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QUÍMICA F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// Professor(a): Antonino Fontenelle assunto: equilíbrio químico frente: químicA ii 003.316 – 129515/18 AULAS 43 A 46 EAD – ITA/IME Resumo Teórico Noção de Equilíbrio Químico Equilíbrio químico é a situação na qual as concentrações dos participantes da reação não se alteram, pois as reações direta e inversa se processam com velocidades iguais. É uma situação de equilíbrio dinâmico. Então, em um equilíbrio, temos: V Vd i= Os equilíbrios químicos classificam-se em: • Homogêneos: quando os componentes da reação formam um sistema homogêneo; • Heterogêneos: quando os componentes da reação encontram-se em mais de uma fase, constituindo um sistema heterogêneo. Constante de equilíbrio Seja a reação genérica (suposta elementar) abaixo: a A B n N m Mdireita inversa(g) (g) (g) (g) b+ + A reação direta tem velocidade: V k A Bd d a b = ⋅[ ] [ ] A reação inversa tem velocidade: V k N Mi i n m = ⋅[ ] [ ] Como no equilíbrio V d = V i , então: k d ⋅ [A]a ⋅ [B]b = k i ⋅ [N]n [M]m Rearranjando, temos: A razão k k d i é também constante, conhecida por k c (constante de equilíbrio em função das concentrações). Logo, k N M A B c n m a b = [ ] ⋅[ ] [ ] ⋅ [ ] onde [ ] é a concentração em mol/L. Atenção: Em equilíbrios envolvendo gases (a maioria) a constante de equilíbrio é, às vezes, expressa em termos das pressões parciais dos componentes gasosos. Essa constante é conhecida como kp. k P P P P p N n M m A a B b = ( ) ⋅ ( ) ( ) ⋅ ( ) Onde P x é a pressão parcial do componente gasoso. Relação entre Kp e Kc K K RTp c n = ⋅ ( )∆ Onde: R = 0,082 atm·L/mol·K (constante universal dos gases); T = t(ºC) + 273 (temperatura em Kelvin); ∆n = (n + m) – (a + b) = variação do número de moles (coeficientes) gasosos. Observações: • Não entram na expressão de K c as substâncias na fase sólida, os líquidos puros e o solvente; • Na expressão do K p só entra os gases do equilíbrio; • K p e K c só variam se a temperatura variar; • Chama-se quociente reacional (Q) à relação calculada usando-se a mesma expressão da constante de equilíbrio K sem a necessidade do sistema estar em equilíbrio. Comparando-se os valores, temos: – Se Q = K: o sistema em questão já se encontra em equilíbrio; – Se Q < K: o sistema deve tender aos produtos para alcançar o equilíbrio; – Se Q > K: o sistema deve tender aos reagentes a fim de atingir o equilíbrio. Operações com a constante de equilíbrio • Ao se multiplicar uma equação química por um número n, a constante ficará elavada a n; • Ao se inverter uma equação química, a constante também será invertida; • Ao somarmos duas ou mais equações, a constante da equação resultante será o produto das constantes das equações somadas. 2F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// Módulo de estudo 003.316 – 129515/18 Constante de equilíbrio em função das frações molares (Kx) Em sistemas gasosos, pode-se também, dependendo da conveniência, expressar a constante de equilíbrio em termos das frações molares dos participantes gasosos da reação. Observe que K x depende da temperatura, como as outras constantes de equilíbrio, mas depende diretamente da pressão total do sistema gasoso em equilíbrio. Isso pode ser compreendido pela dedução da relação entre K p e K x . Veja: K K Pp x TOTAL n = ⋅ ( )∆ Onde ∆n tem a mesma expressão daquele usado anteriormente. Relação entre ∆G e constante de equilíbrio A variação de energia livre padrão, ∆G0, relaciona-se