Ensaio de oxidação final

Prévia do material em texto

SERVIÇO PÚBLICO FEDERAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CAMPUS BLUMENAU
www.blumenau.ufsc.br/blumenau@contato.ufsc.br
Relatório IV : Ensaio de Oxidação
Ludivar Junior de Souza (14203756) 
Prof. Dr. Wanderson Santana da Silva
Ensaio de materiais
Blumenau
2018
Resumo
Este relatório apresenta uma análise do comportamento dos aços sob atmosfera oxidante, procurou-se analisar sua resistência através da comparação entre os ganhos de massa adquiridos para amostras de aço inoxidável 304 e aço SAE 1040 submetidas a temperatura de 700 por tempos de 3 e 24 horas. O ganho de massa aferido para as amostras de aço SAE 1040 ocorreu de forma mais acentuada e contínua em relação às amostras de aço inoxidável 304, além de suas características superficiais observadas após a retirada do forno em que o aço SAE 1040 apresentou aspectos típicos de oxidação com uma coloração mais forte tendendo ao marrom enquanto o aço inoxidável 304 apenas apresentou um leve amarelamento sobre a superfície. Isso se deve a formação de uma camada protetora de óxido de cromo sobre a superfície dos aços inoxidáveis 304, promovendo sua aplicação em ambientes hostis.
1. Introdução	4
2. Revisão Bibliográfica	5
2.1. Oxidação	5
2.1.1. Leis de Oxidação	6
2.1.2. Fatores que influenciam na capacidade protetora de Óxidos	7
2.2. Aço inoxidável 304	8
2.3. Aço SAE 1040	10
3. Descrição de Metodologia	12
4. Resultados e Discussões	13
4.1 Tratamento em 700ºC - 3h	13
4.2 Tratamento em 700ºC - 24h	15
4.3 Variação Massa Aço Inoxidável e Aço Carbono – 3 e 24 horas	16
5. Considerações Finais	18
6. Referências Bibliográficas	19
1. Introdução
Em maior ou menor grau, a maioria dos materiais apresentam algum tipo de interação com um grande número de ambientes diferentes. Com frequência, tais interações comprometem a utilidade de um material como resultado de deterioração de suas propriedades mecânicas (p.ex.,ductilidade e resistência), de outras propriedades físicas ou de sua aparência.
Nos materiais metálicos, pode-se verificar uma efetiva perda de material, seja
por dissolução (corrosão), onde tratam-se de reações eletroquímicas que ocorrem em soluções aquosas, ou pela formação de uma incrustação ou filme não metálico (oxidação), na qual esta ocorre em atmosfera gasosa, normalmente o ar ou atmosfera totalmente oxidantes, tais como ambientes de combustão com excesso de ar ou oxigênio. O objetivo do presente relatório é avaliar o comportamento dos aço SAE 1040 e 304L sob meio oxidante e correlacionar essa mudanças físico-química com suas composições químicas.
