Livro tecnologia dos materiais

Prévia do material em texto

Conteúdo:
TECNOLOGIA 
DOS 
MATERIAIS
Rubens Ghelen 
Conteúdo:
Difusão
Objetivos de aprendizagem
Ao final deste texto, você deve apresentar os seguintes aprendizados:
 � Descrever os processos cinéticos em sólidos que envolvem o mo-
vimento dos átomos em estado sólido baseado nas relações de 
Boltzmann, explicar o conceito de energia de ativação, E*, além de 
descrever o efeito da temperatura sobre as taxas de reação com base 
na equação de Arrhenius. 
 � Descrever os dois principais mecanismos de difusão e distinguir os 
processos de difusão estacionária e não estacionária, além de aplicar 
a primeira e a segunda Leis de Fick para a solução de problemas 
relacionados. 
 � Descrever as aplicações industriais do processo de difusão.
Introdução
A maior parte dos materiais cristalinos passa pelo processo de fusão/
solidificação como parte das operações necessárias para transformar um 
minério em uma matéria-prima industrial. Em geral, pensa-se que, após 
a solidificação do material, os processos de transformação posteriores 
não alteram mais a estrutura cristalina já formada. Entretanto, existem 
fenômenos que ocorrem em fase sólida que podem alterar, de forma 
controlada, um material cristalino sem sua fusão. Tratam-se dos processos 
que envolvem a difusão atômica quando combinam adequadamente os 
fatores tempo, temperatura e concentração. 
Neste capítulo, você vai estudar os processos cinéticos que envolvem 
a movimentação atômica, o conceito de energia de ativação, o efeito da 
temperatura sobre as taxas de reação com base na equação de Arrhenius, 
os dois principais mecanismos de difusão, a aplicação da primeira e da 
segunda Leis de Fick e as aplicações industriais do processo de difusão.
Processos cinéticos no estado sólido
O estudo dos processos cinéticos envolve o estabelecimento de relações que 
permitem o cálculo da velocidade com que um átomo se movimenta em um 
sólido. A movimentação atômica será espontânea quando a movimentação 
resultar em um arranjo mais estável que o inicial. Como em toda reação, uma 
barreira energética deve ser ultrapassada. Essa barreira chamamos de “Energia 
de Ativação – E*”. Um átomo para conseguir movimentar-se no sólido deve 
apresentar conteúdo energético E + E* (SMITH; HASHEMI, 2012).
A certa temperatura, somente uma pequena fração dos átomos atinge o 
conteúdo energético necessário para movimentar-se. Boltzmann demonstrou 
que a probabilidade de um átomo atingir esse estado energético é proporcional 
à temperatura do meio e a relacionou com o número de lacunas em equilíbrio, 
chegando as relações para:
1. Fração de átomos ou moléculas com energia maior ou igual a E*:
(1) 
Na qual:
 ■ n = Número de átomos ou moléculas com energia superior a E* 
 ■ NTOTAL = Número total de átomos ou moléculas presentes no sistema
 ■ k = Constante de Boltzmann = 8,62 × 10–5 eV/K
 ■ T = Temperatura, K
 ■ C = Constante
2. Número de lacunas em equilíbrio a dada temperatura:
(2) 
Na qual:
 ■ nv= Número de lacunas por metro cúbico do metal 
 ■ N = Número total de posições atômicas por metro cúbico do metal
 ■ Ev = Energia de formação de uma lacuna, eV
 ■ T = Temperatura absoluta, K
 ■ k = Constante de Boltzmann = 8,62 × 10–5 eV/K
 ■ C = Constante
Difusão2
Além de Boltzmann, Arrhenius também estudou a cinética das reações 
e estabeleceu, experimentalmente, uma equação para descrever o compor-
tamento cinético diante de variações de temperatura (SMITH; HASHEMI, 
2012):
(3) Velocidade de reação = Ce– Q/RT
Na qual:
 ■ Q = Energia de ativação, J/mol ou cal/mol 
 ■ R = Constante dos gases perfeitos = 8,314 J/(mol/K) ou 1,987 cal/
(mol/K) 
 ■ T = Temperatura, K 
 ■ C = Constante de velocidade (independe da temperatura).
Ambos os equacionamentos mostram que a velocidade de reação depende 
do número de átomos ou moléculas com energia igual ou superior à energia de 
ativação E*. As reações de interesse na tecnologia dos materiais obedecem à 
equação de Arrhenius, razão pela qual ela é utilizada para análise experimental 
de reações no estado sólido (SMITH; HASHEMI, 2012).
