Tema III - Ligação química e estrutura das moléculas

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Ligação química e estrutura 
das moléculas
Objectivos
• Identificar os tipos de ligação química e as causas da sua ocorrência.
• Interpretar as ligações químicas de acordo com a teoria de ligação de
valência.
• Interpretar a ligação química de uma molécula diatómica com base na
teoria de orbitais moleculares.
• Identificar as propriedades da molécula com base na sua ligação.
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Conteúdos
• Teoria do octeto
• Ligação iónica
• Ligação covalente
• Ligação metálica
• Ligações intermoleculares
• Teoria de orbitais moleculares
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Introdução
• Para ganhar estabilidade os átomos combinam-se
formando moléculas
• Teoria do octeto – os átomos combinam-se para
alcançar a configuração de um gás nobre
• o átomo pode ganhar ou perder electrões
(ligação iónica)
• partilhar com um outro átomo um ou mais pares
de electrões (ligação covalente).
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Ligação Iónica
• tem lugar normalmente entre elementos
electropositivos e elementos electronegativos
• ligação entre os metais e não-metais - diferença
de electronegatividades igual ou superior a 1.7
• Exemplos NaCl, KCl, Na2S
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Ligação Covalente
• Ligação covalente - o par de electrões a ser
partilhado pertence a ambos os átomos
• ligação covalente dativa - o par de electrões a ser
partilhado é cedido por um dos átomos
• ligação covalente polar
• ligação covalente não-polar ou apolar
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Ligação Metálica
• Ocorre entre átomos de metais
• Os tipos de ligação descritos não aparecem normalmente como formas
puras de ligação
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Ligação iónica
Ligação iónica
• Elementos com um ou dois electrões de valência –
• perdem-nos para ganhar a configuração de um
gás nobre
• Elementos com seis ou sete electrões de valência –
• aceitam-nos para ganhar a configuração de um
gás nobre
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Ligação iónica
• Exemplo – formação de NaCl
• Na - 1s2 2s2 2p6 3s1
• Perde um para adquirir a configuração de um gás
nobre - o néon
Na → Na+ + 1e-
• Cloro - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
• Precisa de ganhar um electrão para adquirir a
configuração de um gás nobre – árgon
Cl + 1e- → Cl –
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Ligação iónica
• transforma-se num anião com carga -1
• Quando o sódio e o cloro reagem
• o sódio perde o seu electrão de valência para o
cloro
• Os iões Na+ e Cl- formados são mantidos juntos por
forças de atracção electrostática,
• num arranjo regular designado rede cristalina.
Na + Cl → Na+ + Cl -
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Ligação iónica
•O número de átomos de cada espécie depende do
número de electrões cedidos e ganhos
•No caso de Ca e Cl por exemplo temos CaCl2
•No caso de um elemento do grupo III (elemento A) e
um do grupo VI (elemento B) teríamos a fórmula A2B3
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Ciclo de Born-Haber
• Cálculo da energia de rede de um composto iónica
sempre que não existam dados experimentais
• O cálculo do calor de formação é feito então com
base na lei de Hess, segundo a qual
“o calor de formação é igual a soma dos calores das
diferentes etapas”
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Ciclo de Born-Haber (cont.)
• Calculo do calor de formação de NaCl
Na(s) + ½ Cl2(g) → Na
+Cl- (s) ΔfH = ?
• A equação é decomposta nas seguintes reacções:
• sublimação do átomo de sódio
Na(s) → Na(g) ΔHsubl= + 108,4 kJ/mol
• ionização do átomo de sódio
Na(g) → Na+(g) + 1e- ΔHion= + 496,0 kJ/mol
• dissociação da molécula de cloro
½ Cl2(g) → Cl(g) ½ ΔHdis= + 121,1 kJ/mol
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Ciclo de Born-Haber (cont.)