	
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Oxidação 
A oxidação pode ocorrer em três circunstâncias: quando se adiciona oxigênio à substância, quando uma substância perde hidrogênio ou quando a substância perde elétrons. Na reação de oxidação ocorra perda de elétrons, enquanto a reação de redução consiste em ganhar elétrons. A reação de redução é o inverso e ocorre também de três maneiras: quando uma substância perde oxigênio, quando ganha hidrogênio ou quando ganha elétrons. [1]
Sabe-se que oxidação e redução ocorrem juntas na mesma reação química. Esse fenômeno recebe o nome de Reação redox ou Oxirredução. São reações que transferem elétrons entre substâncias fazendo com que o número de oxidação (Nox) de uma substância aumente enquanto o Nox de outra substância diminui. Esse processo não deve ser confundido com as ligações iônicas (em que há transferência de elétrons de uma substância a outra) e sim como um processo de oxidação de uma substância e a redução de outra. Podemos dizer então que em uma reação a substância que perde elétrons e sofre oxidação é designada como agente redutor enquanto a substância que ganha elétrons e sofre redução é designada como agente oxidante. [1]
A taxa de oxidação e a tendência do filme em proteger o metal contra uma oxidação adicional estão relacionadas aos volumes relativos do óxido e do metal. Tal razão é denominada de razão de Pilling-Bedworth e é expressa da seguinte forma:
Figura 1- Razão de Pilling- Bedworth. [2]
 
Onde é o peso molecular do óxido, ρM é a densidade do óxido, é o peso atômico do metal, ρ0 é a densidade do metal. Se a razão desses volumes for menor que uma unidade forma-se uma camada de óxido que tende a ser porosa e não protetora, se a razão for maior que uma unidade, resultando em tensões de compressão no filme à medida que ele se forma.[2] 
Para uma razão maior do que 2 a 3, o revestimento de óxido pode trincar ou esfarelar. A razão P-B ideal para formação de um filme de óxido é de uma unidade. A Cinética da reação de oxidação nos aços é regida pela seguinte equação:
Figura 2- Razão de Pilling- Bedworth. [2]
Essa relação é denominada relação parabólica, onde K1 e K2 são constantes independentes do tempo. Além do ferro, o cobre e o cobalto também são regidos por essa equação. [2]
2.1.1. Leis de Oxidação
As equações que representam a velocidade de oxidação de um dado metal com o tempo são funções da espessura da camada de óxido e da temperatura. Existem três equações principais que exprimem a espessura (Y) da película formada em qualquer metal no tempo (t): linear, parabólica e logarítmica.[2]
Figura X. Curvas de crescimento para um filme de óxido para as taxas de reação
linear, parabólica e logarítmica.
Equação Linear→ a velocidade de oxidação é constante (K):
Y = K · t + A
Onde A é a constante de integração que define a espessura da película no período inicial de oxidação (t=0). Evidentemente, se a oxidação se iniciar em uma superfície limpa a constante A é desprezada. é a equação seguida geralmente pelo metais cuja relação entre o volume do óxido formado e o volume do metal consumido é menor que um. Isto é, a película é muito porosa e não impede a difusão.
Equação Parabólica → a difusão de íons ou a migração de elétrons através da película é controlada e a velocidade será inversamente proporcional à espessura da película:
Y ² = 2K′ · t + A
É a equação seguida geralmente pelos metais cuja relação entre os volumes de óxido formado e de metal consumido é maior do que um. Isto é, os que formam películas protetoras, pouco porosas. Por exemplo, metais como Ferro, Cobre, Níquel em temperaturas elevadas, já que com o aumento da temperatura a película
fica mais espessa dificultando a difusão iônica e a eletrônica.[2]
Equação Logarítmica→Nos casos em que a película formada é muito tênue e pouca permeável, ou quando a oxidação ocorre a baixas temperaturas, verifica-se:
Ocorre, geralmente, na oxidação inicial de muitos metais, como Ferro, Cobre, Zinco, Níquel, Alumínio que se oxidam rapidamente no ínicio e depois lentamente, tornando-se a película praticamente constante, isto é, não aumenta de espessura: Zinco, 400ºC; Ferro, 200ºC; Alumínio, temperatura ambiente. 
As constantes K, K’ e K’’, que aparecem nas equações de oxidação, dependem da temperatura, em certos casos da pressão e em todos os casos da natureza do metal. Para um dado metal e uma pressão fixa, cada uma dessas constantes podem ser representado em função de temperatura pela equação de Arrhenius[2]:
onde Q é a energia de ativação da reação de oxidação, R é a constante dos gases e T é a temperatura absoluta[2].
2.1.2. Fatores que influenciam na capacidade protetora de Óxidos
Entre as principais propriedades que devem ser levadas em consideração
para julgar a ação protetora, podem ser citadas[2]:
● Volatilidade: a película formada é volátil, evidentemente, a equação é linear, como nos dos óxidos de molibdênio e de tungstênio, que são voláteis em temperatura elevadas;
● Resistividade elétrica: quando elevada, dificulta a difusão de elétrons, retardando a corrosão (p. ex., a película de Al2O3 );
● Transporte catiônico: o movimento de cátions será tanto mais difícil quanto menos lugares vazios existirem na rede catiônica, tendo como exemplos os óxidos de zinco, alumínio e cromo que praticamente não apresentam lugares vazios na rede catiônica;
● Aderência: quanto mais tênue, mais aderente é a película o que vai dependerda natureza da superfície do metal e da semelhança cristalográfica entre o metal e o produto de corrosão, por exemplo as películas de NiO e FeO são aderente, pois suas redes cristalinas são semelhantes às dos metais;
● Solubilidade: películas solúveis nos meios corrosivos não são protetoras .
● Porosidade: quanto menos porosa for a película, menor a difusão através dele e logo maior sua ação protetora;
● Pressão a vapor: quando o óxido apresenta uma pressão de vapor elevada e se sublima rapidamente, a oxidação penetra de maneira contínua, como no caso do óxido de molibdênio;
● Expansão térmica: a película e o material metálico devem apresentar coeficientes de expansão térmica com valores próximos.
2.2. Aço inoxidável 304
 Esses aços apresentam simultaneamente cromo e níquel como principais elementos de liga e são considerados os mais importantes aços inoxidáveis. Apresentam a seguinte composição química:
Tabela I - Composição aço inoxidável 304.
	Elementos
	C
	Mn
	Si
	Fe
	Concentração(%)
	0,40
	0,8
	0,3
	Resto
 
 	Aço cromo-níquel, inoxidável austenítico, não-temperável, não-magnético, tipo 18-8. Possui resistência à oxidação até a temperatura de 850 °C, porém a resistência à corrosão intercristalina é garantida até a temperatura de 300 °C. Para evitar-se uma diminuição da resistência à corrosão, deve-se eliminar a carepa formada pelos processos de solda ou conformação a quente. Apresenta boa conformabilidade a frio, embora exija maiores esforços de conformação do que os aços não ligados. No estado solubilizado pode apresentar leve magnetismo que se eleva em função do grau de deformação a frio.
Para os aços inoxidáveis, o cromo é oxidado preferencialmente ao ferro, devido a um valor mais negativo da energia livre de Gibbs para a formação de um óxido. A partir desta reação de oxidação forma-se uma camada fina superficial de óxido de cromo funcionando como uma barreira protetora, impedindo reações posteriores de oxidação entre a superfície e a atmosfera. Logo, esta película previne a corrosão do aço inoxidável provocada pelo ambiente exposto [3].
	Normalmente a composição do óxido crômico pode conter pequenos teores de ferro e níquel. Ele é formado na maioria dos aços inoxidáveis sob condições oxidantes brandas e nos aços inoxidáveis ao cromo sob condições oxidantes mais severas [5].
	Sob uma atmosfera de oxidação a película protetora de apresenta cinética de crescimento que se aproxima a uma relação parabólica (figura 1). Para condições mais severas de oxidação, pode-se observar o crescimento do óxido como na curva OAB, onde pode-se observar um aumento na taxa de crescimento. Este aumento na taxa pode significar a presença de uma irrupção, o que corresponde à formação de uma película dupla contendo uma camada interna de um espinélio (FeCr2O4) e uma camada externa de óxido férrico ()[3].
Figura 1: Curva típica de crescimento de óxido para aços inoxidáveis.[3]
	Pode se observar um aumento de massa pela formação dos óxidos através das reações de oxidação em um aço inoxidável. Isto depende da composição da liga analisada bem como a atmosfera oxidante presente e o tempo que a peça ficou exposta a esta atmosfera. Estes aços são amplamente utilizados na fabricação de válvulas, tubos, recipientes, equipamentos hospitalares e farmacêuticos, peças para a indústria química, petrolífera, têxtil, de laticínios, frigorífica, de tintas, etc. É indicado para a fabricação de peças que devem resistir ao ataque de um grande número de substâncias corrosivas, tais como o ácido nítrico, soluções alcalinas, soluções salinas, etc.
2.3. Aço SAE 1040
O aço SAE 1040 é um aço classificado como médio carbono, possui boa resistência mecânica e dureza. Apresenta quantidade para realização de um tratamento térmico de têmpera efetivo, porém exige altíssimas velocidades de resfriamento.[5] 
Pode ser conformado de diferentes maneiras, como laminação e forjamento. Também possui boa soldabilidade e apresenta como composição os seguintes elementos:
Tabela II - Composição aço SAE 1040.
	Elementos
	C
	Mn
	Si
	Fe
	Concentração(%)
	0,40
	0,8
	0,3
	Resto
 
A composição não apresenta Cr ou Ni, em caso, de nenhum tratamento em superfície o aço 1040 apresenta facilidade em “permitir” que seus constituintes reajam com o oxigênio (oxidação). Os aços carbono não possuem elementos de liga suficientes para alterar as propriedades do material, sendo assim ocorre à formação de alguns óxidos sobre a superfície após as reações de oxidação. Na figura 2, é possível observar a oxidação de um aço carbono e seus produtos de reação:
Figura 2: Ilustração da oxidação de um aço carbono em atmosfera oxidante.[3]
	Na face externa até a face interna em contato com o substrato do ferro, pode-se analisar que há uma camada de , uma de e uma de FeO. No caso de películas formadas a partir de temperaturas elevadas, pode-se observar na zona externa da camada de FeO, uma precipitação fina de e . Assim, as espessuras podem ser avaliadas a estas temperaturas, sendo que a camada FeO ocupa 95% da espessura, a de 4,5% e a de 0,5% da espessura total da camada de produto de corrosão[4].
Apresenta dureza nas ordens de 93 HRB e podem ser aplicados em uma variedade de componentes mecânicos, tais como: parafusos, barras de distribuição e perfis estruturais.[6]
3. Descrição de Metodologia
Foram utilizadas quatro amostras, sendo duas do aço SAE 1040 e outras duas do aço SAE 304. Os tratamentos foram realizados em um forno mufla para acelerar o processo de oxidação, os quais passaram por métodos de tratamento seguindo as respectivas condições:
1. Aquecimento a 700ºC, mantido por 24 horas, resfriamento ao ar calmo (Amostras – Aço Inoxidável 304 II; Aço Carbono II);
2. Aquecimento a 850ºC, mantido por 3 horas, resfriamento ao ar calmo (Amostras – Aço Inoxidável 304 I; Aço Carbono I);
 Inicialmente as amostras foram devidamente medidas e pesadas, os resultados constam nas tabelas a seguir:
 Tabela III - Dimensões das amostras que foram submetidas à temperatura de 700ºC.
	Amostra
	Espesura±0,01(mm)
	Diâmetro±0,01(mm)
	Área(mm²)
	Inox 304(I)
	5,65
	31,77
	2275,26
	Inox 304(II)
	6,96
	31,73
	2149,73
	Carbono (I)
	9,56
	24,64
	1693,71
	Carbono(II)
	10,57
	24,81
	1790,74
	
	Massa antes do forno±0,0001 (g)
	Amostra
	Conjunto
	Suporte
	Aço
	Inox 304 (I)
	84,49993
	49,09981
	35,4005
	Inox 304(II)
	87,8867
	45,8245
	42,0622
	Carbono (I)
	72,4764
	36,8727
	35,6023
	Carbono (II)
	104,2208
	64,3197
	39,9003
 Tabela IV – Massa das amostras que foram submetidas à temperatura de 700ºC.
Após é realização do procedimento em alta temperatura é realizado a pesagem e à análise visual das amostras. Através da pesagem podemos obter a variação de massa ocorrida (ΔM), a variação de massa por área e o percentual de ganho ocorrido(%M). Para realização do cálculo de ganho foi utilizado a seguinte equação: 
Também foi coletadas imagens ante e após o experimento para análise comparativa.
4. Resultados e Discussões
4.1 Tratamento em 700ºC - 3h
As duas amostras que foram submetidas ao tratamento de três horas obtiveram crescimento de massa, no entanto a amostra de aço carbono foi a que obteve maior aumento.
Tabela V – Variação de Massa – Ensaio a 700ºC e 3 horas.
	Amostra
	M0 ±0,0001(g)
	Mf ±0,0001(g)
	ΔM
	%M
	ΔM/área
	Inox 304(I)
	35,4005
	35,4028
	0,0023
	0,0065
	1,07E-06
	Carbono(I)
	39,9003
	39,9808
	0,0805
	0,2018
	4,75E-05
Na tabela V visualizamos que no aço carbono ocorreu um ganho de 0,0805g, isso representa um aumento de 0,2018%, já a amostra de aço inoxidável obteve um ganho de 0,0023g, de modo que isso representa um ganho de 0,0065%. A mudança de massa em relação a área também é maior para o caso do aço carbono (4,75E-05) do que para o aço inoxidável(1,07E-06). Ao realizarmos uma análise visual entre os aços, podemos notar a diferença que a presença de uma camada de proteção, tal como a camada passiva de óxido de cromo na superfície dos aços inoxidáveis, altera no desempenho sob tal atmosfera. 
O aço carbono por não apresentar esse recurso de proteçãoacaba facilmente entrando em reação com o oxigênio. As imagens quatro e cinco mostram como o efeito do processo de oxidação atua em cada uma. Na amostra de Carbono observamos na camada de óxido de ferro regiões com coloração mais marrons e outras com um azul mais brilhoso. Em relação a primeira temos a formação de Fe2O3, já camada com coloração azul podemos ter o composto FeO ou Fe3O4. Outra característica que os diferencia é aderência com que atuam sobre o material, pois o FeO não apresenta boa aderência e é facilmente retirado, no entanto o Fe3O4 apresenta boa aderência, de modo que é complicado sua remoção do material.
Figura 3 – Gráfico ganho de massa entre os aços – Ensaio à 700ºC e 3 horas.
 
Figura 4 – Efeito do Processo de Oxidação na Superfície da amostra de aço carbono. a)amostra antes ensaio de oxidação; b)amostra após ensaio de oxidação.
 b)
a)
Figura 5 – Efeito do Processo de Oxidação na Superfície da amostra de aço inoxidável. a)amostra antes ensaio de oxidação; b)amostra após ensaio de oxidação.
 b)
a)
4.2 Tratamento em 700ºC - 24h
Nas amostras que foram submetidas ao tratamento de vinte e quatro horas também observarmos um crescimento de massa de modo mais acentuado no aço carbono do que no aço inoxidável 304. Nas figuras seis e sete a amostra de aço carbono apresenta uma maior modificação em sua superfície, de modo que é mais facilmente visualizado a camada de óxido de ferro formada. Na amostra de Carbono também observamos que na camada de óxido temos a formação de Fe2O3(coloração marrom) e a camada composta de FeO ou Fe3O4 (coloração azul).
 A característica pela qual podemos diferencia-los é a mesma apresentada anteriormente, a aderência com que atuam sobre o material, pois o FeO não apresenta boa aderência, enquanto o Fe3O4 apresenta boa aderência.
Figura 6 – Efeito do Processo de Oxidação na Superfície da amostra de aço carbono. a)amostra antes ensaio de oxidação; b)amostra após ensaio de oxidação.
 b)
a)
Figura 7 – Efeito do Processo de Oxidação na Superfície da amostra de aço inoxidável. a)amostra antes ensaio de oxidação; b)amostra após ensaio de oxidação.
 b)
a)
Na tabela VI notamos que o aço carbono obteve um ganho de 0,2001g, isso representa um aumento de 0,5620%. Em relação ao aço inoxidável 304, a amostra obteve um ganho de 0,0002g, de modo que isso representa um ganho de 0,0005%. A mudança de massa em relação a área também é maior para o caso do aço carbono (1,11E-04) do que para o aço inoxidável(8,80E-08). 
Tabela VI – Variação de Massa – Ensaio a 700ºC e 24 horas.
	Amostra
	M0 ±0,0001(g)
	Mf ±0,0001(g)
	ΔM
	%M
	ΔM/área
	Inox 304(II)
	42,0622
	42,0624
	0,0002
	0,0005
	8,80E-08
	Carbono(II)
	35,6023
	35,8024
	0,2001
	0,5620
	1,11E-04
Podemos visualizar a diferença que a presença de uma camada de proteção altera no desempenho sob tal atmosfera, no entanto devido ao tempo maior de ensaio essa diferença é mais evidente. A figura oito ilustra um gráfico que representa o ganho de cada uma das amostras, o qual reforça esse pensamento.
Figura 8 – gráfico variação de massa no aço carbono – Ensaio à 700ºC e 24 horas.
4.3 Variação Massa Aço Inoxidável e Aço Carbono – 3 e 24 horas
Para o aço inoxidável observarmos que o valor de ganho de massa é maior para o ensaio de três horas do que no em vinte e quatro horas. Para as amostras de aço carbono visualizamos maior ganho de massa para a amostra ensaiada vinte e quatro horas. O gráfico nove apresenta a variação de todas as amostras ensaiadas.
Figura 9 – gráfico variação de massa nas amostras.
5. Considerações Finais
	As conclusões acerca dos ganhos de massa comprovou a diferença de comportamento entre o aço inoxidável e o aço carbono em atmosfera oxidante, assim como também comprou a eficácia da camada passiva de óxido apresentada pelo aço inoxidável.
	Para o aço carbono foi possível verificar a variação de comportamento para períodos de tempos diferentes, de modo que para tempos maiores teremos maior oxidação, por consequência, maior ganho de massa. Esse comportamento segue o estabelecido pela relação parabólica, pois para um mesmo material a relação depende unicamente do tempo. 
	A análise para os aços inoxidáveis não apresentou tal relação, portanto podemos presumir que ocorreu falha na operação do ensaio. 
6. Referências Bibliográficas
[1]ALVES, Líria. Oxidação e Redução. Disponível em: <http://www.brasilescola.com/quimica/oxidacao-reducao.htm>. Acesso em 17 de Junho de 2018.
[2]D, CALLISTER Jr. William. Fundamentos Da ciência e Engenharia De Materiais. LTC Editora, 2006.
[3] CARVALHO, Carlos Eduardo Reis de. Cinética de oxidação e caracterização da carepa de aços inox SAE 304 e SAE 430. 2004. 64 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia de Materiais, Redemat, Ouro Preto, 2004. 
 [4] CARNEIRO, Jussara Fernandes. Estudo da Oxidação de Ligas Fe-Cr a Altas Temperaturas. 2011. 125 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Ouro Preto, Minas Gerais, 2011.
[5] SMITH, W. F. Princípios de Ciência e Engenharia dos Materiais. 3a. ed. Lisboa: McGraw-Hill, 1998. 
[6] SILVA, Amanda Cristina Medeiros. Tratamento térmico de têmpera no aço SAE 1040 em diferentes meios de resfriamento. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação) - Universidade Federal do Sul e Sudeste do Pará, Campus Universitário de Marabá, Instituto de Geociências e Engenharias, Faculdade de Engenharia de Materiais, Curso de Engenharia de Materiais, Marabá, 2016. 
Ganho de Massa 
Inoxidável 304(I)	2.3E-3	Carbono (I)	8.0500000000000002E-2	ΔM
Ganho de Massa 
Inoxidável 304(II)	2.0000000000000001E-4	Carbono(II)	0.2001	ΔM
Ganho de Massa
Inoxidável 304(I)	Inoxidável 304(II)	Carbono (I)	Carbono(II)	Inoxidável 304(I)	Inoxidável 304(II)	Carbono (I)	Carbono(II)	2.3E-3	2.0000000000000001E-4	8.0500000000000002E-2	0.2001	ΔM
19