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Teoria dos Erros Introdução ao Erro Experimental • TODA medida experimental está sujeita ao ERRO: ERRO diferença entre o valor verdadeiro e o valor medido impossível de ser eliminado totalmente. Introdução ao Erro Experimental • Conhecimento do seu VALOR e das suas CAUSAS: permite a interpretação verdadeira da informação que o resultado obtido lhe fornece. possibilita estabelecer maneiras de controle das condições analíticas, condizentes a erros não superiores a um valor aceitável. Precisão X Exatidão “Conceitos usados para a confiabilidade dos dados experimentais”. Precisão: • reprodutibilidade dos resultados; • concordância entre valores numéricos de duas ou mais repetições desenvolvidas com a mesma metodologia; Exatidão: • são aqueles próximos aos valores corretos; • depende da necessidade do analista e da dificuldade do problema experimental; (1) (2) (3) (4) Eficácia X Eficiência “Conceitos usados na caracterização de uma atividade produtiva” Eficácia: • é a coisa certa; atingir o resultado ou objetivo. Eficiência: • fazer certo; a forma ou o meio para se atingir um resultado; é a atividade, ou, aquilo que se faz. • Está relacionada à padronização de um processo. • A máxima eficiência é atingida quando da utilização do mínimo de recursos Classificação dos Erros Podem ser divididos em três grupos SISTEMÁTICOS ACIDENTAIS GROSSEIROS Erros Sistemáticos: Têm valor definido, têm uma causa determinável e são de mesmo sinal e magnitude para cada repetição da medida realizada do mesmo modo. São aqueles que SEMPRE SE REPETEM. a) Erros operacionais pessoais b) Erros instrumentais e de reagentes c) Erros de método Erros Grosseiros: Falta de habilidade do operador. Erros Aleatórios ou Acidentais Sempre que medidas analíticas são repetidas com uma mesma amostra, obtém-se uma dispersão dos dados, em função da presença dos erros acidentais ou indeterminados. São erros que se manifestam por leves variações que ocorrem em medidas sucessivas; Erros Aleatórios: Se for tomado um número suficientemente grande de medidas, pode-se mostrar que estes erros recaem numa CURVA DE GAUSS a) pequenos erros ocorrem muito mais freqüentemente do que os grandes ou grosseiros; b) os erros grandes ocorrem com freqüência relativamente pequena; c) os erros positivos e negativos da mesma grandeza numérica têm a mesma probabilidade de ocorrer. d) Os erros acidentais podem ser minimizados tomando-se o valor médio de um grande número de medidas. Os erros acidentais podem ser minimizados tomando-se o valor médio de um grande número de medidas. Minimização dos Erros: Os erros podem ser reduzidos por um dos seguintes métodos: • Calibração do aparelho e aplicação de correções: todos os aparelhos (massas aferidas, balanças, pipetas, etc...) devem ser calibrados e as correções apropriadas devem ser aplicadas às medidas originais. Exemplo: calibração diária de balança analítica. Minimização dos Erros: • Ensaio de um branco (controle negativo): consiste em fazer uma determinação em paralelo, na qual a amostra é omitida, mas as operações executadas são exatamente as mesmas que com a amostra. O objetivo é a verificação do efeito de impurezas introduzidas por reagentes e recipientes. Exemplo: leitura em espectrofotômetro com líquido que dissolve o analito a ser quantificado Minimização dos Erros: • Ensaio com substância de referência (controle positivo): consiste em fazer determinações sob condições experimentais tão semelhantes quanto possíveis, sobre uma quantidade de substância de referência que contém a mesma massa de constituinte que a amostra problema. Exemplo: inibição enzimática ácido kójico em pesquisa de agentes inibidores da tirosinase. Minimização dos Erros: • Métodos de análise independentes: a exatidão do resultado pode ser estabelecida usando-se outras análises diferentes. Exemplo: uma solução de HCl pode ser doseada por titulação com uma base forte ou pela precipitação com cloreto de prata, seguida de pesagem do precipitado. Se os resultados forem concordantes, é muito provável que os valores estejam corretos dentro de um intervalo pequeno de erro. Minimização dos Erros: • Sistemas automatizados: os robôs, a coleta computadorizada de dados e o controle computadorizado de instrumentos podem eliminar ou minimizar, principalmente, os erros pessoais; Exemplo: contagem de hemácias, leucócitos e plaquetas por sistema automatizado Minimização dos Erros: • Determinações paralelas: consistem na repetição da análise, em duplicata ou triplicata. Minimização dos Erros: • Adição de padrão: Junta-se à amostra uma quantidade conhecida do constituinte que está sendo determinado e depois, faz-se a análise sobre a quantidade total do constituinte. A diferença entre o resultado analítico da amostra e a quantidade