diretamente com a constante de equilíbrio K, através da relação: ∆G RT nk0 = − Onde R é a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta. A expressão de K (aqui denominado “K termodinâmico”) nessa relação, merece um comentário especial. Se a reação contém gases, eles devem aparecer na expressão como forma de pressão parcial. Se a reação contém solutos aquosos, devem aparecer na expressão de K como concentrações. Veja o exemplo: 1. Relacione K e ∆G0 para o sistema em equilíbrio: H 2(g) + Cu2+ (aq) Cu (s) + 2 H+ (aq) Assim, teremos: ∆G R T n H P CuH 0 2 2 2 = − ⋅ ⋅ ⋅ + + Exercícios 01. Determine a constante de equilíbrio sugerida para os sistemas seguintes. A) k c para: Cr 2 O2– 7(aq) + H 2 O () 2 CrO 2– 4(aq) + 2 H+ (aq) B) k c para: CH 3 CH 2 OH (solv) + CH 3 COOH (solv) CH 3 COOCH 2 CH 3(solv) + H 2 O (solv) C) k c para: Hg 2 C 2(s) + Zn (s) 2 Hg () + Zn 2+ (aq) + 2 C– (aq) 02. (Fuvest) No gráfico estão os valores das pressões parciais de NO 2 e de N 2 O 4 para diferentes misturas desses dois gases, quando, à determinada temperatura, é atingido o equilíbrio: 2 NO 2(g) N 2 O 4(g) pr es sã o de N 2O 4( at m ) pressão de NO 2 (atm) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0 Com os dados desse gráfico, pode-se calcular o valor da constante (K p ) do equilíbrio atingido naquela temperatura. Seu valor numérico é próximo de A) 1 B) 2 C) 4 D) 8 E) 12 03. (Fuvest) A 250 °C, a constante de equilíbrio de dimerização do ciclopentadieno é 2,7(mol/L)–1. 2 C 5 H 6 C 10 H 12 Nessa temperatura, foram feitas duas misturas do monômero com seu dímero. Dadas as concentrações iniciais das misturas em moles/litro. Mistura 1 – monômero = 0,800 e dímero = 1,728 Mistura 2 – monômero = 1,000 e dímero = 3,456 O que acontecerá com as concentrações do monômero e do dímero ao longo do tempo? A) Na mistura 1? Justifique. B) Na mistura 2? Justifique. 04. (ITA) Considere a reação química hipotética realizada em sistema fechado, à pressão e temperatura constantes, representada pela equação X + Y W + Z. Supondo que no início da reação haja apenas os reagentes X e Y e considerando um intervalo de tempo que se estende de t = 0 até um instante t após o equilíbrio ter sido atingido, assinale a opção que apresenta a variação da energia livre de Gibbs. A) B) a) b) 3 F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// 003.316 – 129515/18 Módulo de estudo C) D) c) d) E) e) 05. Os conceitos de equilíbrio e de ∆G são muito úteis para a explicação da ocorrência de uma reação. Observando o gráfico a seguir, sugerido para um equilíbrio A B em fase gasosa, está falsa a alternativa: Gmolar Gmolar Extensão da reação A) A reação em questão apresenta ∆G0 < 0. B) A reação em questão alcança o equilíbrio após conversão, relativamente boa, de reagentes em produtos. C) Se a reação fosse iniciada a partir dos produtos, a posição de equilíbrio não seria alcançada, pois, para a reação inversa, ∆G > 0. D) De acordo com a estequiometria sugerida, a constante de equilíbrio deve ser maior que a unidade. E) O sinal de ∆G < 0 não fornece informações sobre a cinética dessa reação. 06. Para uma reação hipotética A + B C + D, a constante de equilíbrio K é inferior a 1, sob temperatura de 25 ºC, e decresce de 35% quando a temperatura é aumentada para 45 ºC. Admitindo que ∆Hº e ∆Sº possam ser considerados constantes nesse intervalo de temperatura, o que está correto a respeito das informações a seguir? A) Nesse intervalo de temperatura, o ∆Hº, para a reação, é positivo. B) Nesse intervalo de temperatura, o ∆Sº, para a reação, é positivo. C) O ∆Gº para a reação, a 25 ºC, é negativo. D) O ∆Gº para a reação é nulo, a 45 ºC. E) Nesse intervalo de temperatura, o valor de ∆Hº, em módulo, é inferior ao valor de T.