Aplicando os operadores logaritmo neperiano e decimal na equação de 
Arrhenius, chegamos a formas mais práticas de trabalho:
(4) 
e
(5) 
Observe que as expressões (4) e (5) são do tipo equação da reta, cuja 
inclinação é representada pelo termo com 1/T. Conhecendo a inclinação da 
reta, é possível calcular a energia de ativação do processo (Figura 1[a] e [b]) 
(SMITH; HASHEMI, 2012).
3Difusão
Figura 1. (a) Energia de ativação. (b) Expressão gráfica da equação de 
Arrhenius base log decimal.
Fonte: Smith e Hashemi (2012).
Difusão4
Efeito da temperatura na difusão: como todo processo de movimentação atômica, a 
difusão também deve ser afetada por variações da temperatura. Verificou-se expe-
rimentalmente que a difusividade D pode ser expressa pela expressão de Arrhenius 
com as devidas adaptações resultando na expressão (SMITH; HASHEMI, 2012):
Na qual:
 � D = Coeficiente de difusão, m2/s 
 � D
0 
= Constante de proporcionalidade, m2/s (independentemente da temperatura 
na gama de valores em que a equação é válida)
 � Q = Energia de ativação para a difusão, J/mol ou cal/mol
 � R = Constante dos gases perfeitos = 8,314 J/(mol/ K) ou 1,987 cal/(mol/K) 
 � T = Temperatura, K.
Observe que esta expressão mantém-se como uma equação de reta. O mesmo 
tratamento logarítmico pode ser aplicado para estabelecer as curvas de difusão em 
diferentes temperaturas. 
Difusão em sólidos
A difusão é definida como um mecanismo de transporte em que a matéria 
movimenta-se por meio da própria matéria. Os átomos estão em movimento 
constante e migram com o passar do tempo. Devido à estrutura extremamente 
estável dos sólidos, os átomos movimentam-se com dificuldade. Entretanto, 
a vibração térmica dos sólidos cristalinos permite que alguns de seus átomos 
se movam. Esse fato é importante no beneficiamento de metais e suas ligas 
(CALLISTER; RETHWISCH, 2010).
Para que um átomo movimente-se, duas condições devem ser atendidas: 
a) deve existir uma posição livre na vizinhança para a migração;
b) o átomo deve ter suficiente energia para quebrar as ligações com seus 
vizinhos. 
5Difusão
Essas condições levam a dois mecanismos principais para a difusão atômica: 
difusão substitucional e difusão intersticial.
A existência de lacunas nos sólidos cristalinos permite a existência da 
difusão substitucional ou por lacunas. Quando um átomo acumula energia 
térmica suficiente para superar a energia de ativação e ainda encontra uma 
posição vazia (lacuna), ele tende a se movimentar, liberando energia e assu-
mindo um estado mais estável. Esse processo tem seguimento até que a energia 
disponível seja reduzida a valores que não ultrapassem a energia de ativação.
Já a difusão intersticial apresenta outro mecanismo. Como o nome indica, 
além da energia térmica disponível, o átomo deve ser suficientemente pequeno, 
quando comparado com a matriz, para ocupar os interstícios da rede cristalina. Os 
átomos de hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e carbono são exemplos de átomos que 
podem difundir por meio do mecanismo intersticial (SMITH; HASHEMI, 2012).
A difusão intersticial ocorre de maneira mais rápida que a difusão substi-
tucional por dois fatores: 1) os átomos intersticiais são menores, sendo mais 
fácil a sua movimentação; e 2) em geral, a quantidade de interstícios é muito 
maior do que a quantidade de lacunas em uma rede cristalina (CALLISTER 
e RETHWISCH, 2010).
Difusão em regime estacionário ou permanente
A difusão é um processo dependente do tempo na maioria das situações. A 
quantidade de um elemento que difunde dentro de outro é função do tempo. 
Com frequência, é necessário saber qual a rapidez com que a difusão ocorre. 
Essa taxa pode ser expressa como fluxo difusivo (J), definido como a massa 
M difundindo de forma perpendicular através de uma seção transversal de um 
sólido por unidade de tempo. No regime estacionário, o número de átomos 
difundindo não sofre alteração com o tempo, ouseja, J no regime estacionário 
é independente do tempo, o que nos leva à expressão da “Primeira Lei de Fick” 
(CALLISTER; RETHWISCH, 2010):
(6) 
Na qual:
 ■ J = Fluxo ou corrente global de átomos 
 ■ D = Difusividade ou coeficiente de difusão
 ■ = Gradiente de concentração
Difusão6
Na difusão em regime estacionário, o que mantém o fluxo de átomos ativo 
é o gradiente de concentração (dC/dx). Note, ainda, que está sendo considerado 
fluxo somente na direção x (SMITH; HASHEMI, 2012).
