T2 - ENG04063/UFRGS - Transmutação Nuclear do Silício Através do Bombardeamento de Nêutrons

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
RODRIGO NOGUEIRA WUERDIG
MARIANA KOPPE PIERUCCI
Transmutação Nuclear do Silício Através do
Bombardeamento de Nêutrons
Trabalho Final da Disciplina
ENG04063 - Dispositivos Semicondutores
Porto Alegre
2021
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................................3
1.1 Processo Czochralski (Cz-Si) ...................................................................................4
1.2 Float Zone Silicon (FZ-Si) ........................................................................................5
2 NEUTRON TRANSMUTATION DOPING - NTD ......................................................7
3 CONCLUSÃO .............................................................................................................11
REFERÊNCIAS.............................................................................................................12
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1 INTRODUÇÃO
A transmutação de materiais é algo que esteve no imaginário humano por milê-
nios. Talvez a transmutação tenha ficado mais famosa por conta dos alquimistas e suas
tentativas de transformar diversos tipos diferentes de metais em ouro. Porém, a transmu-
tação de materiais só foi entendida, de forma não esotérica, no começo do século XX.
A primeira observação da transmutação data do ano de 1901, quando o físico Frederick
Soddy junto de Ernest Rutherford, descobriram que o material radioativo tório (T h) es-
tava se transformando sozinho em rádio (Ra). T h23090 −→ Ra22688 +α . Tal transformação se
deu pelo decaimento radioativo to tório, liberando partículas alfa durante o processo.
Figura 1.1: Diálogo entre Soddy (direita) e Rutherford (esquerda) após a observação da
transmutação nuclear. (HOWORTH, 1958)
SODDY: RUTHERFORD, this is transmutation!
RUTHERFORD: For Christ’s sake, SODDY, don’t
call it transmutation.
They’ll have our heads off as alchemists.
Alguns anos depois, em 1925, o físico Patrick Blackett junto também de Ernest
Rutherford conduziu a primeira transmutação nuclear intencional. Blackett, conduziu um
experimento onde átomos de nitrogênio (14N) foram bombardeados com partículas alfa,
transformando-se em átomos de oxigênio (17O).
14N +α −→17 O+ p+
A transmutação nuclear intencional pelo bombardeamento dos átomos com partí-
culas ionizantes avançou muito durante esse período. A possibilidade de utilizar tal téc-
nica de transmutação para produção de silício com estruturas perfeitamente distribuídas de
dopantes de fósforo só foi identificada e descrita em 1951 por Karl Lark Horovitz (LARK-
HOROVITZ, 1951). Essa técnica é chamada de Neutron Transmutation Doping (NTD) do
silício. Consiste em realizar o bombardeamento de átomos de silício (30Si) com nêutrons,
assim o átomo se transforma em um isótopo instável de silício (31Si) que após o tempo
de decaimento radioativo de 2.62 horas se transformava em fósforo (31P) com emissão de
partículas beta.
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30Si+n −→31 Si −→ β−+31 P
Em 1961, Morris Tanenbaum e A.D. Mills no Bell Telephone Laboratories, con-
duziram o primeiro experimento relativo ao Neutron Transmutation Doping (NTD) do
silício (TANENBAUM M., 1961). Os engenheiros da Bell labs então fizeram a irradiação
de pequenos pedaços de silício com nêutrons enquanto aferiam a distribuição de fósforo
sobre a superfície.
Porém, só na década de 70 que essa técnica começou a ser utilizada de forma co-
mercial, onde uma empresa alemã utilizou o NTD-si a mesma para produção de tiristores
de alta potencia. Devido ao sucesso, não tardou muito até que diversos reatores nucleares
de pesquisa espalhados pelo mundo começassem a oferecer esse serviço de dopagem por
NTD.
1.1 Processo Czochralski (Cz-Si)
O Processo Czochralski é o mais difundido na industria de semicondutores. O
mesmo consiste em um conjunto de técnicas para obtenção/crescimento de estruturas
cristalinas de semicondutores como silício, germânio e arseneto de gálio. A técnica pode
também ser utilizada para metais como paládio, ouro, etc. com alto grau de pureza. Po-
rém, não é o foco deste trabalho. O processo tem o nome de Jan Czochralski, que o
demonstrou pela primeira vez em 1916. Ele estava estudando as taxas de cristalização de
diferentes metais.
A aplicação mais significativa do processo Czochralski é o crescimento de grandes
barras de metais de silício monocristalino. Inicialmente, o silício de grau semicondutor
altamente puro é submetido a altas temperaturas em um cadinho feito de quartzo até der-
reter. O quartzo é usado como material do cadinho devido à sua inércia. Neste estágio, a
dopagem pode ser iniciada com átomos de impureza, como boro ou fósforo, sendo adici-
onados ao silício fundido. Quantidades fixas de dopantes podem produzir características
desejadas no semicondutor formado como resultado deste procedimento.
A dopagem com boro ou fósforo pode alterar o silício intrínseco presente no ca-
dinho para um semicondutor do tipo n ou do tipo p. Assim, a condutividade elétrica do
semicondutor produzido pode ser alterada para os níveis desejados. O chamado "cristal
semente", que é montado em uma haste, é mergulhado no silício em estado fundido. De-
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Figura 1.2: Processo para produção do CZ-Si.
Semente
Silício Policristalino
Derretido
Silício Monocristalino
pois que a haste do cristal de semente é recuperada em uma direção para cima e girada
simultaneamente, um grande lingote de monocristalino em forma cilíndrica é produzido.
As temperaturas envolvidas, a taxa de recuperação e a velocidade de rotação da haste são
controladas e mantidas com altos graus de precisão. Todo o processo é realizado em um
ambiente envolto por um gás nobre como o argônio.
O processo de Czochralski tem um fenômeno notável ocorrendo quando é reali-
zado no cadinho de quartzo. As paredes do cadinho podem ser dissolvidas pelo silício
fundido, trazendo consigo as partículas de oxigênio. Essas partículas de oxigênio fazem
com que impurezas metálicas indesejadas fiquem presas e, assim, evitam que afetem o
produto final. Além disso, essas partículas ajudam a melhorar a resistência mecânica das
bolachas, o que é necessário durante o processamento dos dispositivos.
Os wafers de silício são obtidas a partir de grandes barras de silício que são corta-
das por uma lamina de diamante e polidas para atingir um alto grau de nivelamento. Esses
discos, normalmente com cerca de 0,75 mm de espessura, e são usados para a fabricação
de circuitos integrados. As barras das quais são cortadas podem variar de 1 a 2 metros de
comprimento com diâmetros de até 400 mm.
1.2 Float Zone Silicon (FZ-Si)
O Float Zone Silicon (FZ-Si) é uma forma para obtenção de tarugos de sílico
com alta pureza. Essa forma é especialmente utilizada na confecção de dispositivos de
potência, detectores e lentes, devido a sua transparência na frequência dos tera-hertz.
Painéis solares para aplicações espaciais também utilizam esse tipo de material devido a
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Figura 1.3: Processo para produção do FZ-Si. Onde N é algum tempo após T = 0.
Silício
monocristalino
"Pescoço"
Zona Derretida
Interface de 
Derretimento
Bobina RF para
Aquecimento
Soquete
Semente 
Soquete da Semente
Silício
policristalino
Tempo = 0 Tempo = N
seu ganho em eficiência pelo grau de pureza do material.
Para a produção da barra de FZ-Si, utiliza-se um processo de fabricação um tanto
quanto mais complicado do que no caso do Cz-Si. Uma barra com a semente (e.g., Si) é
suspensa em gás argônio, então a bobina emite pulsos eletromagnéticos em uma frequên-
cia que excita as partículas do tarugo de poli-silício causando o derretimento superficial
da barra.
As bobinas são erguidas lentamente formando uma estrutura silício monocrista-
lino com alto grau de pureza por onde a mesma passa. As impurezas acabam indo para a
extremidade do tarugo. Após o processo, essa região onde é concentrada as impurezas é
removida. O número de vezes que é feita a passagem da bobina dependendo do grau depureza requerido.
O principal motivo pelo qual o FZ-Si não ser tão popular quanto o Cz-Si, mesmo
com seu alto grau de pureza, se deve a restrições mecânicas do procedimento. Os tarugos
de FZ-Si dificilmente tem diâmetro maior que 200 mm. Por consequência produz wafers
menores o que economicamente não é tão vantajoso, O que por fim torna o FZ-Si mais
voltado para os mercados de nicho.