∆Sº, em módulo. 07. A constante de equilíbrio k c para a reação SO 2(g) + 1/2 O 2(g) SO 3(g) é igual a 90, sob temperatura de 727 ºC. Observe as reações: I. SO 2(g) + 1/2 O 2(g) SO 3(g) k pI II. SO 3(g) SO 2(g) + 1/2 O 2(g) k pII III. 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) k pIII Considerando que k p é a constante de equilíbrio em função das pressões parciais dos gases, determine o valor numérico para a expressão k pI + k pII+ k pIII . Dado: Constante universal dos gases (R) = 0,081 L · atm · mol–1 · K–1. A) 99,6 B) 101,9 C) 100,01 D) 101,9 E) 110,1 08. Benzeno líquido é colocado em um pistão, provido de manômetro e de êmbolo móvel e sem atrito, previamente evacuado, sob temperatura T constante durante todo o experimento. O êmbolo é puxado para cima e a pressão vai sendo reduzida gradativamente, mantendo a temperatura T constante. Esboce o diagrama P – V (pressão versus volume) para o benzeno, no experimento, desde a fase líquida até a fase vapor (aqui considerado como gás ideal). 09. (ITA) Considere as seguintes reações químicas e respectivas constantes de equilíbrio: N 2(g) + O 2(g) 2 NO (g) K 1 2 NO (g) + O 2(g) 2 NO 2(g) K 2 NO 2(g) + 1/2 N 2(g) + O 2(g) K 3 Então, K 3 é igual a A) 1 1 2(K K ) B) 1 2 1 2( K )K C) 1 4 1 2( K K ) D) 1 1 2 1 2 K K E) 1 1 2 2 K K 10. Considere os seguintes dados termodinâmicos a 27 ºC: Espécies ∆Hf 0 (kJ ∙ mol–1) S0 (J ∙ mol–1 ∙ K–1) H+ (aq) 0 0 OH– (aq) –230,0 H 2 O () –286,0 70,0 A autoionização da água pode ser descrita de acordo com o equilíbrio a seguir. A constante de equilíbrio kw = 1,0 ∙ 10-14 a 27 ºC. H 2 O () H + (aq) + OH– (aq) Dados: log = 2,3.ln; e2,1 = 8,2; R = 8,0 J/mol · K A) Calcule ∆H0 para a reação de autoionização a 27 ºC; B) Calcule ∆G0 para a reação de autoionização a 27 ºC; C) Calcule ∆S0 para a reação de autoionização a 27 ºC; D) Calcule S0 para OH– (aq) a 27 ºC; E) Calcule kw a 57 ºC. 4F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// Módulo de estudo 003.316 – 129515/18 11. O método de Dumas é um método clássico de determinação de densidade de vapor de compostos voláteis. Nesse método, um líquido é totalmente vaporizado em bulbo de vidro mantido em temperatura constante. O bulbo é então pesado e desconta-se o peso da vidraria. A densidade de vapor é então determinada em certa temperatura e pressão. No estudo da dimerização do vapor de ácido acético (massa molar 60 g/mol), a massa de substância contida em um bulbo de 20 mL, a 227 ºC e 1 atm de pressão, foi de 36 mg. Determine a constante de equilíbrio k p de dimerização do ácido acético em fase gasosa, sob temperatura de 227 ºC. Use R = 0,08 L · atm/(mol ∙ K). 12. Uma representação esquemática de ln(k eq ) versus o inverso da temperatura, para uma reação, é mostrada abaixo. 6,0 In K eq 2,0 –11 (K ) T A reação, com certeza, A) é não espontânea em temperatura ambiente. B) é uma em que a variação de entalpia seja desprezível. C) é exotérmica. D) apresenta uma variação de entropia negativa. E) torna-se menos espontânea em temperaturas mais elevadas. 