Difusão em regime não estacionário ou transiente
O regime transiente é a situação mais encontrada na maior parte dos casos 
da tecnologia dos materiais. Situações em que a concentração do soluto 
varia com o tempo à medida que a difusão prossegue são comuns nos 
processos industriais.
A “Segunda Lei de Fick” representa matematicamente a condição transiente:
(7) 
Nas aplicações práticas podemos considerar D independente da concen-
tração, o que nos leva à expressão simplificada:
(8) 
A solução analítica da expressão (8) está fora do escopo deste capítulo, 
porém será apresentada a solução válida para a situação em que um sólido 
é exposto a uma atmosfera gasosa em condições controladas, de forma se-
melhante a alguns processos de tratamento térmico de metais. Nesse caso, 
são consideradas as seguintes condições de contorno: o gás A difundindo-se 
no sólido B a uma temperatura constante, com fluxo somente na direção x, 
sendo o coeficiente de difusão D independente da posição, gerando a solução 
da Segunda Lei de Fick dada por (SMITH; HASHEMI, 2012): 
(9) 
Na qual:
 ■ Cs = Concentração na superfície do elemento gasoso que está se 
difundindo para o interior 
 ■ C0 = Concentração inicial uniforme do elemento no sólido 
 ■ Cx = Concentração do elemento a distância x da superfície no ins-
tante t
 ■ x = Distância da superfície 
7Difusão
 ■ D = Coeficiente de difusão do elemento soluto que se difunde
 ■ t = Tempo 
 ■ erf = “Função erro” (função matemática definida por convenção, 
encontrada em tabelas)
Caminhos alternativos: os mecanismos de difusão volumétrica vistos até aqui valem-se 
da existência de defeitos, entretanto, podem existir caminhos mais “fáceis” que tornam 
a difusão mais rápida, são os chamados “curtos-circuitos”. Em algumas situações, a 
difusão através do contorno de grão ou pela superfície pode ser dominante, uma 
vez que proporciona áreas livres para o deslocamento atômico (SHACKELFORD, 2008).
Aplicações industriais do processo de difusão
Processos difusivos em materiais cristalinos são utilizados pelos mais 
diversos ramos industriais. Da indústria de base à de alta tecnologia, a 
utilização da difusão no estado sólido permite a criação de materiais e 
produtos de alto desempenho. Historicamente, a indústria metalúrgica 
lidera a utilização da difusão em seus processos de melhoramento da 
superfície de seus produtos associado ao aumento da resistência às falhas 
por fadiga. Por outro lado, a moderna indústria eletrônica desenvolveu (e 
ainda desenvolve) processos difusivos de alta complexidade para fabricação 
de produtos revolucionários.
A seguir serão escritos alguns processos difusivos aplicados pela indústria 
metalúrgica e eletrônica.
Cementação
Quando aplicamos uma liga de aço em funções estruturais, alta resistência 
superficial e fadiga são características necessárias. Entretanto, durante o 
processo de transformação/fabricação do produto, quer na forma de compo-
nentes, quer na forma do produto acabado, trabalhar com matéria-prima de 
alta resistência superficial tornaria o processo produtivo ineficiente e de alto 
custo. Por isso, durante o processo produtivo, trabalhamos com aços macios 
nobres que serão enriquecidos após o processamento.
Difusão8
Na cementação de peças em aço para uso em componentes industriais, por 
exemplo, partindo de aços de baixo teor de carbono (específicos para processo 
de cementação), após os diversos processos de transformação como usinagem, 
forjamento, entre outros, o componente é encaminhado para um forno de tratamento 
térmico. Nesse forno existe uma atmosfera formada por gases ricos em carbono, 
como o metano e outros hidrocarbonetos. Pelo seu baixo custo e pela facilidade 
de obtenção, o gás liquefeito de petróleo é muito utilizado nestes processos.
A temperatura de processo fica na faixa dos 950 oC pelo tempo necessário 
para permitir a difusão do carbono até a profundidade de “camada temperada” 
desejada. Essa camada superficial tem alta dureza e alto teor de carbono (Fi-
gura 2). Depois de decorrido o tempo de permanência do forno, as peças são 
temperadas, geralmente por imersão em algum agente de têmpera. A têmpera 
é um processo de tratamento térmico que aumenta a dureza e a resistência 
mecânica de ligas metálicas. As peças temperadas passam por um processo 
de revenimento posterior para alívio de tensões (SMITH; HASHEMI, 2012). 
