Familia-dos-Halogenios-1

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INTRODUÇÃO
Os elementos do grupo 17 são denominados
halogênios.
O nome halogênios significa formadores de sais.
A química dos halogênios (exceto o At) provavelmente é
melhor compreendida do que a química de qualquer
outro grupo excetuando-se os metais alcalinos.
ELEMENTOS DO GRUPO 17
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PROPRIEDADES GERAIS
Começamos o estudo dos grupos com o estudo do
metais mais reativos – os metais alcalinos.
Em contraponto aos metais alcalinos o grupo dos
halogênios contém os não metais mais reativos.
No grupo dos metais alcalinos a reatividade aumenta a
medida que descemos no grupo, no grupo dos
halogênios o metal mais reativo fica no topo do grupo.
Grupo 17: Halogênios
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PROPRIEDADES GERAIS
• Configuração eletrônica externa: ns2np5.
• Todos os halogênios têm grandes afinidades
eletrônicas.
• O estado de oxidação mais comum é -1, mas os
estados de oxidação +1, +3, +5 e +7 são possíveis.
• Os halogênios são bons agentes de oxidação.
• O flúor difere dos demais integrantes do grupo.
Grupo 17: Halogênios
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PECULIARIDADES DO ASTATO
O astato não ocorre na natureza mais foram
obtidos artificialmente mais de vinte isótopos.
Os isótopos mais estáveis são o isótopos
210At com meia vida de 8,3 horas
211At com meia vida de 7,5 horas
Em síntese todos os isótopos são radioativos.
Grupo 17: Halogênios
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Propriedades e Preparação dos Halogênios
Grupo 17: Halogênios
TABELA 1 – ALGUMAS PROPRIEDADES DOS HALOGÊNIOS
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Propriedades dos Halogênios
• As propriedades dos halogênios variam
regularmente com o seu número atômico.
• Cada halogênio é o elemento mais eletronegativo em
seu período.
• A entalpia de ligação do F2 é baixa.
• Conseqüentemente, o flúor é muito reativo.
• O potencial de redução do flúor é muito alto.
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• Propriedades do Halogênios : Raio Atômico
• Os raios atômicos aumentam com o aumento do
número atômico.
Aumenta Z aumenta o nº de níveis aumenta
o raio.
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• Propriedades dos Halogênios : Raio Iônico
• O raio iônico do cloreto é 38% maior do que o do
fluoreto, entretanto o raio iônico do brometo é
apenas 6,5% maior que o do íon cloreto.
• A diferença de tamanho em questão deve-se a
presença no íon brometo de 10 elétrons “d” que são
maus blindadores.
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Propriedades dos Halogênios :Energia de Ionização
As energias de ionização dos halogênios mostram a
tendência usual. A medida que o tamanho do
halogênio aumenta a energia de ionização diminui.
Os valores são muito elevados, logo a tendência dos
átomos perderem elétrons para formar cátions é
pequena.
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Propriedades dos Halogênios :Energia de Ionização
A energia de ionização do flúor é consideravelmente
maior que a dos demais elementos do grupo, devido ao
seu pequeno tamanho.
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Propriedades dos Halogênios: Afinidade Eletrônica
As afinidades eletrônicas de todos os halogênios são
negativas. Isso implica que há liberação de energia
quando um átomo de halogênio recebe um elétron.
Portanto todos os halogênios formam o íon haleto.
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Propriedades do Halogênios: Afinidade Eletrônica
O cloro tem a maior afinidade eletrônica do grupo.
O flúor tem maior dificuldade em receber o elétron
que o cloro. A razão da dificuldade maior do flúor de
receber um elétron está relacionada ao seu pequeno
tamanho que dificulta a acomodação do elétron
recebido .
Grupo 17: Halogênios
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• Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade
Na medida do possível evitamos fazer menção do
conceito de eletronegatividade e basear a
sistematização da química inorgânica descritiva em
grandezas termodinâmicas de definição rígida e de
medição independente, tais como energia de
ionização, afinidade ao elétron , entalpias de
dissociação de ligação, energia de rede, energia de
hidratação.
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Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade
A base científica dos três métodos empregados para
calcular a eletronegatividade (Eletronegatividade de
Pauling, χP , Eletronegatividade de Mulliken χM , e
Eletronegatividade de Allred –Rochow , χAR ) é algo
duvidosa.
