Técnicas extrativas aula

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Técnicas extrativas
Farmacognosia 1
Professor Douglas Chaves
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As plantas medicinais são os principais componentes da medicina tradicional. A utilização de plantas para o tratamento de doenças que acometem os seres humanos é uma prática milenar e que ainda hoje aparece como o principal recurso terapêutico de muitas comunidades e grupos étnicos. 
Para o desenvolvimento tecnológico de um produto fitoterápico são necessários estudos prévios em diversas áreas do conhecimento como estudos botânicos, agronômicos, fitoquímicos, de atividade biológica e desenvolvimento de metodologias analíticas.
Uma vez escolhida a planta medicinal são necessários vários processos até a preparação das formas farmacêuticas a serem dispensadas, descrito no esquema a seguir
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No início da década de 90, a Organização Mundial de Saúde (OMS) divulgou que 60-85% da população dos países em desenvolvimento dependiam das plantas medicinais como única forma de acesso aos cuidados da saúde
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3 fases principais:
 
extração a partir da matéria vegetal
fracionamento do extrato ou óleo 
purificação do princípio ativo
Na escolha de um método extrativo, deve-se avaliar:
a eficiência
a estabilidade das substâncias extraídas
a disponibilidade dos meios
custo do processo escolhido, considerando a finalidade do extrato que se quer preparar. 
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Extratos brutos vegetais são, normalmente, misturas complexas constituídas quase sempre por diversas classes de produtos naturais, contendo diferentes grupos funcionais. O processo de separação desses produtos naturais bioativos corresponde a três fases principais: extração a partir da matéria vegetal, fracionamento do extrato ou óleo e purificação do princípio ativo.
 O termo extração significa retirar, da forma mais seletiva e completa possível, as substâncias ou fração ativa contida na droga vegetal, utilizando, para isso, um líquido ou mistura de líquidos tecnologicamente apropriados e toxicologicamente seguros.
 
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Fatores que influenciam na extração:
Estado de divisão das drogas
Agitação
Temperatura 
(influencia na solubilidade, destroi os princípios ativos termolábeis, promover reações de hidrólise, racemização, descarboxilação)
Natureza do solvente - polaridade
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Métodos de Extração
Extração sólido-líquido -> Retirada de substâncias ou fração ativa presente na droga vegetal, da forma mais seletiva e completa possível
A Frio: Maceração, Percolação e Turboextração
A Quente com sistemas Aberto: Digestão/Infusão/Decocção
A Quente com sistemas Fechados: Sob refluxo e com aparelho de Soxhlet
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Extração a frio: Maceração
Realizada em recipiente fechado
Temperatura ambiente
Período prolongado de extração (horas ou dias)
Agitação ocasional
Sem renovação do líquido extrator (processo estático).
Maceração dinâmica: maceração feita sob agitação mecânica constante;
Remaceração: quando a operação é repetida utilizando o mesmo material vegetal, renovando-se apenas o líquido extrator.
Digestão*: Maceração utilizando aquecimento
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Pela sua natureza, não conduz ao esgotamento da matéria prima vegetal, seja devido à saturação do líquido extrator ou ao estabelecimento de um equilíbrio difusional entre o meio extrator e o interior da célula. Diversas variações conhecidas desta operação objetivam, essencialmente, o aumento da eficiência de extração, entre elas: 
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Desvantagens:
Processo lento
Não é possível o esgotamento da droga – saturação do liquido extrator
Este processo fica restrito quando se trabalha com substâncias ativas pouco solúveis, plantas com elevado índice de intumescimento e possíveis proliferações microbianas.
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Apesar dos inconvenientes, ainda é uma das técnicas extrativas mais usuais devido à simplicidade e custos reduzidos
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Extração a frio: Percolação
Processo dinâmico
Arrastamento do princípio ativo pela passagem contínua do líquido extrator
Esgotamento da planta através do gotejamento lento do material.
Percolador pode ser de vidro ou metal
Se bem planejado consegue esgota a matéria prima vegetal e é eficiente
Grande gasto de solvente
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A percolação, ao contrário da maceração é um processo dinâmico, onde se faz o arrastamento do princípio ativo pela passagem contínua do líquido extrator, levando ao esgotamento da planta através do gotejamento lento do material. 
Também permite obter soluções extrativas mais concentradas, gradiente de polaridade, economia do líquido extrator e tempo relativamente curto. 
A percolação é indicada em processo extrativos de substâncias farmacologicamente, muito ativas, presentes em pequena quantidade ou pouco solúveis
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Extração a frio: Turboextração
A extração ocorre com a redução do tamanho da partícula, resultado da aplicação de elevadas forças de cisalhamento em rotações de 5000 a 2000 rpm. 
Favorece a rápida dissolução das substância
Tempos de extração da ordem de minutos 
Quase esgotamento da droga
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Desvantagens: 
Gera problemas com substâncias voláteis
Libera calor que pode interferir em processos metabólicos
Recomendado quando se tratar de materiais de elevada dureza ou muito fibrosos como caules, raízes, rizomas ou lenhos
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Extração a quente: Infusão
A extração ocorre pela permanência, durante certo tempo, do material vegetal em água fervente, num recipiente tapado. 
As partes vegetais - cortadas ou pulverizadas
Adequado na utilização de partes aéreas das plantas, especialmente folhas e flores
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, a fim de que possam ser mais facilmente penetradas e extraídas pela água
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Extração a quente: Decocção
Consiste em manter o material vegetal em contato, durante certo tempo, com um solvente (normalmente água) em ebulição. 
Costuma-se emprega-la com materiais vegetais duros e de natureza lenhosa.
Condições para decocção:
Droga seca
Água com temperatura > 90ºC
Manter na temperatura ambiente 15-30 min
Filtrar
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É uma técnica de emprego restrito, pois muitas substâncias ativas são alteradas por um aquecimento prolongado 
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Extração a Quente: Arraste a vapor
É utilizado para a extração de óleos voláteis. 
Aparelho Clevenger. 
Secagem do óleo com Na2SO4 anidro
Utilizado para extrair óleos de plantas frescas
Obs: Os óleos voláteis possuem tensão de vapor mais elevada que a da água, sendo, por isso, arrastados pelo vapor d água. 
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Extração a quente: Aparelho de soxhlet
Extração de sólidos com solventes voláteis
Em cada ciclo da operação, o material vegetal entra em contato com o solvente renovado
Extração altamente eficiente
Quantidade reduzida de solvente, em comparação com as quantidades necessárias nos outros processos extrativos
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Após a colocação da substância no reservatório de vidro. 
Em seguida, o solvente é colocado dentro do balão de destilação, sempre em uma quantidade maior do que o composto. Normalmente, um nível quatro vezes a mais do que o volume do composto é o recomendável para que se chegue a um resultado oportuno.
Com as medidas analisadas e já preparadas, o reservatório é aquecido e o Soxhlet colocado na parte de cima do frasco. O solvente é aquecido, e o refluxo é ocasionado a partir do condensador, com o vapor subindo ao frasco e se condensando na parte central do Soxhlet. Absorvendo o solvente, aos poucos o composto vai se dissolvendo com o aquecimento do solvente e as partículas sólidas da substância são extraídas pelo tubo lateral do reservatório de vidro.
A vantagem do Soxhlet é que o solvente entra em ebulição por meio de um aquecimento apropriado e em uma condição que o composto vai sofrer a extração de forma rica e sem perda dos materiais a serem analisados. O líquido é absorvido pelo papel filtro e as partes sólidas não são empurradas para o balão.
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Extração a frio: Enfleurage
Gradualmente substituído por processos industriais mais produtivos, baratos e de melhor rendimento (hidrodestilação).
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Essa técnica consiste na utilização de uma camada de gordura inodora, de origem animal, que é colocada sobre uma placa de vidro. A gordura tem função de absorver as fragrâncias dasflores, para isso são utilizados de 30 a 50 gramas de flores, que são espalhadas cuidadosamente sobre essa gordura inodora. 
Está operação é repetida de 30 a 40 vezes, usando sempre flores frescas. 
Uma vez saturada com o perfume das flores, a gordura da placa de vidro é embebida e batida no álcool onde os ingredientes são dissolvidos. Quando o álcool evapora, o produto que permanece é chamado de pomada de absoluto, que contém uma concentração altíssima do óleo essencial.
Devido a morosidade, aos baixos rendimentos obtidos e a utilização de gordura animal, esta técnica foi descontinuada e ficou apenas na história da perfumaria. 
Atualmente algumas empresas, em parceria com universidades, modernizou-a, substituindo a gordura animal pela de origem vegetal.
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Extração a frio: Prensagem
Usado para obter óleo essencial de frutos cítricos como bergamota, laranja, limão
A eficiência de extração depende do equipamento, das condições do processo e da matéria-prima
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As prensas contínuas são dotadas de uma rosca ou parafuso sem fim que esmaga o material. As prensas hidráulicas (prensagem descontínua) apresentam um cilindro perfurado onde se desloca um êmbolo que faz pressão na matéria-prima (que fica dentro de um saco de pano ou lona).
Nesse processo, ocorre muito atrito interno que eleva a temperatura do material e assim, o termo “prensagem à frio” não se aplica ou é muito difícil de ser atingido nestas condições. Mesmo que não se aqueça antes de prensar, o calor gerado é suficiente para aumentar a temperatura do equipamento.
Na prensagem, a extração não é completa e a sobra obtida pode apresentar um alto teor de óleo residual, o que poderá promover a rancificação do material, se armazenado por um longo tempo
A eficiência de extração depende do equipamento, das condições do processo e da matéria-prima.
Assim, a prensagem de materiais com baixo teor de óleo pode não ser viável do ponto de vista econômico. Por outro lado, óleos com alto valor agregado, para uso em cosméticos, por exemplo, podem viabilizar o processo de extração de óleo por prensagem, nesta escala.
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Outros tipos de extração: Microondas
Energia eletromagnética convertida em calor aumenta a temperatura interna das células da matriz -> aumento da pressão interna -> rompimento de membranas e liberação
Redução ou mesmo a eliminação do uso de solventes 
Redução do tempo de processamento 
Não afeta as ligações químicas e nem causa alterações moleculares 
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As propriedades de aquecimento seletivo das microondas quebram as células da membrana sem aquecer as substâncias a serem extraídas no interior. As muitas vantagens que isto oferece incluem a redução ou mesmo a eliminação do uso de solventes graças a maiores rendimentos e à redução dos tempos de processamento e do consumo de energia. Além disso, naturalmente, como se evita o sobreaquecimento, os compostos extraídos são preservados.
 
A extração assistida por microondas é uma solução ecológica, econômica e eficiente
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Outros tipos de extração: Ultrassom 
Correntes de alta frequência promovem a fragmentação das estruturas e membranas celulares do material vegetal -> liberam com mais facilidade os constituintes químicos
Técnica ambientalmente amigável 
Sem uso de solventes
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A extração assistida por ultrassom é baseada na ação de ondas mecânicas de baixa frequência às quais resultam na cavitação, fenômeno responsável pela formação e colapso de bolhas de cavitação que refletem em áreas pontuais de alta pressão e temperatura, facilitando o processo de extração dos elementos presentes no material vegetal
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Outros tipos de extração: Extração por fluído supercrítico
Maior seletividade na extração 
Produtos mais puros
Os índices de recuperação são maiores que os das extrações convencionais 
Poluem menos o meio ambiente já que o uso de solventes clorados é reduzido.
Desvantagem: Alto custo
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Quando um composto é confinado em um espaço determinado, gás e líquido estão em equilíbrio entre si. Aquecendo-se o sistema, as propriedades intrínsecas de ambos convergem para um mesmo ponto até serem idênticas (por exemplo, densidade, viscosidade, índice de refração, condutividade térmica, etc.). Este ponto é denominado ponto crítico, e nele acaba-se a interface gás/líquido, pois a partir deste ponto encontra-se uma única fase supercrítica. 
Fluido supercrítico é, portanto, toda substância que se encontra em condições de pressão e temperatura superiores aos seus parâmetros críticos.
Várias propriedades dos fluidos (que podem ser uma substância líquida ou gasosa) são alteradas sob essas condições, tornando-se parecidas com as de alguns gases e líquidos. A densidade do fluido supercrítico é similar a dos líquidos, sua viscosidade assemelha-se a dos gases e sua capacidade de difusão é intermediária entre os dois estados.