Figura 2. Perfil de cementação.
Fonte: Alquicer (2015).
Outros processos de tratamento difusivos
Além da cementação, existem diversos outros tratamentos que utilizam a 
difusão para alterar a condição de superfície de um aço:
1. Nitretação: Neste caso, a atmosfera é formada por gás rico em nitro-
gênio, geralmente amônia, com temperatura na faixa de 550 oC; não 
necessita de têmpera posterior.
9Difusão
2. Carbonitretação: O processo de carbonitretação é um misto de cemen-
tação e nitretação a gás. É realizado em temperaturas intermediárias 
entre estes dois processos (700 a 900 ºC). 
Difusão em lâminas de silício
A fabricação de circuitos integrados inicia pela preparação das lâminas de 
silício por processo de solidificação complexo que resulta em uma estrutura 
monocristalina. O objetivo desta deposição é alterar as propriedades elétricas 
da superfície da lâmina pela introdução de “impurezas”, por exemplo, átomos 
de gálio ou boro.
Um dos métodos de difusão utilizados expõe a superfície da lâmina de 
silício a uma atmosfera rica em vapor do átomo que se deseja depositar a 
uma temperatura da ordem de 1100 ºC pelo tempo necessário para atingir a 
profundidade de penetração desejada. As regiões em que não deve ocorrer a 
deposição precisam ser protegidas por uma máscara de modo em que a difusão 
ocorra somente nas superfícies desejadas. 
Assim como nos processos difusivos utilizados no tratamento dos aços, a 
concentração das impurezas diminui à medida que aumenta a profundidade 
da lâmina. Da mesma forma, podemos estabelecer uma curva de concentração 
de impurezas em função da profundidade de penetração ao longo do tempo 
para prever o resultado de uma deposição (SMITH; HASHEMI, 2012).
A difusão através de sólidos cristalinos apresenta algumas aplicações surpreendentes. 
A célula de combustível, por exemplo, gera energia elétrica através da difusão de 
hidrogênio por uma membrana seletiva. A utilização de células de combustível gera 
energia elétrica de forma muito mais eficiente que um motor à combustão interna, por 
exemplo. Neste caso, a difusão ocorre em uma membrana de cerâmica ou polímeros 
não condutores, e não em metais ou semicondutores. 
A pesquisa nesta área ainda é intensa, visando a desenvolver fontes alternati-
vas para o fornecimento do hidrogênio e melhores materiais para as membranas 
(SHACKELFORD,2008).
Difusão10
ALQUICER, R. Faça seu forno de atmosfera trabalhar por você: Dicas do ofício de 
cementação e têmpera. Industrial Heating Brasil, 13 mar. 2015. Disponível em: <http://
revistaih.com.br/faca-seu-forno-de-atmosfera-trabalhar-por-voce-dicas-do-oficio-
-de-cementacao-e-tempera/>. Acesso em: 06 set. 2017.
CALLISTER, W. D.; RETHWISCH, D. G. Materials science and engineering: an introduction. 
New Jersey: John Wiley & Sons, 2010.
SHACKELFORD, J. F. Introdução à ciência dos materiais para engenheiros. Porto Alegre: 
Pearson Prentice Hall, 2008.
SMITH, W. F.; HASHEMI J. Fundamentos de engenharia e ciência dos materiais. 5. ed. 
Porto Alegre: AMGH, 2012.
Leitura recomendada
VAN VLACK, L. H. Princípios de ciências dos materiais. São Paulo: Edgar Blücher,2012.
5. Assinale a alternativa correta e 
utilize seus conhecimentos a 
respeito dos dois mecanismos 
de difusão existentes.
a) É possível afirmar que há 
difusão em estado estacionário 
quando o fluxo difusivo não 
ocorre com o tempo.
b) A primeira Lei de Fick 
estabelece que difusão e 
gradiente de concentração são 
inversamente proporcionais.
c) A primeira Lei de Fick estabelece 
que a difusão vai do mais 
baixo para o mais alto por 
ser o inverso da direção do 
gradiente de concentração.
d) Na prática, podemos dizer 
que, na maioria dos casos 
reais, ocorre a difusão em 
condições estacionárias.
e) A segunda Lei de Fick é aplicada 
em condições não transientes.
Difusão12
http://revistaih.com.br/faca-seu-forno-de-atmosfera-trabalhar-por-voce-dicas-do-oficio-
lfilho
Retângulo
lfilho
Retângulo
lfilho
Texto digitado
11
Conteúdo: