Resumo sobre TLV, TOM, Teorias Ácido-Base e Reações Orgânicas

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Daniel Silva de Santana 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resumo sobre TLV, TOM, Teoria Ácido-Base e Reações Orgânicas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA E TEORIA DOS ORBITAIS 
MOLECULARES 
 
A Teoria de Ligação de Valência (TLV) é a primeira teoria estrutural utilizada em 
Química Orgânica, de forma empírica. Durante o séc. XIX, muitas fórmulas estruturais foram 
deduzidas de forma correta para inúmeros compostos, o conceito de “valência” foi aceito, 
informando que um determinado átomo deveria fazer um número específico de ligações para 
atingirem a estabilidade. Em 1865, Kekule trazia a público a estrutura da molécula do benzeno, 
o conceito de grupos funcionais também foi desenvolvido, bem como o fato de que esses grupos 
possuíam reatividades características que eram muito independentes da estrutura de 
hidrocarboneto da molécula ao qual estavam ligados. 
No entanto, as estruturas propostas na época foram desenvolvidas sem que os químicos 
tivessem muita compreensão da natureza das ligações químicas, que eram representadas por 
linhas nas fórmulas. G.N. Lewis, em 1916, trouxe um avanço na compreensão da origem das 
ligações químicas quando propôs o conceito de ligações de pares de elétrons e a regra do 
octeto. Segundo Lewis, as ligações químicas eram resultado do compartilhamento de pares de 
elétrons pelos núcleos, tendo que, cada átomo envolvido, atingir um número de oito elétrons 
compartilhados para atingirem a estabilidade. Lewis postulou ainda que moléculas com mais 
de oito elétrons em qualquer átomo são instáveis e se dissociam, enquanto as que possuíam 
átomos com menos de oito elétrons eram altamente reativas frente a doadores de elétrons. Com 
isso, as fórmulas estruturais das moléculas passaram a ter um sentido mais completo, onde as 
linhas representavam os elétrons sendo compartilhados e os ponto representavam os elétrons 
não compartilhados. 
A TLV é fundamentada na mecânica quântica, onde cálculos demonstram que os 
núcleos envolvidos em uma ligação química são mantidos próximos, em função do 
compartilhamento dos elétrons. Dessa forma, foi possível entender que a densidade eletrônica 
se concentra entre os dois núcleos, sendo essa região denominada de orbital. Vale ressaltar que 
os pares de elétrons não compartilhados também podem ser descritos como orbitais pela TLV, 
porém, são menos definidos do que os orbitais de elétrons compartilhados. 
A TLV aborda também o conceito de hibridização dos orbitais, utilizada para explicar, 
em grande parte, como as ligações dos elementos a partir do segundo período da tabela 
periódica são formadas. A TLV se baseia na ideia de que as ligações covalentes se formam a 
partir da sobreposição em fase dos orbitais semipreenchidos dos átomos. Entretanto, analisando 
a configuração eletrônica do carbono, nota-se que ele possui apenas dois orbitais 
3 
 
semipreenchidos (Fig. 01), o que corresponderia a apenas duas ligações. Mas na realidade, o 
carbono necessita de quatro ligações para obedecer à regra do octeto, como é no caso do metano. 
Linus Pauling, na década de 1930, 
apresentou a solução para essa situação. Para Pauling, 
ao compartilhar seus elétrons em uma ligação, não era 
necessário que o carbono mantivesse a configuração 
eletrônica natural. Os orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz 
poderia se combinar (hibridizar) para formar quatro 
novos orbitais (Fig. 02). Esses novos orbitais passam 
a ser chamados de orbitais híbridos sp3, resultado da 
hibridização de um orbital s com três orbitais p. 
Diferente dos orbitais de origem, todos os quatro 
orbitais híbridos são degenerados, fazendo com que os 
quatro elétrons de valência sejam distribuídos igualmente, o que deixa quatro orbitais 
semipreenchidos para a átomo de 
carbono fazer quatro ligações. 
Cada ligação C – H é uma 
ligação σ, formadas a partir da 
sobreposição de um orbital 1s 
semipreenchido do hidrogênio com um 
orbital sp3 do carbono. As ligações estão 
direcionadas para os vértices de um 
tetraedro, consistente com a estrutura 
tetraédrica do metano (Fig. 03). Essas 
ligações são mais fortes do que as ligações formadas por orbitais não hibridizados, como no 
caso das ligações dupla e tripla do eteno e 
etino, respectivamente, conhecidas como 
ligações π. Isso decorre do fato de que nas 
ligações σC – H, o lobo maior do orbital 
sp3 do carbono é que se sobrepõe ao orbital 
1s do hidrogênio, concentrando a 
densidade eletrônica na área entre os dois 
átomos. A ligação dupla do eteno (onde o 
carbono hibridiza apenas dois orbitais p 
Figura 02 – orbitais híbridos do carbono 
F
o
n
te
 –
 a
d
ap
ta
d
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C
ar
ey
, 
2
0
1
1
. 
Figura 03 – arranjo da molécula do metano 
F
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 –
 S
o
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 F
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C
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, 
2
0
1
1
. 
Figura 01 – configuração eletrônica do 
carbonono estado fundamental 
 
4 
 
com um orbital s) e a ligação tripla do etino (onde o carbono hibridiza apenas um orbital p com 
um orbital s) são resultado da sobreposição dos orbitas p não hibridizados nos átomos 
adjacentes, possuindo um plano nodal. Nesse caso, a sobreposição não é tão eficiente quanto as 
dos orbitais sp3, sendo, portanto, mais fracas que as ligações σ. 
A TLV também usa o conceito de ressonância para relacionar fórmulas estruturais à 
descrição da estrutura molecular e a distribuição de elétrons. Muitas vezes mais de uma fórmula 
estrutural, equivalente, pode ser descrita para uma molécula ou íon. O benzeno é um exemplo 
bem clássico para compostos orgânicos. Para essa molécula, duas estruturas de Lewis podem 
ser descritas para ele (Fig. 04), trocando a posição dos pares de elétrons, mas sem mudar a 
posição dos átomos. Apesar de serem diferentes, as duas são equivalentes, sendo que a estrutura 
real do benzeno é uma média (ou híbrido) dessas duas contribuições. Estudos mostram que 
todas as ligações carbono-carbono no benzeno possuem comprimentos intermediários entre os 
de uma simples e os de uma dupla. 
 
 
 
 
 
 
 
A ressonância pode ser usada para explicar o fato de o benzeno ser 
termodinamicamente muito mais estável do que o 1,3,5-hexatrieno (um polieno não cíclico 
correspondente). Isso decorre do fato de que as estruturas de ressonância do benzeno distribuem 
a densidade de carga das ligações π igualmente entre os átomos de carbonos do anel, o que não 
ocorre nos polienos acíclicos, onde a densidade se concentra em pares alternados de átomos de 
carbono. Dessa forma, a repulsão dos pares de elétrons é reduzida no benzeno e essa diferença 
de energia e chamada de energia de deslocalização. Vale ressaltar que a ressonância não causa 
a estabilidade extra em compostos que demonstram esse fenômeno, mas apenas descreve essa 
estabilidade. Para que a ressonância ocorra, é necessário que o composto possua ligações duplas 
alternadas que permitam a sobreposição entre as ligações π adjacentes, permitindo a 
deslocalização da densidade eletrônica, conferindo uma maior estabilidade à molécula. 
Na TLV, entende-se que as ligações covalentes resultam da sobreposição de orbitais 
atômicos, hibridizados ou não, com os elétrons ocupando esses orbitais, que permanecem 
inalterados. Diferente dessa teoria, a Teoria dos Orbitais Moleculares, ou simplesmente TOM, 
Figura 04 – ressonância para a molécula do benzeno 
5 
 
defende que os elétrons não estão restritos aos seus respectivos núcleos, mas associados a todos 
os núcleos da molécula. Dessa forma, os orbitais atômicos dos átomos (OA) que participam da 
reação se combinam e formam orbitais moleculares (OM). O número de OM formados é sempre 
igual ao número de OA que se combinaram. 
Os elétrons podem ser considerados como partículas ou ondas, podendo, em um 
átomo, como partícula, estar ocupando um OA ou por uma função de onda ψ. Em uma molécula, 
os elétrons estariam ocupando os OM. A funçãode onda que descreve um OM pode ser obtida 
pela combinação linear de orbitais atômicos (CLOA). 
Para explicar melhor, vamos pegar o átomo de H e a molécula mais simples H2. O 
átomo de hidrogênio possui um orbital, 1s com um único elétron, 1s1. Na molécula de H2, os 
OA de cada átomo de H se combinam linearmente para formarem dois OM. Como os orbitais 
originais podem ser descritos por funções de onda, ψ1 para um átomo e ψ2 para o outro átomo, 
são possíveis duas combinações lineares nesse caso: com ψ1 e ψ2 possuindo sinais iguais (em 
fase, Fig. 05) ou com ψ1 e ψ2 possuindo sinais diferentes (fora de fase, Fig. 06). 
 
 
 
Figura 05 – sobreposição de dois OA com a mesma fase. 
Fonte – adaptado de Solomons; Fryhle, 2013. 
A sobreposição de dois OA 1s dos 
hidrogênios em fase para formar um 
OM ligante. 
Ψ1 Ψ2 
ΨOM (ligante) 
A sobreposição de dois OA 1s dos 
hidrogênios fora de fase para formar 
um OM anligante. 
Ψ1 Ψ2 
ΨOM (antligante) 
plano nodal 
Figura 06 – sobreposição de dois AO fora de fase. 
Fonte – adaptado de Solomons; Fryhle, 2013. 
6 
 
No caso de estarem em 
fase, o OM formado possui menor 
energia que os OA de origem, 
denominado orbital ligante 
(representado por σ). Se estiverem 
fora de fase, o OM formado possuir 
maior energia que os OA originais, 
denominado orbital antiligante, σ*. 
O σ é o orbital com maior 
probabilidade de encontrarmos os 
elétrons da ligação e o σ* possui um 
plano nodal entre eles (Fig. 07). ∆E é a diferença de energia entre os OM σ e σ*. Um elétron 
pode saltar de σ para o σ* caso absorva uma quantidade de energia necessária para superar essa 
diferença (um fóton de luz, por exemplo). Nesse caso, dizemos que o elétron se encontra no 
estado excitado. 
Para a formação de ligações em compostos como CH4, C2H6, C2H4, por exemplo, 
utiliza-se a hibridização dos orbitais atômicos para a posterior formação de orbitais 
moleculares. Dessa forma, usando o metano como exemplo, um OA 1s de um hidrogênio pode 
se combinar com um OA híbrido sp3 do carbono, formando um orbital ligante (σHC) e um orbital 
antiligante (σ*HC), conforme a Fig. 08. Assim, os quatro OM ligantes apontam para vértices de 
um tetraedro, de acordo com o que é previsto para a estrutura do metano pelo modelo de pares 
de repulsão dos elétrons e TLV. 
 
 
 
 
 
 
 
 
No caso do eteno, um grupo de OM é formado pelos OA 1s dos quatro átomos de 
hidrogênio e pelos OA 2s, 2px e 2py dos carbonos. Esse grupo de orbital corresponde às ligações 
σ e esses orbitais possuem pouca energia. Os OA 2pz dos carbonos formam um segundo grupo 
de OM, chamado de π. Esses orbitais se sobrepõem em uma ligação π, localizada sobre os 
Figura 07 – diagrama de energia para a molécula de H2. 
Fonte – adaptado de Carey, 2011. 
∆E 
(σ) 
(σ*) 
Figura 08 – orbitais ligantes e antiligantes de uma ligação C – H. 
Fonte – Fleming, 2009. 
7 
 
átomos de carbono. O orbital π possuem energia maior que os σ, mas de menos energia que os 
orbitais σ*. A Fig. 09 demonstra o diagrama de energia dos orbitais π e π* para uma ligação 
C=C no eteno. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Em dienos conjugados, a ligação σ central é mais curta do que a de alquenos não 
conjugados. Usando o buta-1,3-dieno como exemplo, a ligação σC2 – C3 é mais curta do que a 
ligação correspondente no butano. Outra característica peculiar dos dienos conjugados decorre 
do fato de que são mais estáveis termodinamicamente. Segundo a TLV, em ligações σ típicas, 
como a dos alcanos, resultam na sobreposição σ de orbitais sp3 sobre os carbonos adjacentes. 
Em um dieno conjugado a sobreposição σ ocorre com os orbitais sp2 dos átomos de carbonos 
adjacentes, que possuem maior caráter s e, portanto, os elétrons nesses orbitais estão mais 
próximos do núcleo, resultando em ligações mais curtas e mais fortes. 
Pela TOM, a estabilidade de dienos conjugados decorre de uma interação entre os OM 
π das duas ligações duplas. Quando dois OA 2pz adjacentes se combinam, forma dois OM – π 
e π*. No caso de um dieno conjugado como o buta-1,3-dieno, quatro OA 2pz adjacentes se 
combinam, gerando quatro OM 
π, dois ligantes e dois 
antiligantes, com os elétrons π 
ocupando os dois orbitais 
ligantes (Fig. 10). Os orbitais 
ligantes, denominados ψ1 e ψ2 
na figura ao lado, são os de mais 
baixa energia, sendo que ψ1 não 
possui nenhum nó enquanto ψ2 
possui um nó. Para esse 
composto, ψ2 é o orbital de 
fronteira e conhecido como orbital molecular ocupado de maior energia (da sigla em inglês 
Figura 09 – diagrama de energia para os orbitais π e π* no eteno. 
Fonte – Fleming, 2009. 
Figura 10 – formação dos quatro orbitais π do buta-1,3-dieno. 
Fonte – adaptado de McMurry, 
2005 
8 
 
HOMO, highest occupied molecular orbital). Os orbitais antiligantes, denominados ψ3 e ψ4 na 
figura, são os de mais alta energia, sendo ψ3 denominado de orbital molecular vazio de menos 
energia (da sigla em inglês LUMO, lowest unoccupied molecular orbital). Essas definições 
fazem parte da Teoria do Orbital de Fronteiras, e, para o buta-1,3-dieno, ψ2 e ψ3 são os orbitais 
de fronteira e eles participam tanto no processo de transferência de elétrons. Simplificando, um 
elétron pode ser promovido do HOMO para o LUMO. Quanto maior a conjugação menor a 
variação de energia entre o HOMO e o LUMO. Quanto menor a energia, maior o comprimento 
de onda, consequentemente moléculas que absorvem energia na região do visível. 
 
REAÇÕES EM QUÍMICA ORGÂNICA: CARBOCÁTIONS 
As reações em química orgânica podem ser divididas em quatro tipos: adições, 
substituições, eliminações e rearranjos. Há autores que trazem as reações de oxirredução como 
um grupo a parte. Mas se formos pensar nesse tipo de reação, os quatro tipos já citados 
envolvem reações de oxirredução. 
As reações de adição ocorrem em insaturações, com em carbonilas de aldeídos e 
cetonas, bem como em ligações duplas e triplas de alquenos e alquinos. As reações de 
substituição ocorrem quando uma parte da molécula é substituída por outro grupo, como no 
caso dos haletos de alquila. As eliminações são um contrário das adições, ocorrendo quando 
uma parte da molécula é “expulsa” da estrutura um exemplo bem clássico é a desidratação de 
álcoois, onde uma molécula de água é eliminada, para fornecer um alqueno. Por fim, as reações 
de rearranjo ocorrem quando um reagente sofre uma reorganização em sua estrutura, como é o 
caso da conversão do but-1-eno em but-2-eno, quando tratado por um ácido como catalisador. 
As reações também possuem seus mecanismos estudados, ou seja, a forma como cada 
reação se dá. Por meio desses estudos, são conhecidos três tipos: as reações radicalares, as 
reações iônicas e as reações pericíclicas. Nas reações radicalares, ocorre a quebra homolítica da 
ligação covalente, onde cada fragmento possuirá um elétron após essa quebra. Esses fragmentos 
com um elétron desemparelhado cada são chamados de radicais. De forma homóloga, ao se 
ligarem, esses radicais formaram uma nova ligação de forma homogênea, pois cada um 
contribuirá com um elétron para a ligação. Nas reações iônicas, a ligação se quebra de forma 
heterolítica, ou seja, apenas um fragmento reterá o par de elétrons. De forma homóloga, quando 
participarem de uma reação, a ligação formada se dará de forma heterogênea, pois um 
fragmento contribuirá para sua formação. As reações pericíclicas ocorrem com um estado de 
transição cíclico, seguindo um mecanismo dito como “concertado”, sendo, geralmente, 
9 
 
consideradas como rearranjos. Mas aqui daremos foco às reações iônicas onde os intermediários 
formados são carbocátions, discutindo sobre os carbocátions clássicos e não clássicos. 
A heterólise de uma ligação C – G pode originar duas espécies: um carbocátion ou um 
carbânion. Um carbocátion é uma espécie onde o carbono possui uma carga positiva e no 
carbânion, carbono possui uma carga negativa (Fig. 11). 
 
 
 
 
 
 
Os carbocátionssão intermediários em diversas reações orgânicas, sendo que alguns 
são tão estáveis que já foram isolados, muitas vezes em formas de sais, e analisados por RMN 
de 1H e 13C, bem como por cristalografia de Raio-X, EM e IV. A Fig. 12 demonstra a 
estabilidade dos carbocátions mais simples. Os carbocátions terciários são os mais estáveis, 
seguidos dos secundários. Carbocátions primários são instáveis e quase nunca são formados, 
exceto quando podem se rearranjar para um mais estável ou possua grupos que possam 
estabilizá-lo. Carbocátions metila são tão instáveis que nunca se formam em condições normais. 
 
 
 
 
 
 
A estabilidade relatada na figura acima pode ser explicada pelo efeito polar e pela 
hiperconjugação. No efeito polar, os grupos não conjugados que estão ligados no carbono 
deficiente em elétrons, exercem um efeito indutivo doador de elétrons, que estabilizam a carga 
positiva. Quanto mais grupos com esse efeito, maior a estabilidade do carbocátion. Em um 
carbocátion terciário tem-se três grupos que exercem esse efeito, por isso são os mais estáveis 
da série. A hiperconjugação pode ser entendida como uma deslocalização de ligações σ por 
meio da sobreposição de orbitais e é muito utilizada para explicar a estabilidade de carbocátions. 
Analisando a Fig. 13, podemos perceber que o carbocátion primário representado possui apenas 
duas formas hiperconjugadas, enquanto o carbocátion terciário possui seis, o que lhe confere 
mais estabilidade. 
Figura 11 – estrutura do carbocátion e carbânion. 
Figura 12 – estabilidade dos carbocátions. 
10 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Em carbocátions alílicos, onde o carbono com a carga positiva possui uma ligação 
dupla adjacente, também possui bastante estabilidade. Essa estabilidade decorre do fato de que 
em intermediários desse tipo ocorre a deslocalização da carga positiva por ressonância. Outro 
carbocátion bastante estável é o íon benzila, que possui sua carga positiva deslocalizada por um 
anel aromático (Fig. 14). 
Nos carbocátions, o carbono central tem sua hibridização alterada, passando de sp3 
para sp2, o que acarreta em uma mudança em sua geometria, passando ser trigonal plana, por 
conta do orbital desocupado. Dessa forma, por serem eletrófilos (recebem elétrons) os 
carbocátions são considerados ácidos de Lewis e reagem prontamente com nucleófilos (bases 
de Lewis). 
Os carbocátions vistos aqui são um grupo de intermediários com carga positiva em 
reações orgânicas. Existe um segundo grupo de carbocátions, os não-clássicos. Em um 
carbocátion clássico, a carga positiva está concentrada em um átomo ou deslocalizada por 
ressonância. Em um carbocátion não-clássico, a carga positiva é deslocalizada por uma ligação 
π que não esteja na posição alílica ou por uma ligação σ, conhecido como efeito do grupo 
vizinho. Um exemplo clássico é o cátion norbonila (Fig. 15). Observe que a carga positiva, 
incialmente está localizada no átomo de carbono 2 (I). A ligação σC6 – C1 é “desfeita” e a 
ligação passa a ser entre os C6 e C2, deixando o C1 com a carga positiva (II). O carbocátion 
Figura 13 – hiperconjugação em um carbocátion 1º e em um 3º. 
Fonte – Smith;March, 2007. 
Figura 14 – hiperconjugação em um carbocátion 1º e em um 3º. 
Fonte – Smith;March, 2007. 
11 
 