Devido à sua baixa viscosidade e alta capacidade de difusão, os fluidos supercríticos apresentam propriedades de transporte melhores que os líquidos. Estas características é que conferem ao fluido maior capacidade para atuar como solvente. Podem se difundir facilmente através de materiais sólidos, retirando o óleo e resultando em melhores rendimentos nas extrações
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Outros tipos de extração: Microextração em fase sólida 
Ocorre através de um bastão de sílica fundida e recoberta por um fino filme de polímero ou carvão ativado, o qual é mergulhado na amostra
Modo direto ou de headspace
Dispensa o uso de solventes
Desvatagem: Alto custo dos conjuntos de fibra e dependência entre massa extraída e condições operacionais
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Técnica de extração e pré-concentração adequada para metodologias de análise química onde Cromatografia Gasosa (GC) ou Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) serão empregadas para a posterior separação, detecção, identificação e quantificação dos analitos presentes na amostra. 
O dispositivo consiste em um pedaço de fibra de sílica fundida (similar a uma fibra ótica) recoberta com filmes de até 100 µm de espessura de sorventes poliméricos como PDMS (polidimetilsiloxano) e poliacrilato, ou de dispersões de sólidos adsorventes como Carboxen (carvão ativo grafitizado) ou DVB (resina poliestireno-divinilbenzeno) em aglutinantes poliméricos. Essa fibra recoberta com sorvente é colada na ponta de um microtubo de aço inox adaptado ao uma agulha hipodérmica, formando o conjunto de fibra
Para uso, o conjunto de fibra é montado em um aplicador similar a uma microsseringa convencional: pressão no êmbolo desse aplicador faz com que o microtubo com a fibra de sílica presa corra no interior da agulha hipodérmica, expondo a fibra coberta com sorvente.
Para extrações diretas, a fibra sorvente é imersa em amostras líquidas (aquosa) ou gasosas. Já no segundo caso, mais adequado para extração de analitos de volatilidade moderada a alta e para amostras sólidas, suspensões ou materiais de origem biológica, a fibra é exposta ao headspace da amostra (fase vapor em contacto com uma porção dessa amostra lacrada em um recipiente confinado). Independentemente do modo operacional, espécies químicas presentes na amostra são retidas pelo filme de recobrimento da fibra até ser atingido equilíbrio entre as fases, quando idealmente a massa das espécies sorvidas pela fibra é proporcional à sua concentração original na amostra
Imediatamente após a extração, a fibra é recolhida no interior da agulha hipodérmica do dispositivo e exposta ao interior do injetor aquecido de um cromatógrafo a gás (ou, alternativamente, ao solvente em uma interface própria de um cromatógrafo a líquido). Os analitos coletados são dessorvidos diretamente no sistema cromatográfico, que onde ocorrerá sua separação e detecção.
Em relação a técnicas como extração líquido-líquido convencional ou extração em fase sólida, SPME dispensa o uso de solventes orgânicos extratores. Dada sua rapidez, simplicidade (toda a operação é reduzida a duas etapas simples, de extração e de dessorção) e fácil mecanização/automação, ela é de custo operacional relativamente baixo: os dispositivos comerciaispara sua aplicação são consideravelmente dispendiosos, mas reutilizáveis. 
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Outros tipos de extração: Enzimática
Uso de enzimas que utilizam moléculas de água para romper a parede celular dos vegetais liberando o óleo para o meio aquoso
O óleo é separado da água por centrifugação
Produto mais límpido
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Enzimas são um grupo de substâncias orgânicas de natureza proteica que são capazes de acelerar as reações químicas. Estão presentes nos nossos processos vitais, tais como digestão alimentar, degradação de compostos, entre diversos outros.
Essa tecnologia desponta como uma alternativa potencial para extração de óleos vegetais, uma vez que o uso de solventes derivados de petróleo deverá ser substituído, no futuro, por processos tecnológicos mais sustentáveis, para atender às exigências dos órgãos governamentais de proteção ao meio ambiente. 
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Outros tipos de extração: Fracionamento de extratos vegetais
Fracionamento de um extrato vegetal através da partição por solventes orgânicos de polaridade crescente. 
Resultará na separação dos principais metabólitos secundários
Deve ser seguido pelo isolamento e a purificação destes. 
Esse processo é geralmente realizado através de métodos cromatográficos
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