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2 NEUTRON TRANSMUTATION DOPING - NTD
A dopagem pode ser definida como o processo de adição intencional de impurezas
em um material para melhorar certas propriedades do mesmo. A dopagem de semicondu-
tores pode ser feita com semicondutores intrínsecos e extrínsecos. Onde, intrínsecos são
materiais "puros"onde não foi introduzido de maneira intencional impurezas. Extrínsecos
são materiais que já passaram pelo processo de dopagem. A Neutron Transmutation
Doping (NTD) é um técnica utilizada para fazer dopagem de diversos tipos de materiais
diferentes, como Si, Ge, GaAs, GaN, GaP, InP, InSe e HgCdTe. E a NTD por sua vez
pode ser aplicada a tanto semicondutores intrínsecos quanto extrínsecos.
As propriedades dos matérias semicondutores, e.g., mobilidade elétrica, é extre-
mamente dependente das condições de temperatura e processo (concentração de impure-
zas). Através da dopagem é possível trabalhar com a inserção de impurezas especificas,
comumente chamados de dopantes do tipo P e N. Onde a dopagem do tipo P geralmente
se da pela inserção de átomos de boro no silício, aumentando assim o número de lacunas
do mesmo. Já a dopagem do tipo N, se da pela aplicação, nesse caso do NTD transmu-
tação, de átomos de fósforo no material. O fósforo conta com um elétron a mais do que
o silício na ultima camada de valência, logo quando há a inserção do mesmo no mate-
rial semicondutor, acaba-se tendo elétrons livres, logo tornando o material que antes era
semicondutor em um material condutor. Conforme pode ser observado na Fig. 2.1.
Figura 2.1: Introdução de Impurezas no mono-Si
Si Si Si
SiSiSi
Si Si Si
Si Si Si
SiPSi
Si Si Si
Si Si Si
SiBSi
Si Si Si
Elétron
Livre
Lacuna
Silício Monocristalino Tipo N Tipo P
Com o bombardeamento de átomos de silício (30Si) com nêutrons o mesmo se
transmuta para um isótopo instável de silício, que é o 31Si, que após o tempo de decai-
mento radioativo de 2.62 horas se transformava em um isótopo estável de fósforo (31P)
com emissão de partículas beta.
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30Si+n −→31 Si −→ β−+31 P
Com a irradiação de nêutrons, o germânio, forma selênio-34, arsênio-33, gálio-31
devido tanto a captura de elétrons quanto pelo decaimento com irradiação de partículas
beta. Dentro desse possíveis produtos da transmutação nuclear, a chance do gálio se
formar é a maior.
70Ge+n −→71 Ge −→ EC+71 Ga
Nitrato de Gálio (GaN) pode ser utilizado semicondutores do tipo N e pode ser
obtido através dos dois distintos processos:
69Ga+n −→70 Ga −→ β−+70 Ge
,
71Ga+n −→72 Ga −→ β−+72 Ge
O material HgCdTeSe, muito utilizado em sensores pode ser obtido com a técnica
de irradiação de nêutrons conforme o seguinte processo:
74Se+n −→75 Se −→ β−+75 As
Apesar do NTD produzir germânio dentre outros elementos, a principal aplicação
da metodologia é para o silício. Este documento foca na produção do NTD-Si como
alternativa aos tarugos de FZ-Si e Cz-Si. Na verdade boa parte da produção de NTD-Si
se da com tarugos de FZ-Si.
Uma das principais fontes para tal irradiação de nêutrons é através do uso de reato-
res nucleares experimentais. Um dos maiores problemas relativos ao processo tradicional
Czochralski se da pela variação, principalmente axial, de resistividade pelo wafer. O que
acaba afetando o yield de fabricação e grande variações entre amostras do mesmo wafer.
Foram propostas medidas através da utilização do NTD devido a sua alta homogeneidade
de dopantes. Como pode ser observado na Fig. 2.2 há uma maior uniformidade no wafer
do silício através da utilização de técnicas avançadas de NTD-Si. Porém devido a cres-
cente importância comercial da dopagem de silício para os reatores experimentais e por
causa dos acordos de confidencialidade entre os reatores experimentais com os provedores
de silício, a metodologia NTD não é tão divulgada.
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Figura 2.2: Comparação do perfil resistivo no wafer com dopagem NTD-Si e métodos de
dopagem com gás. Imagem retirada de (LEI; GRæSVæNGE; HINDRICHSEN, 2019)
Para ser realizada a dopagem via NTD em reatores nucleares, algumas proprie-
dades e controles devem ser feitos. Um deles se deve a uniformidade da irradiação de
nêutrons. A uniformidade da irradiação de neutros é usualmente expressa como unifor-
midade radial (planar) e uniformidade axial (longitudinal). A principio, os métodos para
se obter uma irradiação uniforme são relativamente simples e podem ser classificados em
alguns tipos. Porém, mesmo quando o mesmo método é utilizado o design e operação da
estrutura de NTD pode variar drasticamente dependendo de cada reator nuclear. Logo, é
recomendado que um reator, experimental ou não, que está para começar a projetos com
NTD devem procurar métodos apropriados considerando características peculiares a cada
reator ao invés de apenas implementar algo igual a outro. Haja visto que outro problema
pode acontecer devido a interferência de outras instalações nucleares. Isso se deve inclu-
sive a inserção e remoção de materiais da piscina do reator. O que pode levar a grandes
variações do fluxo de nêutrons.
Outros fatores relativos ao controle de qualidade do NTD-Si se deve ao controle
de radiação residual no material. Há regulações internacionais para inclusive transporte
do material após a aplicação da técnica. Porém, o Si tem uma meia vida de aproximada-
mente 2.62 horas conforme comentado anteriormente, porém na prática outras impurezas
e contaminantes que eventualmente poderia entrar em contato com o tarugo são os maio-
res problemas. O tarugo de FZ-Si é submergido dentro de uma capsula isolada dentro da
piscina do reator, porém há casos de vazamentos e por isso o controle de qualidade é tão
importante. No reator FRM II (IAEA, 2012) as boas práticas se atem a limpar o tarugo
com isopropanol antes da irradiação e após a irradiação o material é depositado em um
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recipiente para um banho ultrassônico em 65◦ utilizando um material especifico. Após
o procedimento o tarugo de NTD-Si é mantido em água desionizada por 24h antes das
medidas finais pré-transporte.
Usualmente em instalações onde é realizado o NTD é necessário algum tipo de
monitoramento online do fluxo de nêutrons para se ter uma irradiação precisa. Isso geral-
mente se da pela presença de self-powered neutron detector (SPND) que dependendo da
instalação são mergulhados junto do tarugo de FZ-Si para se ter uma métrica da irradiação
em tempo real. Os SPNDs também são muito úteis para a calibração da instalação, porém
não entra no escopo desse trabalho.
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3 CONCLUSÃO
O NTD aparenta ser uma técnica revolucionaria para a obtenção de silício dopado
do tipo N com uma melhor distribuição uniforme de átomos de fosforo. Porém, como
mencionado no próprio documento da Agência Internacional de Energia Atômica (IAEA,
2012), o assunto carece de mais detalhes e há poucos eventos sobre o assunto devido a
acordos de confidencialidade. Apesar de ser um procedimento que despende de 20% da
produção de FZ-Si mundial, não há uma vasta literatura. Também, com a introdução do
MCZ-Si (não comentado neste trabalho) ocupou um espaço intermediário entre o CZ-Si
e o FZ-Si, decaindo a demanda de NTD-Si. Mesmo com pior resistividade. O assunto
ajudou aos autores deste documento a aprender de forma mais aprofundada de como
é feita a transmutação nuclear intencional do silício, assim como suas aplicações para
fabricação de dispositivos de potência.
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REFERÊNCIAS
HOWORTH, M. Pioneer Research on the Atom: The Life Story of Frederick Soddy.
London: New World, 1958. 83-8 p.
IAEA. Neutron Transmutation Doping of Silicon at Research Reactors. VIENNA:
INTERNATIONAL ATOMICENERGY AGENCY, 2012. Available from Internet:
<https://www-pub.iaea.org/MTCD/Publications/PDF/TE_1681_web.pdf>.
LARK-HOROVITZ, K. Nucleon-bombarded semiconductors. In: Semiconductor
Materials (Proc. Conf. Reading, 1951). [S.l.: s.n.], 1951. p. 47–69.
LEI, A.; GRæSVæNGE, M.; HINDRICHSEN, C. Reduced radial resistivity variation
of fz si wafers with advanced ntd. Journal of Crystal Growth, v. 512, p. 65–68, 2019.
ISSN 0022-0248. Available from Internet: <https://www.sciencedirect.com/science/
article/pii/S0022024819300910>.
TANENBAUM M., M. A. Preparation of uniform resistivity n-type silicon by nuclear
transmutation. In: J. Electrochemical Society. [S.l.: s.n.], 1961. p. 171–176.
https://www-pub.iaea.org/MTCD/Publications/PDF/TE_1681_web.pdf
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024819300910
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024819300910
	Sumário
	1 Introdução
	1.1 Processo Czochralski (Cz-Si)
	1.2 Float Zone Silicon (FZ-Si)
	2 Neutron Transmutation Doping - NTD
	3 Conclusão
	Referências