χ = Letra minúscula do alfabeto grego, pronuncia-se Khi.
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Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples
Todos os halogênios formam moléculas diatômicas.
Espera-se um decréscimo da energia de ligação nas
moléculas dos halogênios à medida que o tamanho dos
átomos aumenta.
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Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples
Um aumento do tamanho provoca uma diminuição da
eficiência das interações entre os orbitais.
As moléculas de dicloro, dibromo e di-iodo seguem a
tendência esperada; a molécula de diflúor desvia-se
desse comportamento.
A energia de ligação da molécula de diflúor é
extremamente baixa, sendo um dos principais motivos
de sua grande reatividade.
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Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples
Há uma repulsão internuclear apreciável, visto que os
átomos de flúor são pequenos e a distância F-F
também é pequena.
Em adição temos ainda intensas repulsões elétron-
elétron dos pares não ligantes dos dois átomos de
flúor. A repulsão elétron-elétron enfraquece a ligação
F-F da molécula de diflúor.
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Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução
O potencial de redução da molécula de diflúor é
excepcionalmente alto.
A habilidade oxidante dos halogênios, indicada por
seus potenciais padrão de redução diminui ao se
descer no grupo.
Em função disso o di-halogênio é capaz de oxidar os
íons haletos abaixo dele no grupo.
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Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução
• Exemplo 1: A molécula de dicloro oxidará os íons
brometo e iodeto, mas não oxidará o íon fluoreto.
• 2Br- (aq) + Cl2 (g) → Br2(l) + 2Cl- (aq)
• 2I- (aq) + Cl2 (g) → I2(s) + 2Cl- (aq)
• (Obviamente o fluoreto não será oxidado porque o
flúor está acima do cloro na coluna 17).
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Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução
Exemplo 2 : A molécula de dibromo oxidará o ânion
iodeto?
A resposta é afirmativa porque o íon haleto em
questão (I-) está abaixo do Bromo na tabela
periódica.
Teremos a seguinte reação:
2I- (aq) + Br2(l) → I2 (s) + 2Br-(aq)
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Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução
• A água é oxidada mais facilmente do que o flúor,
logo o F2 não pode ser preparado por eletrólise de
uma solução de sal porque o flúor é um agente
oxidante tão forte que oxidará a água a oxigênio.
• Vide a seguir a reação:
F2(aq) + H2O(l) → 2HF(aq) + 1/2O2(g) o=1,80V
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Tabela 2:Estudo de Algumas Propriedades Selecionadas
dos Elementos Estáveis do Grupo 17
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ELEMENTO APARÊNCIA SOB
AS CONDIÇÕES –
PADRÃO DE
TEMP. E PRESSÃO
PONTO DE FUSÃO
(°C)
PONTO DE
EBULIÇÃO
(°C)
DIFLÚOR F2 Gás amarelo-claro -219 -188
DICLORO Cl2 Gás verde-claro -101 -34
DIBROMO Br2 Líquido castanho
avermelhado oleoso
-7 -60
DI-IODO I2 Sólido preto-
arroxeado lustroso
+114 -185
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Orbital Molecular Para a Molécula de
Diflúor(F2 )- Explicação da Cor do Composto
HOMO
LUMO
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• Propriedades dos Halogênios:Cor
No que concerne a cor, as cores observadas nos
halogênios provêm de uma transição eletrônica do
OM pi asterisco ocupado de mais alta energia
para o OM sigma asterisco de mais baixa
energia. O intervalo de energia HOMO-LUMO
decresce na ordem F2 > Cl2 > Br2 > I2
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Propriedades dos Halogênios:Pontos de Fusão e
Ebulição
• Quanto aos pontos de fusão e ebulição observamos
um aumento regular dessas propriedades.
• Como os halogênios diatômicos possuem apenas
forças de dispersão de London entre as moléculas,
seus PF e PE dependem da polarizabilidade das
moléculas uma propriedade que por sua vez é
dependente do número total de elétrons.
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Preparação dos Halogênios
• O flúor é produzido por oxidação eletrolítica de uma
solução de KF em HF anidro
• KF(aq) + HF(g) → KHF2 (l)
• 2KHF2(l) → H2 (g) + KF(l) + F2(g)
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Preparação dos Halogênios
Obtenção Industrial do Cloro
O Cl2 é produzido pela eletrólise do NaCl fundido ou
em solução aquosa.