pode ser representado pela estrutura III, lembrando que a carga não está centrada em apenas 
um átomo, mas tanto em C1 quanto C2. 
Estudos mostram que as estruturas I e II existem em equilíbrio, o que gera debates 
acerca do assunto. Entretanto, a importância desses debates está no fato de que esses 
carbocátions podem explicar diversos mecanismos de reações orgânicas. Um exemplo é a 
solvólise em ácido acético do brosilato de exo-2-norbonila (IV), que é opticamente ativo, 
gerando uma mistura racêmica (VI e VII). Porém, nas mesmas condições, não houve formação 
de uma mistura racêmica do isômero endo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estudos também mostraram que o isômero exo sofre solvólise cerca de ~350 vezes 
mais rápido que o isômero endo. Isso decorre do fato que o efeito do grupo vizinho 1,6 no 
isômero exo auxilia na saído do grupo brosilato e que no isômero endo não ocorre esse efeito 
em função de que o ataque por trás não é favorecido pela posição do grupo abandonador. Dessa 
forma, entende-se que o intermediário na solvólise do isômero endo não passa por um 
carbocátion não-clássico. Em outros estudos, os isômeros exo deram resultados semelhantes. 
 
 
 
Figura 15 – carbocátion não-clássico, o cátion norbonila. 
Fonte – adaptado de Smith;March, 2007. 
Figura 16 – solvólise em HOAc do brosilato de exo-2-norbonila. 
Fonte – adaptado de Smith;March, 2007. 
12 
 
ÁCIDOS E BASES EM QUÍMICA ORGÂNCIA: TEORIA DE PEARSON 
Grande parte das reações orgânicas envolvem reações ácido-base em algum estágio. 
Essas reações nos demonstram como as ligações se quebram e se formam à medida que as 
moléculas reagem, auxiliando na compreensão da relação entre estrutura e reatividade de 
compostos orgânicos, bem como na termodinâmica da reação. Fornecem ainda dados sobre a 
importância do solvente nos meios reacionais. 
As teorias mais conhecidas sobre acidez e basicidade são as de Arrhenius, Brønsted-
Lowry, de Lewis e de Pearson. Daremos mais enfoque na teoria de Pearson, também conhecida 
como Teoria HSAB ou teoria dos duros e moles. 
Na teoria de Arrhenius, entende-se que ácido é uma espécie química que, em meio 
aquoso, se dissocia liberando um próton e um ânion. Já uma base, se dissocia em água, liberando 
íon hidróxido e um cátion: 
 
 
 
 
Ácido e bases de Arrhenius se ionizam em diferentes graus. Os que se ionizam por 
completo são ditos ácidos e bases fortes. Os que se ionizam em uma proporção são ditos ácidos 
ou bases fracas. A força de ácidos é dada pela constante de acidez: 
𝐾𝑎 = 
[𝐻+][𝐴−]
𝐻𝐴
 
No entanto é mais comum representar a força de um ácido pelo seu pKa. Quanto menor 
seu valor, mais forte o ácido: 
𝑝𝐾𝑎 = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎 
Para bases, segue-se o mesmo princípio, apenas substituindo os termos 
correspondentes para encontrar Kb e pKb. No entanto, são termos pouco utilizados. 
A teoria de Brønsted-Lowry afirma que ácidos são espécies que doam prótons e bases 
recebem prótons. Em comparação com a teoria de Arrhenius, esta é mais abrangente, sendo que 
a reação se dá por transferências de prótons entre as espécies: 
 
 
 
Nessa teoria são introduzidos dois novos conceitos, os de base e ácidos conjugados. O 
ácido conjugado de uma base nada mais é do que essa base protonada e vice-versa. Assim, sob 
13 
 
essa ótica, em meio aquoso, um ácido não se dissocia, mas transfere um próton para a água, 
assim como uma base retira um próton da água. O ácido conjugado da água é o íon oxônio, 
mais conhecido como íon hidrônio. O Ka aqui é calculado da mesma forma que na teoria 
anterior, substituindo [H+] por [H3O
+], bem como o pKa. 
 
 
 
 
 
Lewis propôs uma definição mais ampla para ácidos e bases. Para ele, ácido são 
receptores de elétrons e bases são doadores de elétrons. Dessa forma, tanto espécies carregadas 
quanto neutras podem ser ácidos ou bases de Lewis: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Assim, ocorre a formação de uma ligação covalente entre um ácido e uma base de 
Lewis. Reações de substituição são um exemplo clássico desse tipo de reação ácido-base: 
 
 
 
Os ácidos de Lewis podem ser chamados por outro nome, eletrófilos, que são espécies 
deficientes em elétrons. Da mesma forma, as bases de Lewis podem ser conhecidas como 
nucleófilos, espécies com afinidade por centros positivos. Vale ressaltar que todo nucleófilo é 
uma base de Lewis, mas nem toda base de Lewis é um nucleófilo. O mesmo pode ser entendido 
para os ácidos. 
14 
 
Por fim, a teoria de Pearson é menos estudada em Química Orgânica, porém, não 
menos importante do que as outras. Pearson classificou ácidos e bases em duros e moles, 
afirmando que bases durasformam ligações fortes com ácidos duros e bases moles formam 
ligações fortes com ácidos moles. Espécies moles são aquelas que podem ser facilmente 
polarizadas e espécies duras são menos polarizáveis. Lembrando que polarizabilidade é a 
capacidade que uma espécie química tem de sua nuvem eletrônica distorcida. Assim, espécies 
químicas com alta densidade de elétrons que estão fracamente atraídos pelo núcleo são mais 
fáceis de serem polarizados e tendem a ser espécies moles, como o íon iodeto, que é uma base 
mole. Espécies químicas pequenas e altamente eletronegativas, como o íon fluoreto, são 
espécies duras, pois sua nuvem eletrônica não é distorcida facilmente. 
Pela TOM, espécies que possuem uma diferença muito grande entre o HOMO e o 
LUMO são espécies duras e espécies que possuem uma menor diferença entre os dois orbitais 
são ditas como moles. Isso decorre do fato de que se obtém a máxima sobreposição para a 
ligação covalente quando a interação é entre orbitais de energia similar, entretanto, uma espécie 
não é totalmente dura ou totalmente mole. Assim, uma espécie que é pequena, com carga 
positiva alta e um LUMO de alta energia tende a ser uma espécie dura, assim como uma espécie 
que é pequena, com elevada carga negativa e um HOMO de baixa energia tende a ser uma base 
dura. Entres essas espécies, as interações serão regidas, de forma mais pronunciada, por atrações 
eletrostáticas. 
A dureza e moleza de uma espécie podem ser influenciadas por diversos fatores. 
Comparando os compostos 1 e 2, nota-se que 2 é mais mole do que 1, em função do átomo de 
enxofre ser mais volumoso e menos eletronegativo que o oxigênio, portanto, mas polarizável. 
 
 
 
Já em 3 e 4 a diferença pode ser explicada pela ressonância, que dispersa a carga negativa. Em 
3, a dispersão da carga é feita entre duas carbonilas, enquanto em 4 a dispersão é feita apenas 
por uma carbonila, 
tonando a primeira 
espécie mais estável. 
 
 
 
 
15 
 
REFERÊNCIAS 
CAREY, F. A. Química Orgânica. Vol. 1, 7ed. Porto Alegre: AMGH, 2011. 
CAREY, F. A.; SUNDBERG, R. J. Química Orgânica Avançada: Parte A: estrutura e 
mecanismos. 5ed. EUA: Springer, 2007. 
FLEMING, I. Orbitais Moleculares e Reações em Química Orgânica. 1ª Edição Estudantil. 
Reino Unido: Wiley, 2009. 
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