•adição de um electrão ao átomo de Cl no estado
gasoso
Cl(g) + 1e- → Cl-(g) ΔHel afin= - 348,0 kJ/mol
• interacção dos iões Na+ e Cl- formando a rede cristalina do NaCl,
• durante este processo liberta-se energia
• chamada energia de rede ou energia reticular
Na+(g) + Cl-(g) → Na+Cl- (s) ΔHrede= - 788,5 kJ/mol
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Ciclo de Born-Haber (cont.)
• O calor de formação do NaCl é então igual a:
ΔfH = ΔHsubl + ΔHion + ½ ΔHdis + ΔHel afin + ΔHrede
ΔfH = -471,55 kJ/mol
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Ciclo de Born Haber
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Estrutura dos compostos iónicos
• Como consequência da interacção entre iões de carga
contrária,
• os compostos iónicos formam arranjos tridimensionais
regulares e repetitivos,
• conhecidos como estruturas cristalinas
• Algumas propriedades dos compostos iónicos dependem
largamente da estrutura cristalina que apresentam
• Alguns compostos podem,
• em alguns casos e sob condições diferentes (pressões e
temperaturas diferentes),
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Estrutura dos compostos iónicos (cont.)
•exibir diferentes estruturas cristalinas - polimorfismo
• O grupo dos compostos iónicos inclui
• sais, óxidos, hidróxidos, sulfuretos e grande parte dos
compostos inorgânicos
• Apresentam elevados pontos de fusão e ebulição
• Quando fundidos ou em determinadas soluções -
comportam-se como electrólitos
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Estrutura dos compostos iónicos (cont.)
• A sua solubilidade em água e outros solventes polares
• deve-se a sua ionização e consequente interacção dos
iões formados com as moléculas polares do solvente
• As energias envolvidas na destruição da rede cristalina
• são compensadas pela energia libertada na interacção
com as moléculas do solvente,
• no caso da água se chama energia de hidratação
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Célula unitária
• As estruturas cristalinas são a estrutura básica que se
repete indefinidamente no espaço
• são denominadas células unitárias
•A estrutura cristalina é determinada por difracção de
raios X
•Também pode ser determinada pelo método da razão
dos raios com base em cálculos de natureza
geométrica
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Redes de Bravais
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Ligação Covalente
• G.N. Lewis (1916) - a configuração electrónica do gás
nobre pode ser alcançada por partilha de electrões
• Consoante o número de electrões partilhados a ligação
covalente pode ser:
• simples, caso da molécula Cl2: Cl – Cl
• dupla, caso da molécula O2 O = O
• ou tripla, molécula N2 N ≡ N
• a configuração estável é obtida quando o átomo tem a
sua volta oito electrões - Regra do Octeto
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• Existem compostos que violam a regra do octeto
Exemplos: BF3, PCl5 e SF6
• elementos que têm à disposição orbitais d livres, com
energia próxima a das orbitais p - podem usar as orbitais
d na ligação
• Apesar destas violações, a regra do octeto consegue
explicar bem as valências
• no caso de sistemas simples, mas não dá uma
indicação da forma da molécula
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Desenho de estruturas de Lewis
(1) Colocar os átomos nas suas posições conhecidas e ligar
por meio de ligações simples.
• Quando não se conhecem as posições relativas dos
átomos,
• deve-se então escrever todas as posições possíveis.
(2) Calcule a diferença entre o nº total de electrões de
valência e o nº de electrões usados no passo anterior.
• Esta diferença dá o nº de electrões que ainda devem ser
acomodados na estrutura,
• na forma de pares não-ligantes ou de ligações múltiplas.2021/05/04 26
(3) Os electrões do passo anterior são incorporados
inicialmente como electrões não-ligantes,
• associados aos átomos externos (não-centrais).
(4) Inspeccione a estrutura para verificar se a regra do
octeto é cumprida ou não por todos os átomos.
• Se esta for violada tente movimentar alguns pares de
electrões para solucionar o problema.
• P.ex. se o átomo central apresenta uma deficiência de
electrões
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• tente deslocar alguns pares não-ligantes para formar
ligações múltiplas entre estes átomos e o átomo central.
(5) Se a molécula contém pelo menos três átomos e uma
ligação múltipla,
• há uma grande probabilidade de estarmos perante um
caso de ressonância.
• escreva as diferentes estruturas de ressonância que
podem ocorrer.
(6) Atribua cargas formais a cada átomo na molécula.
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• As estruturas com maior probabilidade de ocorrer são
aquelas que têm cargas formais mínimas para um dado
átomo.
(7) Se duas estruturas ressonantes tiverem a mesma carga
formal, a estrutura mais provável seráa que tiver menor
número de electrões não ligantes.
• A carga formal é calculada usando a relação:
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• Exemplos: H2O e SO4
2-
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Teoria de Sidgwick-Powell
• previsão da forma aproximada de uma molécula com
base no
• nº de pares de electrões na camada de valência do
átomo central,
• no caso de moléculas que contêm somente ligações
simples.
• O método tem como base a minimização da repulsão dos
pares de electrões,
• a orientação das orbitais é tal que as distâncias entre
elas sejam o maior possível
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• dois pares de electrões mostram um máximo no seu
afastamento quando as respectivas orbitais se dispõem
linearmente, formando um ângulo de 180o,
• moléculas onde o átomo central tem 3
pares de electrões na sua camada de
valência têm estrutura triangular-planar
com ângulos de 120o,
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• 4 pares de electrões - a estrutura de um tetraedro
• O ângulo de ligação é de 109o,
• átomo central apresenta 5 pares de electrões,
• a molécula tem uma estrutura trigonal bipiramidal,
• pode ser vista como resultando a junção de duas
pirâmides triangulares pelas bases
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• ângulos de 120o no plano e 90o nas posições
perpendiculares,
• onde ficam os 2 átomos que formam os vértices da
pirâmide dupla
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• 6 pares electrónicos - estrutura octaédrica
• ângulos de 90o
• pode ser descrita como uma junção pela base de duas
pirâmides quadradas
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Teoria da repulsão dos pares de electrões na 
camada de valência (VSEPR)
• VSEPR – valence shell electron-pair repulsion
• Gillespie e Nyholm (1957) melhoraram a teoria de
Sidgwick e Powell
(1) O arranjo das ligações à volta de um átomo central
depende do número de electrões existentes
(2) A forma da molécula é determinada pela repulsão
entre todos os pares de electrões presentes na camada de
valência.2021/05/04 36
• O arranjo preferencial adoptado, é aquele que minimiza a
repulsão entre as diferentes orbitais (maximização da
distância entre elas) - já observado por Sidgwick e Powell.
(3) O par de electrões livres ocupa maior espaço que um
par de electrões ligantes
• este último está sujeito a acção de 2 núcleos enquanto o
par de electrões livres tem uma maior liberdade.
• A repulsão entre 2 pares de electrões livres é maior que
a repulsão entre 1 par de electrões livres e um par
ligante ou mesmo entre 2 pares ligantes.2021/05/04 37
➢ a presença de pares de electrões livres na molécula
força os pares ligantes a ocuparem um menor espaço,
aspecto que causa uma distorção dos ângulos de ligação
ideais.
➢Na presença de pares de electrões livres o ângulo entre
pares ligantes passa a ser menor.
(3) A magnitude da repulsão depende da diferença de
electronegatividade entre o átomo central e o átomo a ele
ligado.
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(4) As ligações triplas causam maior repulsão que as duplas
e estas por sua vez causam uma maior que as simples.
• Para perceber o efeito de um par não ligante observemos
a seguinte série:
• O CH4 forma um tetraedro regular com 4 pares de
electrões ligantes - O ângulo H-C-H é de 109°
• Na molécula de NH3 teríamos o caso da substituição no
tetraedro de um par ligante por um par de electrões livres
- O ângulo H-N-H tem nesta molécula o valor de 107º
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• A molécula da água pode ser também derivada da
molécula do tetraedro regular
• por substituição de dois pares ligantes por 2 pares de
electrões livres.
• Devido a maior repulsão causada pelos 2 pares de
electrões livres o ângulo decresce até o valor 104o
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Teoria da ligação de valência
• proposta por Linus Pauling
• os átomos usam as suas orbitais com electrões não-
emparelhados para a formação de ligações
• Ao formar-se uma ligação tem lugar o emparelhamento
dos electrões e os átomos ganham uma configuração de
gás inerte
• O nº de ligações que cada átomo forma, deveria ser
igual ao nº de electrões desemparelhados
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• Há casos onde o número de ligações é maior que o
número de electrões desemparelhados no estado
fundamental
• Para explicar tais casos introduziu-se o conceito de
promoção:
• Desemparelhamento de um par de electrões por
passagem de um dos electrões para uma orbital
vazia de energia muito próxima
• Os dois electrões desemparelhados adicionais permitem
a formação de duas ligações adicionais.2021/05/04 42
• A energia libertada durante o processo é superior a
energia necessária para a promoção do electrão.
• seria de esperar que as orbitais s e p levassem a formação
de ligações diferentes e que alguns ângulos de ligação
fossem iguais a 90o (ângulo entre as orbitais p)
Hibridização
• Mistura de orbitais atómicas para a formação de igual
número de orbitais híbridas equivalentes
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Relação entre o n° de orbitais atómicas, tipos de 
hibridização e forma geométrica da molécula
N° de orbitais 
atómicas
Tipo de 
hibridização
Forma geométrica da 
molécula
1 s + 1 p sp linear
1 s + 2 p sp2 triangular planar
1 s + 3 p sp3 tetraedro
1 s + 3 p + 1 d sp3d trigonal bipirâmidal
1 s + 3 p + 2 d sp3d2 octaedro
1 s + 3 p + 3 d sp3d3 pentagonal bipirâmidal
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• As orbitais híbridas formam normalmente ligações mais
fortes que as formadas pelas orbitais s e p,
• devido a melhor sobreposição durante a formação da
ligação
Força de ligação relativa de diferentes tipos de orbitais
Tipo de orbital Força de ligação relativa
s 1,0
p 1,73
sp 1,93
sp2 1,99
sp3 2,00
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• Para uma hibridização efectiva é importante que a energia
das orbitais atómicas seja da mesma ordem de grandeza
• a sua participação das orbitais d é controversa,
• estas têm energias muito maiores que as orbitais s e p
do mesmo nível
• há dúvidas se a mistura de orbitais d com orbitais s e p
é efectiva
• Este tipo de hibridização é usado para explicar as ligações
na
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• molécula de PCl5
• molécula de SF6
• quando o átomo central se liga a átomos fortemente
electronegativos (Cl, O, F)
• há uma contracção das orbitais d, aspecto que
provoca um abaixamento da sua energia,
• a qual se aproxima da das orbitais s e p
2021/05/04 47
Ligações σ e π
• Nas ligações simples a densidade electrónica é maior entre os
dois átomos,
• ao longo da linha que liga os dois núcleos
• Nas ligações duplas e triplas os electrões também se
concentram entre os dois átomos,
• não ao longo da linha que os une mas sim acima e abaixo
dessa linha
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• Numa ligação dupla ou tripla temos sempre uma ligação σ
e 1 ou 2 ligações π, respectivamente
Ligação metálica
• Os metais apresentam propriedades peculiares
• a elevada condutividade térmica e eléctrica;
• a elevada resistência mecânica e a ductilidade dos
metais.
• Apesar de a resistência à deformação ser pequena,
existem no metal forças de coesão fortes que se opõem a
fractura completa;
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