2Cl- + 2H2O Cl2 + H2 + 2OH-
• 0btenção Laboratorial do Cloro
• MnO2(s) + 2Cl-(aq) + 4H+(aq) → Cl2(g) + Mn2+(aq) + 2H2O(l)
•
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eletrólise
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Preparação dos Halogênios
Obtenção Industrial do Bromo
• O bromo é obtido industrialmente pela oxidação em
meio ácido do íon brometo das águas do mar
utilizando-se cloro como agente oxidante
• Cl2(g) + 2Br- (aq) → 2Cl-(aq) + Br2(l)
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Preparação dos Halogênios
Obtenção Laboratorial do Bromo
MnO2(s) +2Br-(aq) + 4H+ (aq) → Br2(l) + Mn2+(aq) + 2H2O(l)
Grupo 17: Halogênios
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Preparação dos Halogênios
Obtenção Laboratorial do Iodo
MnO2(s) + 2H2SO4(aq) + 2KI(aq) → MnSO4(aq) + 2H2O(l) + K2SO4(aq) + I2(s)
• Obtenção Industrial do Iodo
Oxidação do iodeto com cloro
• Cl2(g) + 2I- (aq) → 2Cl-(aq) + I2(s)
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Preparação dos Halogênios
Obtenção Laboratorial do Astato
• O At foi sintetizado pela primeira vez pelo
bombardeio de bismuto com partículas alfa de alta
energia
209 4 211 1
• 83 Bi + 2 He → 85 At + 2 o n
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OS HALETOS DE HIDROGÊNIO
• O HF tem um alto ponto de ebulição em virtude das
fortes ligações de H no líquido.
• A facilidade de oxidação aumenta F- > Cl- > Br- > I-.
• Os haletos de hidrogênio podem ser formados pela
hidrólise de haletos moleculares:
SeBr4(s) + 3H2O(l)  H2SeO3(aq) + 4HBr(aq).
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HALETOS DE HIDROGÊNIO
• O HF reage com silicatos (e deve ser armazenado
em recipientes de plástico):
SiO2(s) + 6HF(aq)  H2SiF6(aq) + 2H2O(l)
• O NaI e o NaBr podem ser oxidados pela adição de
ácido sulfúrico.
• Após a adição do ácido, o I2 violeta e o Br2 amarelo
podem ser claramente vistos.
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OS HALETOS DE HIDROGÊNIO
A maioria dos haletos de hidrogênio são preparados
pelo tratameto do sal com ácido sulfúrico:
CaF2(s) + H2SO4(l)  2HF(g) + CaSO4(s)
NaCl(s) + H2SO4(l)  HCl(g) + NaHSO4(s)
• Essas reações não podem ser usadas para o preparo
de HBr ou HI.
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COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS
• Moléculas diatômicas contendo dois halogênios
diferentes são chamadas de compostos inter-
halogênios.
• Os compostos inter-halogênios têm o halogênio
mais eletronegativo no estado de oxidação -1 e o
outro no estado de oxidação +1.
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COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS
• Existem também compostos inter-halogênios
poliatômicos.
• A maioria dos inter-halogênios poliatômicos tem Cl,
Br, ou I como o átomo central circundado por 3, 5
ou 7 átomos de F.
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Tabela 4 Compostos Inter-halogênios: Fórmula dos
Compostos, Cor e Estado Físico
AX AX3 AX5 AX7
ClF
Gás incolor
ClF3
Gás incolor
ClF5
Gás incolor -----
BrF
Gás castanho-
pálido
BrF3
Líquido
amarelo-pálido
BrF5
Líquido incolor -----
BrCl
Gás vermelho-
castanho
---- ---- ----
ICl
Sólido vermelho
I2Cl6
Sólido laranja ---- ----
IBr
Sólido preto ---- ---- ----
IF
Instável
IF3
Sólido amarelo
IF5
Líquido incolor
IF7
Gás Incolor Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS
• Quanto maior é o halogênio, mais compostos inter-
halogênios ele pode formar (por exemplo, o BrF7
não é conhecido).
• Dentre os compostos inter-halogênios ICl3 é o único
que tem a propriedade de formar dímeros. O dímero
formado o I2Cl6 é um sólido laranja.