13. O gráfico a seguir mostra a variação de –ln(k p ) versus a temperatura T, onde k p representa a constante de equilíbrio em função das pressões parciais, para as reações a seguir. M (s) + ½ O 2(g) → MO (s) C (s) + ½ O 2(g) → CO (s) ln Kp 20 0 1200 T (K) C CO MOM A respeito do gráfico e de seus conhecimentos, pode-se afirmar que A) para T > 1200 K, C (s) deve reduzir MO (s) até M (s) . B) sob T < 1200 K, a reação MO (s) + C (s) → M (s) + CO (g) ocorre espontaneamente. C) para T < 1200 K, a oxidação de C (s) é favorável. D) a oxidação de C (s) é favorável sob qualquer temperatura. E) a oxidação de M (s) é favorável para T < 1200 K. 14. (ITA) Uma reação química genérica pode ser representada pela seguinte equação: A (s) B (s) + C (g) . Sabe-se que, na temperatura T eq , esta reação atinge o equilíbrio químico, no qual a pressão parcial de C é dada por PC,eq. Quatro recipientes fechados (I, II, III e IV), mantidos na temperatura T eq , contêm as misturas de substâncias e as condições experimentais especificadas a seguir: I. A (s) + C (g) ; PC, I < PC,eq ll. A (s) + B (s) ; PC, II = 0 III. A (s) + C (g) ; PC, III > Pc,eq IV. B (s) + C (g) ; PC, IV > PC,eq Para cada um dos recipientes, o equilíbrio químico citado pode ser atingido? Justifique suas respostas. 15. (ITA) Uma mistura gasosa é colocada a reagir dentro de um cilindro provido de um pistão móvel, sem atrito e sem massa, o qual é mantido à temperatura constante. As reações que ocorrem dentro do cilindro podem ser genericamente representadas pelas seguintes equações químicas: I. A (g) + 2 B (g) 3 C (g) ; II. C (g) C (). O que ocorre com o valor das grandezas abaixo (aumenta, diminui, não altera)? Quando o volume do cilindro é duplicado? Justifique suas respostas. A) Quantidade, em mols, da espécie B; B) Quantidade, em mols, da espécie C, líquida; C) Constante de equilíbrio da equação I; D) Razão [C]3/ [B]2. 16. (ITA) Um cilindro provido de pistão móvel, que se desloca sem atrito e cuja massa é desprezível, foi parcialmente preenchido com água líquida. Considere que o sistema atinge o equilíbrio químico à temperatura T e à pressão Pi. Em um dado momento, o sistema é perturbado por uma elevação brusca do pistão, atingindo novo equilíbrio a uma pressão Pf e à mesma temperatura T. Considere que a água líquida permanece no sistema durante todo o processo. A) Esboce um gráfico da pressão interna no interior do cilindro versus tempo, considerando o intervalo de tempo compreendido entre os dois equilíbrios químicos. Indique, no gráfico, as pressões Pi e Pf; B) A pressão final (Pf) será maior, menor ou igual à pressão inicial (Pi)? Justifique. 17. (IME) O tetraedro de carbono é um composto orgânico apolar, líquido à temperatura ambiente. Dentre outras aplicações, foi amplamente utilizado no século passado como solvente, como pesticida e na síntese de agentes refrigerantes. Seu emprego comercial, entretanto, foi progressivamente reduzido quando se tornaram evidentes os seus efeitos nocivos à saude humana e ao meio ambiente. Estudos constataram que a inalação é a principal via de exposição ao tetracloreto de carbono para trabalhadores e para a população em geral, em razão de sua pressão de vapor relativamente elevada e de sua lenta degradação no ambiente. Supondo que as energias livres padrão de formação (∆G0 f ) do tetracloreto de carbono, nos estados líquido e de vapor a 25 ºC, sejam – 68,6 kJ/mol e – 64,0 kJ/mol, respectivamente, determine a sua pressão de vapor, à mesma temperatura, em função da constante e (número de Neper). 18. (Rosemberg) As constantes de equilíbrio, K p , são dadas para as seguintes reações a 0 °C: SrC 2 · 6 H 2 O (s) SrC 2 · 2 H 2 O (s) + 4 H 2 O (g) K p = 6,89 x 10–12 Na 2 HPO 4 · 12 H 2 O (s) Na 2 HPO 4 · 7 H 2 O (s) + 5 H 2 O (g) K p = 5,25 x 10–13 Na 2 SO 4 · 10 H 2 O (s) Na 2 SO 4(s) + 10 H 2 O (g) K p = 4,08 · 10–25 A pressão de vapor de água, a 0 °C, é de 4,58 torr. A) Calcule a pressão de vapor de água em equilíbrio, a 0 °C, com 5 F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// 003.316 – 129515/18 Módulo de estudo SrC 2 · 6 H 2 O; Na 2 HPO 4 · 12 H 2 O e Na 2 SO 4 · 10 H 2 O. Expresse as pressões em torr. B) Qual é o agente dessecante mais eficiente a 0 ºC: SrC 2 · 2 H 2 O: Na 2 HPO 4 · 7 H 2 O ou Na 2 SO 4 ? C) Quais as umidades relativas que tornam o Na 2 SO 4 · 10 H 2 O eflorescente quando exposto ao ar a 0 °C? D) Quais as umidades relativas que tornam o Na 2 SO 4 deliquescente (isto é, absorve umidade) quando exposto ao ar a 0 °C? 19. Uma mistura gasosa, regida pelo equilíbrio N 2 O 4(g) 2NO 2(g) , apresenta, a certa temperatura T, constante de equilíbrio k p = 100. A porcentagem, em volume, de NO 2 , para uma mistura em equilíbrio submetida a uma pressão total de 12,5 atm, é dada por A) 40% B) 55% C) 68% D) 80% E) 90% 20. (UFU) A solução de iodo (I 2 ) tem propriedade anti-inflamatória e tem uso tópico. A constante de equilíbrio (K) para a reação I 2 (água) I 2 (CC) tem um valor aproximado de 100 à temperatura ambiente. Se em um determinado tempo a concentração de I 2 , em água, é 0,1 mol/Le de I 2 , em CC 4 , é 1 mol/L, pode-se afirmar que: I. Não ocorre nenhum movimento de I 2 entre os solventes; II. I 2 se moverá da água para CC 4 ; III. Haverá redução da concentração de I 2 na solução de CC 4 ; IV. Haverá redução da concentração de I 2 na solução de água. Assinale a alternativa em que se encontram somente afirmativas verdadeiras. A) I, III e IV B) I, II e IV C) II e IV D) I e III E) III 21. (UEL) Para a reação representada por 3 Fe (s) + 4 H 2 O (s) Fe 3 O 4(s) + 4 H 2(g) a constante de equilíbrio K p é expressa pela equação Dado: p = pressão parcial. A) k pp H= 2 4 B) k pp H O= 2 C) K P pP F Fe O e= 3 4 D) K p p p pP H Fe O H O Fe = 2 3 4 2 4 3· E) K p pP H H O = 2 2 4 4 22. (Rosemberg) Em que condições a decomposição de Ag 2 O (s) em Ag (s) e O 2(g) ocorre espontaneamente, a 25 ºC? Dados: ∆Go f (em kJ/mol):Ag 2 O (s) = –11,21. 23. (Rosemberg) ∆Go f para a formação de HI (g) , a partir de seus elementos gasosos, vale –10,10 kJ/mol a 500 K. Quando a pressão parcial de HI for 10 atm e a do I 2 , 0,001 atm, qual deve ser a pressão parcial do hidrogênio,a essa temperatura, para reduzir a magnitude de ∆G da reação para zero? 24. (Unifor) A 700 oC, carbono sólido reduz dióxido de carbono a monóxido de carbono (C (s) + CO 2(g) 2 CO (g) ). Na pressão gasosa total de 1,00 atm, a pressão parcial do CO 2(g) é igual a 0,3 atm. O valor numérico da constante desse equilíbrio, K p , nessa temperatura, é A) 0,49 B) 1,0 C) 1,6 D) 2,6 E) 3,0 25. (Uece) Para a reação 2X + Y 3T + 2Z, foram realizados cinco experimentos cujos resultados foram: Concentração (mol/L) Experimento X Y T Z I 5,0 9,0 3,0 5,0 II 1,0 3,0 1,0 2,0 III 2,0 6,0 2,0 3,0 IV 2,0 1,8 0,9 4,0 V 8,0 12,0 4,0 6,0 Sabendo-se que o equilíbrio químico foi atingido em três experimentos, indique os dois que não atingiram. A) II e V B) IV e V C) II e IV D) I e III 26. Um grupo de pesquisadores químicos apresentou determinado relatório contendo resultados de estudos sobre processos alternativos para a produção de substância de vital importância para a população. Considerando as constantes de equilíbrio, usadas como critério de escolha e apresentadas a seguir para cada processo, espera-se que o responsável opte pelo processo Processo Kc A) I 0,01 B) II 0,1 C) III 1 D) IV 10 E) V 100 27. (UEL) No botijão de gás doméstico, quando fechado e sob temperatura constante, na sombra, há o equilíbrio butano () butano(g) Esse estado de equilíbrio pode ser destruído e, em seguida, restabelecido com mesma pressão de butano gasoso se o botijão for I. aberto, na sombra, e, logo em seguida, fechado novamente sob temperatura constante; II. exposto ao Sol e mantido nessa situação; III. aberto ao Sol até desaparecer a fase líquida. Dessas afirmações, apenas A) I é correta. B) II é correta. C) III é correta. D) I e II são corretas. E) II e III são corretas. 28. (UFC) A reação do monóxido de carbono (CO) com o óxido nítrico (NO), produzindo dióxido de carbono (CO 2 ) e nitrogênio molecular (N 2 ), é representada pelo equilíbrio abaixo: CO (g) + NO (g) CO 2(g) + 1 2 N 2(g) K c = 1060, a 25 ºC e 1atm Tal processo químico é termodinamicamente favorável, conforme indicado pelo valor da constante de equilíbrio (K c ). Contudo, na prática, observa-se que a formação de CO 2(g) e N 2(g) , por esse processo, ocorre de forma tão lenta que o mesmo não se constitui em um método prático de remoção de CO e NO da atmosfera. 6 F B O N L I N E . C O M . B R ////////////////// 003.316 – 129515/18 Módulo de estudo Assinale a alternativa correta. A) A velocidade da reação de formação de CO 2(g) e N 2(g) é lenta devido ao elevado valor de K c . B) A velocidade da reação de formação de CO 2(g) e N 2(g) poderá ser elevada através da redução das concentrações iniciais de CO (g) e NO (g) . C) Pode-se elevar a velocidade da reação de formação de CO 2(g) e N 2(g) , reduzindo-se somente a concentração inicial de CO. D) O valor de K c indica que, no equilíbrio, a velocidade da reação no sentido do consumo de CO 2(g) e N 2(g) é 60 vezes maior do que no da formação dos mesmos. E) O elevado valor de K c não necessariamente está relacionado à estabilidade cinética do sistema. 29. (Vunesp) A reação H 2(g) + I 2(g) 1 2 →← 2 HI(g) tem constante de equilíbrio k p = 55,3 a 700 K. Em um certo sistema, reagente a 700 K, verificou-se que as pressões parciais de HI, H 2 e I 2 são 0,70 atm, 0,02 atm e 0,02atm, respectivamente. Calculou-se o produto-quociente das pressões: Q P P PP Hl H = 2 12 2 . Da análise dos dados e das considerações teóricas sobre o equilíbrio, pode-se afirmar que A) o sistema acima encontra-se em equilíbrio. B) o sistema está se transformando no sentido 2, pois Q p > K P . C) o sistema está se transformando no sentido 1, pois Q P > K p . D) o valor de Q p não pode ser considerado como indicador do estado do sistema reagente. E) o sentido da transformação depende, primordialmente, do catalisador usado. 30. (Rosemberg) A 817 ºC, a reação entre CO 2 puro e excesso de grafite quente, para formar 2 CO (g) , apresenta um valor de k p igual a 10. A) Qual a composição da mistura gasosa em equilíbrio, sob pressão de 4 atm e temperatura de 817 ºC? B) Sob que pressão total a mistura gasosa em equilíbrio apresenta uma composição com 6% em volume de CO 2 ? Gabarito 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 – D – E C E E – D – 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 * C B – – – * – E C 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 E * * C C E A E B – * 11: 0,3125 * 17: e–1,86 atm * 22: 0,089 torr * 23: 775 atm – Demonstração. Anotações SU PE RV IS O R/ D IR ET O R: M A RC EL O P EN A – A U TO R: A N TO N IN O F O N TE N EL LE / D IG .: Zi lm ar – R EV .: SA RA H