. (2019). "Deep eutectic solvent" como uma alternativa para a separação
da mistura azeotrópica etanol água via destilação extrativa. Dissertação de mestrado,
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, SP, Brasil.
[6] Abbott, A. P., Capper, G., Davies, D. L., Munro, H. L., Rasheed, R. K., & Tambyrajah, V. (2001).
Preparation of novel, moisture-stable, Lewis-acidic ionic liquids containing quaternary
ammonium salts with functional side chains. Chem. Commun., (19), 2010–2011.
[7] Wang, Y., Wang, X., Liu, Y., Ou, S., Tan, Y., & Tang, S. (2009). Refining of biodiesel by ceramic
membrane separation. Fuel Process. Technol., 90(3), 422-427.
[8] Paiva, A., Craveiro, R., Aroso, I., Martins, M., Reis, R. L., & Duarte, A. R. C. (2014). Natural deep
eutectic solvents – solvents for the 21st century. CS Sustainable Chem. Eng., 2(5),
1063–1071.
[9] Wazeer, I., Hayyan, M., & Hadj-Kali, M. K. (2018). Deep eutectic solvents: Designer fluids for
chemical processes. J. Chem. Technol. Biotechnol., 93(4), 945−958.
[10] Tang, X., Zuo, M., Li, Z., Liu, H., Xiong, C., Zeng, X., … & Lin, L. (2017). Green processing of
lignocellulosic biomass and its derivatives in deep eutectic solvents. ChemSusChem., 10(13),
2695−2695.
[11] Abbott, A. P., Barron, J. C., Ryder, K. S., & Wilson, D. (2007). Eutectic-based ionic liquids with
metal-containing anions and cations. Chem. Eur. J., 13(22), 6495–6501.
[12] Abbott, A. P., Harris, R. C., Ryder, K. S., D’Agostino, C., Gladden, L. F., & Mantle, M. D. (2011).
Glycerol eutectics as sustainable solvent systems. Green Chem., 13(1), 82–90.
26
[13] Radošević, K., Bubalo, M. C., Srček, V. G., Grgas, D., Dragičević, T. L., & Redovniković, I. R.
(2015). Evaluation of toxicity and biodegradability of choline chloride based deep eutectic
solvents. Ecotoxicology and Environmental Safety, 112, 46–53.
[14] Furtado, J. B. (2016). Estudo de propriedades físicas de solventes eutécticos de origem
natural. Dissertação de mestrado, Instituto Politécnico de Bragança, Mirandela, Bragança,
Portugal.
[15] Abbott, A. P. (2004). Application of hole theory to the viscosity of ionic and molecular liquids.
ChemPhysChem, 5(8), 1242–1246.
[16] Furtado, A., Batista, E., Spohr, I., Filipe, E. (2009). Measurement of density using
oscillation-type density meters: Calibration, traceability and uncertainties. Conferência,
14ème Congrès International de Métrologie, Paris, França.
[17] Stabinger Messtechnik (n.d.). Density meters based on the oscillating U-tube method.
Recuperado em 31, maio, 2020, de http://www.lab-stabinger.at/en/die-dma/.
[18] Kodre, K. V., Attarde, S. R., Yendhe, P. R., Patil, R. Y., & Barge, V. U. (2014). Differential scanning
calorimetry: A review. Research and Reviews: Journal of Pharmaceutical Analysis, 3(3).
[19] ASM International Handbook Committee (1995). Thermal analysis and properties of polymers.
Engineered materials handbook desk edition, capítulo 21. CRC Press.
[20] Morrison, H. G., Sun, C. C., & Neervannan, S. (2009). Characterization of thermal behavior of
deep eutectic solvents and their potential as drug solubilization vehicles. International Journal
of Pharmaceutics, 378(1-2), 136–139.
[21] Abd-Elghany, M., & Klapötke, T. M. (2018). A review on differential scanning calorimetry technique
and its importance in the field of energetic materials. Physical Sciences Reviews, 3(4).
[22] Struble, L. J., & Ji, X. (2001). Rheology. Handbook of analytical techniques in concrete
science and technology: Principles, techniques and applications, 333–367. USA: Building
Materials Series.
[23] Anton Paar (n.d.). Basics of rheology. Recuperado em 31, maio, 2020, de
https://wiki.anton-paar.com/us-en/basics-of-rheology/.
[24] Zhang, Q., Vigier, K. de O., Royer, S., & Jérôme, F. (2012). Deep eutectic solvents: Syntheses,
properties and applications. Chem. Soc. Rev., 41(21), 7108-7146.
[25] Liu, Y.-T., Chen, Y.-A., & Xing, Y.-J. (2014). Synthesis and characterization of novel ternary deep
eutectic solvents. Chinese Chemical Letters, 25(1), 104–106.
[26] Nazet, A., Sokolov, S., Sonnleitner, T., Makino, T., Kanakubo, M., & Buchner, R. (2015). Densities,
viscosities, and conductivities of the imidazolium ionic liquids [Emim][Ac], [Emim][FAP],
[Bmim][BETI], [Bmim][FSI], [Hmim][TFSI], and [Omim][TFSI]. J. Chem. Eng. Data, 60(8),
2400–2411.