conhecida do constituinte adicionado é o resultado da amostra; Minimização dos Erros: • Curva de calibração: a elaboração de uma curva de calibração, através do método dos mínimos quadrados, na qual uma medida é representada em gráfico, como função de uma concentração conhecida, de uma série de padrões, auxilia na minimização de erros sistemáticos instrumentais e de método. Análise Sistemática da Teoria dos Erros ERRO ABSOLUTO VERDADEIRO (Ev): Ev = x – X Sendo: x: uma medida tomada X: o verdadeiro valor da grandeza É impossível de se determinar, uma vez que não se conhece o verdadeiro valor das grandezas que existem apenas por definição. Análise Sistemática da Teoria dos Erros ERRO ABSOLUTO APARENTE (Ea): Ea = x - x Sendo: x: uma medida tomada x: valor mais provável da grandeza medida (a barra sobre o símbolo da medida indica valores médios) Análise Sistemática da Teoria dos Erros VALOR MAIS PROVÁVEL DE UMA GRANDEZA (x) – Média Aritmética: x = x1 + x2 + ... + xn / n Sendo: x1, x2, ..., xn: as medidas tomadas n: número de medidas tomadas Análise Sistemática da Teoria dos Erros ERRO RELATIVO (Er): Er = Ev / X * Er = Ea / x Er = x - x / x ERRO PERCENTUAL (%Ep): %Ep = Er . 100 %Ep = (x - x / x) 100 Análise Sistemática da Teoria dos Erros DESVIO PADRÃO (): = (Ea2) / n-1 ERRO PROVÁVEL (): = ± / n Análise Sistemática da Teoria dos Erros ERRO TOLERÁVEL (Etol): Etol = ± m. Sendo: m, um valor dado pela tabela abaixo: Número de medidas m 5 2,44 10 2,91 20 3,32 50 3,82 É útil para se verificar se alguma medida deveria ser desprezada. Se o erro tolerável (Etol) for superior ao erro absoluto aparente (Ea) de uma medida, esta deveria ser desprezada. Análise Sistemática da Teoria dos Erros RESULTADO DE UMA MEDIDA (Rm): Rm = x Exercício Exemplo: Glicemia em jejum Valores de Referência: Adultos: 60 a 110 mg de glicose/dL de plasma Crianças (até 12 anos): 50 a 100 mg/dL Gestantes: 60 a 105 mg/dL Um Paciente apresenta uma glicemia conhecida de 130 mg/dL. Realiza-se o exame na amostra por 5 vezes, obtendo-se os seguintes resultados: - 85 mg/dL - 82 mg/dL - 85 mg/dL - 80 mg/dL - 83 mg/dL Os valores são muito precisos entre si, mas, como não estão corretos por algum motivo, são inexatos. Desta forma, deve-se ter grande preocupação com o APARELHO, OPERADOR, QUALIDADE DOS REAGENTES E MÉTODO UTILIZADO. Neste caso, tem-se um paciente com Diabetes discreta (para a ADA, acima de 121 mg/dL no exame de glicemia em jejum, o paciente já é diabético), que não foi diagnosticado pelo exame laboratorial. Importância para o Profissional Farmacêutico • O conhecimento dos erros experimentais e suas formas de minimização são fundamentais ao farmacêutico que desenvolve qualquer operação analítica. • O profissional que atua no desenvolvimento e na avaliação da qualidade de alimentos e de medicamentos emprega diversos equipamentos para a determinação quantitativa dos componentes presentes e para a averiguação das propriedades físico-químicas, como o pH, a viscosidade e o índice de refração. Importância para o Profissional Farmacêutico • Assim,conhecer as possíveis causas de erro, relacionadas ao equipamento e ao procedimento experimental, são essenciais à correta interpretação das informações analíticas. • O analista clínico tem, de forma intrínseca a sua atividade, a busca pela minimização de erros, visando obter resultados com exatidão e reprodutibilidade. Importância para o Profissional Farmacêutico • Técnicas de análises clínicas específicas a determinados analitos, o que reduz, significativamente, o erro pela presença de interferentes no material biológico. • Diferentes recursos, como o uso do branco, o uso de padrão ou calibrador, as repetições, são muito freqüentes no laboratório de análises clínicas. Importância para o Profissional Farmacêutico • A habilitação dos profissionais responsáveis pela contagem das lâminas e a manutenção dos equipamentos, forma um conjunto de fatores que confere qualidade do laudo laboratorial. • O grande beneficiário dessas precauções é o paciente, pois são as informações presentes no laudo que fornecem subsídios adicionais ao clínico, para o diagnóstico e monitoramento de diversas patologias. Importância para o Profissional Farmacêutico • Ao farmacêutico que desenvolve atividades de pesquisa, muitas vezes, a elaboração de curvas de calibração são utilizadas para tornar as determinações quantitativas seguras e com exatidão. Exercício Efetuando-se uma série de medidas da massa de um corpo, foram obtidos os seguintes resultados: x1 = 0,585 g x2 = 0,579 g x3 = 0,574 g x4 = 0,783 g x5 = 0,585 g Calcular o valor mais provável da medida, os erros absolutos aparentes, os erros percentuais, o desvio padrão, o erro provável, o erro tolerável e o resultado de uma medida.
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