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OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS
• O flúor forma apenas um oxiácido: HOF ( ácido
hipofluoroso).
• O oxigênio está no estado de oxidação zero.
• A força do ácido aumenta à medida que o estado de
oxidação do halogênio aumenta.
• Todos são agentes de oxidação fortes.
• Todos são instáveis e se decompõem facilmente.
• Os oxiânions são mais estáveis do que os oxiácidos.
Grupo 17: Halogênios
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Grupo 17: Halogênios
TABELA 3–OXIÁCIDOS DOS HALOGÊNIOS
INCLUINDO O Nox A FÓRMULA DO ÁCIDO E O NOME DO ÁCIDO
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Estabilidade e Acidez
HClO HClO2 HClO3 HClO4
Oxiácidos do Cloro
O ácido perclórico é o ácido mais forte e o mais estável dentre os
oxiácidos do cloro apresentados.
Cresce a estabilidade
Cresce a força do
ácido
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• OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS
• Os percloratos são particularmente instáveis na
presença de material orgânico.
• O perclorato de amônio é um potente oxidante.
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OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS
• Os ácidos periódico (HIO4) e paraperiódico (H5IO6)
têm o iodo no estado de oxidação +7.
• O ácido periódico é um ácido forte, o ácido
paraperiódico é um ácido fraco.
Grupo 17: Halogênios
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OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS
• O grande átomo de iodo permite 6 átomos de
oxigênio à sua volta.
• Os halogênios menores não conseguem formar esse
tipo de composto.
Grupo 17: Halogênios
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USOS
• Os CFCs são usados como refrigerantes.
• Os fluorocarbonos são usados como lubrificantes e
plásticos (teflon).
• O cloro é usado em plásticos (PVC), no dicloroetano
e em outros reagentes químicos orgânicos, na
indústria têxtil e de papel.
• O NaOCl é o ingrediente ativo dos alvejantes.
• O NaBr é usado em fotografia.
Grupo 17: Halogênios
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USOS
Os sais de hipoclorito são usados em alvejantes e
desinfetantes.
• Na presença de alumínio em pó, o NH4ClO3 é usado
para o lançamento de ônibus espaciais.
• Cada lançamento utiliza 700 toneladas de clorato de
amônio.
Grupo 17: Halogênios
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USOS
• O cloro é o halogênio mais importante
comercialmente. São produzidas anualmente nos
EUA cerca de 12 milhões de toneladas de cloro.
Cerca da metade desse cloro é utilizada
eventualmente na fabricação de compostos
orgânicos contendo cloro como o cloreto de vinila.
O cloreto de vinila é usado na fabricação de plástico
de cloreto de polivinila (PVC).
Grupo 17: Halogênios
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USOS
• O cloro é usado também no tratamento de água para
oxidar e destruir bactérias.
• Um uso comum do iodo é como KI no sal de
cozinha.
• A falta de iodo na alimentação resulta no
crescimento da glândula tireóide (bócio)
Grupo 17: Halogênios
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USOSO íon fluoreto é usado na água potável para reduzir a
cárie dental.
O dióxido de cloro é um agente oxidante poderoso,
usado como alvejante de polpa de papel.
(o processo de alvejamento consiste, geralmente, na
oxidação de compostos orgânicos coloridos
formando produtos incolores ou menos intensamente
coloridos).
Grupo 17: Halogênios
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ÁCIDO PARAPERIÓDICO - H5IO6
Grupo 17: Halogênios – Estrutura
Molecular de Alguns Compostos
O ácido paraperiódico (ortoperiódico) apresenta o átomo de iodo central
octaédrico e a presença de 5 grupos O-H por molécula leva a uma
extensa ligação hidrogênica intermolecular no estado sólido.
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Estrutura do ácido HOF
ácido hipofluoroso
Grupo 17: Halogênios – Estrutura
Molecular de Alguns Compostos
É um agente oxidante forte . É instável decompondo-se em HF e O2 Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Monóxido de dicloro - Cl2O
Reage com a água formando HOCl
Grupo 17: Halogênios – Estrutura
Molecular de Alguns Compostos
Gás amarelo-castanho , muito solúvel em água e obtido pela reação
do dicloro com o óxido de mercúrio (II)