[27] Loveday, D., Ketter, J., Beasley, C., Cook, D., Babauta, J., & McCaskill, A. (n.d.). Basics of
electrochemical impedance spectroscopy. Gamry Instruments. Recuperado em 01, junho,
2020, de
https://www.gamry.com/application-notes/EIS/basics-of-electrochemical-impedance-spectroscop
y/
[28] Abbott, A. P., Capper, G., Davies, D. L., Rasheed, R. K., & Tambyrajah, V. (2002). Novel solvent
properties of choline chloride/urea mixtures. Chem. Commun., (1), 70–71.
27
http://www.lab-stabinger.at/en/die-dma/
https://www.amazon.com.br/s/ref=dp_byline_sr_book_2?ie=UTF8&field-author=Asm+International+Handbook+Committee&text=Asm+International+Handbook+Committee&sort=relevancerank&search-alias=stripbooks
https://wiki.anton-paar.com/us-en/basics-of-rheology/
https://www.gamry.com/application-notes/EIS/basics-of-electrochemical-impedance-spectroscopy/
https://www.gamry.com/application-notes/EIS/basics-of-electrochemical-impedance-spectroscopy/
[29] Abbott, A. P., Boothby, D., Capper, G., Davies, D. L., & Rasheed, R. K. (2004). Deep eutectic
solvents formed between choline chloride and carboxylic acids: Versatile alternatives to ionic
liquids. J. Am. Chem. Soc., 126(29), 9142–9147.
[30] Dai, Y. (2013). Natural deep eutectic solvents and their application in natural product
research and development. Tese de doutorado, Leiden University, Leiden, Países Baixos.
[31] Aquastar (n.d.). Karl Fischer titration basics. EMD Millipore. Recuperado em 01, junho, 2020,
de
https://www.emdmillipore.com/Web-US-Site/en_CA/-/USD/ShowDocument-Pronet?id=200907.3
58
[32] Nigam, S., & Rutan, S. (2001). Principles and applications of solvatochromism. Appl. Spectrosc.
55(11), 362A-370A.
[33] Lee, J.-S., Yoon, N.-R., Kang, B.-H., Lee, S.-W., Gopalan, S.-A., Jeong, H.-M., … & Kang, S.-W.
(2014). Response characterization of a fiber optic sensor array with dye-coated planar
waveguide for detection of volatile organic compounds. Sensors, 14(7), 11659–11671.
[34] Reichardt, C. (1994). Solvatochromic dyes as solvent polarity indicators.Chem. Rev., 94(8),
2319–2358.
[35] Reichardt, C., & Welton, T. (2010). Solvents and solvent effects in organic chemistry (4th ed.).
Wiley-VCH.
[36] Kamlet, M. J., Abboud, J.-L. M., Abraham, M. H., & Taft, R. W. (1983). Linear solvation energy
relationships. 23. A comprehensive collection of the solvatochromic parameters, .pi.*, .alpha.,
and .beta., and some methods for simplifying the generalized solvatochromic equation. J. Org.
Chem., 48(17), 2877–2887.
[37] Laurence, C., Nicolet, P., Dalati, M. T., Abboud, J.-L. M., & Notario, R. (1994). The empirical
treatment of solvent-solute interactions: 15 years of .pi.*. J. Phys. Chem., 98(23), 5807–5816.
[38] Marcus, Y. (1993). The properties of organic liquids that are relevant to their use as solvating
solvents. Chem. Soc. Rev., 22(6), 409-416.
[39] Pandey, A., Rai, R., Pal, M., & Pandey, S. (2014). How polar are choline chloride-based deep
eutectic solvents? Phys. Chem. Chem. Phys., 16(4), 1559–1568.
[40] Lapeña, D., Lomba, L., Artal, M., Lafuente, C., & Giner, B. (2019). The NADES glyceline as a
potential Green Solvent: A comprehensive study of its thermophysical properties and effect of
water inclusion. J. Chem. Thermodynamics, 128, 164–172.
[41] Ramalho, A. de C., Rocha, M., & Silva, V. A. B. B. (n.d.). Análise térmica – TGA, DSC e DMA.
Centro Analítico de Instrumentação da Universidade de São Paulo. Recuperado em 02, junho,
2020, em http://ca.iq.usp.br/novo/paginas_view.php?idPagina=8.
[42] Abbott, A. P., Cullis, P. M., Gibson, M. J., Harris, R. C., & Raven, E. (2007). Extraction of glycerol
from biodiesel into a eutectic based ionic liquid. Green Chem., 9(8), 868-872.
[43] Florindo, C., McIntosh, A. J. S., Welton, T., Branco, L. C., & Marrucho, I. M. (2018). A closer look
into deep eutectic solvents: exploring intermolecular interactions using solvatochromic probes.
Phys. Chem. Chem. Phys., 20(1), 206–213.
[44] Pandey, A., & Pandey, S. (2014). Solvatochromic probe behavior within choline chloride-based
deep eutectic solvents: Effect of temperature and water. J Phys. Chem. B, 118(50),
14652–14661.
28
https://www.emdmillipore.com/Web-US-Site/en_CA/-/USD/ShowDocument-Pronet?id=200907.358
https://www.emdmillipore.com/Web-US-Site/en_CA/-/USD/ShowDocument-Pronet?id=200907.358
http://ca.iq.usp.br/novo/paginas_view.php?idPagina=8